锡基大电阻薄膜镀膜液、其制备方法与锡基大电阻薄膜的制备方法与流程

1.本发明涉及电子显示器件技术领域，尤其涉及一种锡基大电阻薄膜镀膜液、其制备方法与锡基大电阻薄膜的制备方法。


背景技术：

2.lcd/oled面板原本只是用来显示影像的，使用者只能单向接收影像讯息，触摸面板的出现让使用者可以与面板互动，让面板活了起来。触摸面板的种类很多，目前手机所使用的“多点触摸(multi touch)”面板大多使用“投射式电容触摸(projected capacitive touch)”技术。投射式电容触摸的触摸线路(sensor pattern)主要有驱动线路(tx)与感测线路(rx)，分别有水平线与垂直线密密麻麻的分布在整个面板，如图2(a)所示，我们可以想象驱动线路(tx)“投射(projected)”出电力线，经由绝缘体(液晶或空气)到达感测线路(rx)形成“电容(capacitor)”，如图2(b)所示，由于人体本身就是导体，当手指摸到触摸面板时，不需用力就会影响电力线改变电容的大小，经由感测线路(rx)所量测到电容大小的变化就可以计算出手指接触的位置，如图2(c)所示。面板结构具体如图3所示，目前研究最多的是抗干扰静电膜，本技术同样也针对此膜进行研究。
3.目前，大多数互电容式触摸屏为外挂式，即触摸屏与显示屏分开制作然后贴合在一起。这种技术存在制作成本较高、光透过率较低以及模组较厚的缺点。随着科技的发展，内嵌触摸屏技术逐渐成为研发新宠，该技术具体是用于实现触控功能的驱动电极线和探测电极线设置在显示屏的基板上。采用内嵌触摸屏技术的触控显示装置相比外挂式触控显示装置，具有厚度更薄、视角更宽、性能更高以及成本更低的优势。
4.以触摸屏内嵌于ads(advanced super dimension switch，高级超维场转换，简称ads)模式显示屏的一个具体应用为例，将阵列基板上的部分狭缝电极作为用于实现触控功能的驱动电极线，在彩膜基板的衬底基板和黑矩阵之间设置与驱动电极线交叉分布的探测电极线，驱动电路对狭缝电极分时驱动，狭缝电极分时工作于不同的状态，例如，在第一时间段作为狭缝电极与板状电极形成多维电场，在第二时间段作为驱动电极线与探测电极线之间产生互感电容。
5.为了防止静电电荷对ads模式显示屏的影响，通常在彩膜基板的衬底基板与偏光片之间设置一面状的透明导电屏蔽层，如此，当外界静电接触到显示屏时，屏蔽层可快速地将静电电荷接地，避免静电电荷对显示屏造成静电损伤。然而，面状屏蔽层在将静电电荷接地的同时，也阻挡了驱动电极线和探测电极线之间投射电场信号的穿出，极大地影响了触控效果的实现。
6.因此，解决现有触控显示屏驱动电极线和探测电极线之间投射电场信号被面状屏蔽层遮挡，触控效果难以实现的问题，对于薄膜制备领域而言是亟不可待的。


技术实现要素：

7.本发明解决的技术问题在于提供一种锡基大电阻薄膜镀膜液和一种锡基大电阻薄膜的制备方法，本技术制备的锡基大电阻薄膜既能保证静电的导出，又不影响信号的传导。
8.有鉴于此，本技术提供了一种锡基大电阻薄膜镀膜液，由锡基合金、水、分散剂、增稠剂和乙醇制备得到。
9.优选的，所述锡基合金的含量为7～10重量份，所述水的含量为42～64重量份，所述分散剂的含量为5～10重量份，所述增稠剂的含量为4～10重量份，所述乙醇的含量为20～30重量份。
10.优选的，所述锡基合金包括60～99wt％的锡和1～40wt％的其他金属，所述其他金属选自铝、锌、锑和铌中的一种或多种；所述分散剂选自乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯蜡中的一种或两种；所述增稠剂选自聚丙烯酰胺；所述水为超纯水，电导率＞8m兆欧。
11.本技术还提供了所述的锡基大电阻薄膜镀膜液的制备方法，包括以下步骤：
12.将水、乙醇和分散剂混合后再加入锡基合金，然后加入增稠剂，搅拌，得到锡基大电阻薄膜镀膜液。
13.本技术还提供了一种锡基大电阻薄膜的制备方法，包括以下步骤：
14.a)将衬底基板进行清洗；
15.b)将步骤a)得到的衬底基板固定在工作台表面，在旋转台上放置若干镀膜液；所述镀膜液为配比不同的所述的锡基大电阻薄膜镀膜液或所述的制备方法所制备的锡基大电阻薄膜镀膜液；
16.c)将步骤b)得到的衬底基板进入步骤b)中其一镀膜液中提拉镀膜，然后旋转台将下一镀膜液自动旋转至衬底基板正下方提拉镀膜，重复多次，风干后真空干燥，得到锡基大电阻薄膜。
17.优选的，在提拉镀膜的过程中，单次提拉镀膜的速度为1～5000μm/s，单次提拉镀膜的浸渍时间为1～1200s，镀膜液的温度为19～23℃，镀膜次数为1～20次。
18.优选的，所述真空干燥的过程具体为：
19.以5℃/min升至90～120℃保持1～2h，再将温度升至200～300℃保持30～60min干燥后自然冷却至室温，真空度为0.02～0.1pa，保护气体为10～30sccm的氧气和/或100～200sccm的氮气。
20.优选的，风干后的膜层的厚度为50～200μm，干燥后的薄膜厚度为10～1000nm。
21.优选的，所述锡基大电阻薄膜为sno
x
：al薄膜、sno
x
：zno薄膜、sno
x
：sb2o
x
薄膜、sno
x
：nb2o
x
薄膜、snn
x
：al薄膜、snn
x
：zno薄膜、snn
x
：sb2n
x
薄膜或snn
x
：nb2n
x
薄膜；其中，x＝1、2、3或4。
22.优选的，所述衬底基板在工作台表面采用真空吸附的方式固定；所述真空吸附的真空压力为0.5～1pa。
23.本技术提供了一种锡基大电阻薄膜镀膜液，其由锡基合金、水、分散剂、增稠剂和乙醇制备得到，本技术提供的镀膜液以锡基合金为基料，其可显著降低大电阻阻值变化，保持大电阻阻值稳定性；进一步的，本技术还提供了锡基大电阻薄膜的制备方法，在制备过程中采用全自动浸渍提拉镀膜技术实现了多层薄膜的制备，浸渍提拉法是将衬底基板浸入镀
膜液中，然后以均匀的速度将衬底基板平稳的从镀膜液中提拉出来，在粘度和重力作用下基板表面形成一层均匀的液膜，然后液膜中的溶剂迅速蒸发，最终使得附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化形成凝胶膜，以实现薄膜厚度的控制，由此使得锡基大电阻薄膜既能保证静电的导出，又不影响信号的传导，同时又具有较高的透光率。
附图说明
24.图1为本发明锡基大电阻薄膜的制备工艺示意图；
25.图2为本发明背景技术中涉及的投射式电容触摸的原理图；
26.图3为本发明背景技术中涉及的投射式电容触摸的面板结构示意图。
具体实施方式
27.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
28.本技术通过一种全新的锡基大电阻薄膜镀膜液配方和一种制备工艺制备了锡基大电阻薄膜，用以解决现有触控显示屏驱动电极线和探测电极线之间投射电场信号被面状屏蔽层阻挡，触控效果较难实现的技术问题，即本技术制备的锡基大电阻薄膜的电阻值需要具备一个中间值既要保证静电的导出，又不影响信号的传导。具体的，本发明首先提供了一种锡基大电阻薄膜镀膜液，其由锡基、水、分散剂、增稠剂和乙醇制备得到。
29.为了更加突出镀膜液的效果，所述镀膜液中锡基合金的含量为7～10重量份，更具体地，所述锡基合金的含量可以为7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。所述锡基合金具体由锡和其他金属组成，所述其他金属具体选自铝、锌、锑和铌中的一种或多种，示例的，所述锡基合金可以是锡铝合金、锡锌合金、锡锑合金、锡铌合金，还可以是锡铝锌合金、锡铝锑合金、锡铝铌合金，也可以是锡铝锌锑铌合金等等组合。所述锡基合金中锡的含量为60～99wt％，其他金属的含量为1～40wt％；更具体地，所述锡的含量为70～85wt％，其他金属的含量为15～30wt％。
30.在所述镀膜液中，所述水的含量为42～64重量份，其作为溶剂，其具体选自超纯水，电导率＞8兆欧。具体的，所述水的含量50～60重量份，示例的，所述水的含量为45重量份、48重量份、50重量份、53重量份、56重量份、58重量份、59重量份、62重量份或64重量份。
31.所述分散剂用以分散锡基合金，其具体可选自乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯蜡中的一种或两种。所述分散剂的含量为5～10重量份，更具体地，所述分散剂的含量为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
32.所述增稠剂具体选自聚丙烯酰胺。所述增稠剂的含量为4～8重量份，更具体地，所述增稠剂的含量为4重量份、5重量份、6重量份、7重量份或8重量份。
33.所述乙醇在本技术中选择为无水乙醇，其作为溶剂，以利于后期锡基大电阻薄膜中溶剂的快速挥发。所述乙醇的含量为20～30重量份，更具体地，所述乙醇的含量为21重量份、23重量份、24重量份、25重量份、28重量份、29重量份或30重量份。
34.本技术还提供了锡基大电阻薄膜镀膜液的制备方法，包括以下步骤：
35.将水、乙醇和分散剂混合后再加入锡基合金，然后加入增稠剂，搅拌，得到锡基大
电阻薄膜镀膜液。
36.上述锡基大电阻薄膜镀膜液的制备顺序可以保证薄膜的均匀性好。在上述混合的过程中，全程均在搅拌中进行；所述搅拌的速度为100～2000转/min，时间为60～120min。
37.本技术还提供了一种锡基大电阻薄膜的制备方法，其通过全自动浸渍提拉镀膜技术，采用浸渍提拉法将整个洗净的衬底基板浸入镀膜液中，然后以控制的均匀速度将衬底基板平稳的从镀膜液中提拉出来，在粘度和重力作用下基板表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜，经过数次的浸渍提拉，得到锡基大电阻薄膜。具体的，所述锡基大电阻薄膜的制备方法的流程示意图如图1所示，更具体地，其制备方法包括以下步骤：
38.a)将衬底基板进行清洗；
39.b)将步骤a)得到的衬底基板固定在工作台表面，在旋转台上放置若干镀膜液；所述镀膜液为配比不同的上述方案的锡基大电阻薄膜镀膜液；
40.c)将步骤b)得到的衬底基板进入步骤b)中其一镀膜液中提拉镀膜，然后旋转台将下一镀膜液自动旋转至衬底基板正下方提拉镀膜，重复多次，风干后真空干燥，得到锡基大电阻薄膜。
41.在制备锡基大电阻薄膜的过程中，衬底基板在运输、贮存过程中容易氧化，在基板表面形成一层氧化物或油污，若直接镀膜则会引入杂质，且影响薄膜的性能，因此首先将衬底基板进行清洗，为了保证清洗效果，本技术采用如下清洗方式：将衬底基板置于30％浓硫酸与70％纯水的槽体中浸泡10～15分钟，然后将基板放入15％碱液槽中浸泡10～15分钟，ph＝10～12，最后将基板放入清水槽中超声10～30分钟；每个槽底安装发泡管，使槽体内液体流动，基板清洗均匀，清洁更干净。本技术所述衬底基板的类型可以为pet柔性基板、pi柔性基板或pe柔性基板，可以刻为0.1～1mm的玻璃基板。
42.本技术然后将清洗后的基板固定于工作面上，在旋转台上放置若干镀膜液；关于基板的固定，现有技术是基板的四周夹上架子，这样边缘会有一部分镀不上膜，且拉升时流速发生变化，而影响薄膜的均匀性；在此基础上，本技术将衬底基板吸附在工作台表面，真空压力0.5～1pa，该种固定方式可以水平、垂直、0～90
°
可调，真空吸可以满足矩形、圆形、多边形等多种形状基板，解决了边缘效应，成膜更加均匀。
43.在衬底基板固定的同时可以在旋转台上放置若干镀膜液，以实现衬底基板在镀膜液中镀膜若干次；本技术采用多层浸渍提拉镀膜机进行镀膜，首先设置相关的镀膜参数；即单次提拉速度：1～5000μm/s，优选100～200μm/s；单次浸渍时间：1～1200s，优选120～180s；镀膜次数：1～20次，优选3～6次；溶液温度控制在19～23℃，旋转台上有12个位置，最多可放置12种材料的溶液；高、低速均运行平稳，运行连续、平滑。镀膜时液面无振动，使成膜更均匀。本技术上述参数需要调整至一个平衡值，以保证薄膜、电阻值与导电性的平衡；经过研究，申请人发现上述参数中，提拉速度越慢、浸渍时间越长、镀膜次数越多，薄膜越厚，电阻值越小，导电性能越好；提拉速度越快、浸渍时间越短、镀膜次数越少，薄膜越小，电阻值越大，导电性能越差。
44.按照本发明，同时本技术进行了镀膜工序，衬底基板浸入镀膜液提拉镀膜，然后旋转台将下一层镀膜液自动旋转至基片正下方，然后衬底基板下降进入镀膜液提拉镀膜，后续膜层重复依次完成。在上述镀膜的过程中，不同配比的镀膜液、不同材料的镀膜液可以按
照不同的顺序依次镀膜；例如，按照镀膜液材料的不同、配比关系不同配备了6种不同的镀膜液，编号分别为1、2、3、4、5和6，可以按照溶液顺序排列123456镀膜，也可按照混合排列136425镀膜。一次镀膜流程可用最多12种溶液(材料)做20层薄膜。整个衬底基板浸渍镀膜参数、溶液旋转、不同膜层的间隔时间等流程由镀膜程序全自动控制。
45.在完成镀膜之后，则将得到的多膜层薄膜自然风干，所述自然风干的时间为15～60min，温度为25～30℃，此时膜层的厚度为50～200μm。
46.本技术最后将风干后的基板进行真空干燥，即得到锡基大电阻薄膜；所述真空干燥优选在真空干燥箱中进行，所述真空干燥具体为：以5度/min升至90～120℃保持1～2h，然后将温度升至200～300℃保持30～60min干燥后自然降至常温，真空度控制在0.02～0.1pa，干燥过程可通入10～30sccm2氧气或同时或单独通入100～200sccm2流量氮气作为保护气体；更具体的，以5度/min升至100～110℃保持1～2h，然后将温度升至220～270℃保持40～50min干燥后自然降至常温，真空度控制在0.04～0.08pa，干燥过程可通入12～25sccm2氧气或同时或单独通入120～180sccm2流量氮气作为保护气体。上述真空干燥的高温温度可以有效的快速去除表面未烧结或半烧结状态的有机物，以提高薄膜的纯度。
47.本技术制备得到的锡基大电阻薄膜的厚度为10～100nm，由于进行了多层浸渍提拉则所述锡基大电阻薄膜的层数可以为多层。根据镀膜液以及上述镀膜工艺的调整，本技术所述锡基大电阻薄膜为sno
x
：al薄膜、sno
x
：zno薄膜、sno
x
：sb2o
x
薄膜、sno
x
：nb2o
x
薄膜、snn
x
：al薄膜、snn
x
：zno薄膜、snn
x
：sb2n
x
薄膜或snn
x
：nb2n
x
薄膜；其中，x＝1、2、3或4。本技术制备锡基大电阻薄膜的环境氛围优选在19～22℃的温度，45～75％的湿度下进行。
48.本技术提供的锡基大电阻薄膜通过采用特定的镀膜溶液以及采用多层浸渍提拉镀膜的工艺手段，获得了一种既可保证静电的导出，又不影响的信号的传导的薄膜。实验结果表明，本技术制备的大电阻薄膜的透过率550nm时≥98％，阻值范围1*10-5
～1*10-10
；高温高湿测试：80～90℃，80～90％湿度，1000小时测试，大电阻阻值变化率小于10倍；高温测试：在90～100℃，1000小时测试，大电阻阻值变化率小于10倍。
49.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锡基大电阻薄膜的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
50.实施例1
51.镀膜液1的制备：将45重量份的水，30重量份的乙醇，8重量份的分散剂与300转/min搅拌速度下混合，再加入7重量份的锡基合金，最后加入10重量份的增稠剂，搅拌70min；锡基合金包括70wt％的锡、30wt％的铝、锌、锑和铌；
52.镀膜液2的制备：将56重量份的水，23重量份的乙醇，7重量份的分散剂与500转/min搅拌速度下混合，再加入8重量份的锡基合金，最后加入6重量份的增稠剂，搅拌90min；锡基合金包括80wt％的锡、20wt％的铝、锌和锑；
53.镀膜液3的制备：将60重量份的水，20重量份的乙醇，6重量份的分散剂与200转/min搅拌速度下混合，再加入10重量份的锡基合金，最后加入4重量份的增稠剂，搅拌90min；锡基合金包括85wt％的锡、15wt％的锌、锑和铌；
54.清洗：将pet基板放入30％浓硫酸与70％纯水的槽体中浸泡10～15分钟，然后将基板放入15％碱液槽中浸泡10～15分钟，ph＝10～12，最后将基板放入清水槽中超声10～30min；每个槽底安装发泡管，使槽体内液体流动，基板清洗均匀，清洁更干净；
55.将清洗后的pet基板真空吸咐在工作台表面，真空压力0.5pa；pet基片进入镀膜液1提拉镀膜，然后旋转台将镀膜液2自动旋转至基片正下方，然后基片下降进入镀膜液2提拉镀膜，后续膜层依次完成；提拉速度100μm/s；浸渍时间120s；镀膜次数3次；溶液温度为19℃；
56.镀膜完成后，自然风干20min，温度25℃，膜层厚度100μm；
57.将风干后基板放入真空干燥箱中，以5度/min升至90℃保持1h，再将温度升至200℃保持40min干燥后自然降至常温，真空度为0.04pa，干燥过程可通入20sccm氧气作为保护气体，干燥后得到的80nm的氧化锡：al薄膜、氧化锡：zno薄膜、氧化锡：氧化锑薄膜、氧化锡：氧化铌薄膜。
58.实施例2
59.清洗之前的操作与实施例1相同；
60.将清洗后的pet基板真空吸咐在工作台表面，真空压力0.8pa；pet基片进入镀膜液1提拉镀膜，然后旋转台将镀膜液2自动旋转至基片正下方，然后基片下降进入镀膜液2提拉镀膜，后续膜层依次完成；提拉速度150μm/s；浸渍时间150s；镀膜次数5次；溶液温度为22℃；
61.镀膜完成后，自然风干40min，温度28℃，膜层厚度150μm；
62.将风干后基板放入真空干燥箱中，以5度/min升至100℃保持1.5h，再将温度升至250℃保持45min干燥后自然降至常温，真空度为0.06pa，干燥过程可通入通入140sccm流量氮气作为保护气体，干燥后得到的90nm的氮化锡：al薄膜、氮化锡：zno薄膜、氮化锡：氮化锑薄膜。
63.实施例3
64.清洗之前的操作与实施例1相同；
65.将清洗后的pet基板真空吸咐在工作台表面，真空压力0.7pa；pet基片进入镀膜液1提拉镀膜，然后旋转台将镀膜液2自动旋转至基片正下方，然后基片下降进入镀膜液2提拉镀膜，后续膜层依次完成；提拉速度200μm/s；浸渍时间180s；镀膜次数6次；溶液温度为23℃；
66.镀膜完成后，自然风干60min，温度26℃，膜层厚度200μm；
67.将风干后基板放入真空干燥箱中，以5度/min升至120℃保持2h，再将温度升至300℃保持50min干燥后自然降至常温，真空度为0.08pa，干燥过程可通入25sccm氧气或同时或单独通入150sccm流量氮气作为保护气体，干燥后得到的100nm的氧化锡：zno薄膜、氧化锡：氧化锑薄膜、氧化锡：氧化铌薄膜和/或氮化锡：al薄膜、氮化锡：zno薄膜、氮化锡：氮化锑薄膜。对比例1
68.现有技术中常规的ito靶材，以溅射的方法形成ito薄膜。
69.对比例2
70.现有技术常规的硅靶材，以溅射的方法形成sio2薄膜。
71.对比例3
72.与本实施例1的镀膜液相同，采用传统的旋涂法制备snox：al薄膜、snox：zno薄膜、snox：sb2ox薄膜、snox：nb2ox薄膜、snnx：al薄膜、snnx：zno薄膜、snnx：sb2nx薄膜或snnx：nb2nx薄膜。
73.对比例4
74.与实施例1的制备工艺相同，镀膜液：将56重量份的水，23重量份的乙醇，7重量份的分散剂与500转/min搅拌速度下混合，再加入8重量份的锡，最后加入6重量份的增稠剂，搅拌90min；100wt％的锡金属。采用zds4054示波器测试仪测试实施例和对比例制备的薄膜的抗干扰性能；具体操作为：开启测试夹具的电源，笔尖定位好后，进入硬件测试中的触摸屏测试程序，并用20g的力加在手写笔笔头点击触摸屏以得到触控装置的响应时间；注意：用手写笔画圆、直线时，屏上显示的画面应与手写笔划过轨迹一样，位置也必须相同；
75.采用日本三菱公司型号为mcp-ht800的高阻分析仪测试得到实施例和对比例制备的薄膜的面电阻；
76.采用分光计测试实施例和对比例制备的薄膜的透光率；
77.采用恒温恒湿箱在90℃，60％湿度240小时烘烤实验，测试实施例和对比例制备的薄膜的电阻变化率；在酒精中浸泡5分钟，测试实施例和对比例制备的薄膜的电阻变化率；烤箱加垫60℃烘烤240小时，测试实施例和对比例制备的薄膜的电阻变化率；
78.上述测试结果如表1所示；
79.表1实施例和对比例制备的薄膜的性能数据表
[0080][0081]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0082]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。