一种有机化合物及其应用及采用该化合物的有机电致发光器的制作方法

[0001]
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种有机化合物及其应用、以及包含该化合物的有机电致发光器件，具体涉及一种热活化延迟荧光材料。


背景技术：

[0002]
有机电致发光器件(oled:organic light emission diodes)是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对oled器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于oled器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点,在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
[0003]
随着oled在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的oled器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
[0004]
为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的oled发光器件，实现oled器件的性能不断提升，不仅需要对oled器件结构和制作工艺进行创新，更需要对oled器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，oled材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低起亮电压、高发光效率和更优的使用寿命。


技术实现要素：

[0005]
为解决上述技术问题，本发提供了一种有机化合物，具体为一种新型热活化延迟荧光材料，可应用于有机电致发光领域。
[0006]
本发明的这种有机化合物，具有如下式(1)所示的结构：
[0007][0008]
式(1)中，d1～d4独立地选自氘、取代或未取代的c3～c60的单环杂芳基、取代或未取代的c3～c60的稠环杂芳基中的一种；
[0009]
优选的，d1～d4独立地选自氘、取代或未取代的c3～c60且至少含有一个氮原子的单环杂芳基、取代或未取代的c3～c60且至少含有一个氮原子的稠环杂芳基中的一种；进一
步的，所述单环杂芳基和稠环杂芳基中的杂原子还可包括氧原子、硫原子或硒原子。
[0010]
再优选的，d1～d4独立地选自氘、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基中的一种；
[0011]
更优选的，d1～d4独立地选自取代或未取代的下述取代基团中的一种：氘、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基，或者选自以上两种基团的组合。
[0012]
a选自取代或未取代的c3～c60且至少含有一个氮原子的单环杂芳基、取代或未取代的c3～c60且至少含有一个氮原子的稠环杂芳基中的一种，或者选自如下述结构的取代基团，其中ar1、ar2、ar3、ar4和ar5分别独立地选自取代或未取代的c6-c60的单环芳基、取代或未取代的c6-c60的稠环芳基中的一种；
[0013]
nc-＊nc-ar
1-＊
[0014]
r选自取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30单环杂芳基、取代或未取代的c3～c30稠环杂芳基中的一种，或者选自如下述结构的取代基团，其中ar1、ar2、ar3、ar4和ar5分别独立地选自取代或未取代的c6-c60的单环芳基、取代或未取代的c6-c60的稠环芳基中的一种，r1、r2、r3和r4分别独立地选自c1～c30的烷基、c6～c60的芳基中的一种，并且当r选自取代或未取代的c3～c30单环杂芳基、取代或未取代的c3～c30稠环杂芳基时，所述单环杂芳基和稠环杂芳基中的杂原子还可包括氧原子、硫原子或硒原子：
[0015]
nc-＊nc-ar
1-＊
[0016][0017]
当上述的取代基团上存在取代基时，所述取代基选自c1-c30链状烷基、c3-c30环烷基、c1-c6烷氧基、c6-c30芳基和c3-c60杂芳基中的一种或多种的组合。
[0018]
进一步的，式(1)中，a优选为如下结构所示的基团：
[0019][0020]
进一步的，r优选为如下结构所示的基团：
[0021][0022]
再进一步的，上述式(1)中，d1～d4分别独立地选自氘或者选自如下结构所示的基团：
[0023][0024]
*代表取代基团的接入键位置。
[0025]
本发明的这类化合物的结构特征为a、r位于中心苯环的对位，形成a-π-a结构，d1、d3和d2、d4分别处于苯环的对位，形成d-π-d结构，此设计思路可有效调控分子的前线轨道分布，调节分子的电荷转移激发态性质，提高分子的振子强度，提升发光效率。r基团与d2、d3基团形成空间上的分子轨道重叠，增强通过空间的电荷转移激发态(tsct)，提升分子的反向系间窜跃速率，从而实现高效率、长寿命的oled器件。
[0026]
更进一步的，本发明的通式(1)所述的化合物可以优选出下述具体结构化合物c1至c219：这些化合物仅为代表性的：
[0027]
[0028]
[0029]
[0030][0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042][0043]
更进一步的，本发明的通式(1)所述的化合物可以优选出如下表1中的具体表格化合物c220至c3969。表1中，“c”栏中代表化合物编号，“a”栏中代表通式(1)中的取代基团a所选自的具体结构式编号，“r”代表通式(1)中的取代基团r所选自的具体结构式编号，“d”代表通式(1)中的取代基团d1～d4独立地同时均选自的具体结构式编号。表1中的这些化合物仅为代表性的。
[0044]
表1：
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074][0075]
本发明同时保护上述式(1)中任一所示的化合物的应用，所述应用为作为有机电子器件中的功能材料，所述有机电子器件包括：有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸，优选为有机电致发光器件。
[0076]
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中，所述有机层包含上述本发明式(1)中任一所示的化合物，或者包括上述本发明具体化合物c1至c3969中的任一个。
[0077]
具体而言，本发明的实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次
形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；其中，优选的，所述的发光层中含有上述本发明的式(1)中任一所示的化合物，或者包括上述本发明具体化合物c1至c3969中的任一个。
[0078]
采用本发明化合物制备的oled器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
[0079]
上述本发明化合物物被用作有机电致发光器件中时性能优异的具体原因尚不明确，以下是发明人的推测，但这些推测并不限定本发明的保护范围。
[0080]
1.本发明化合物中a-π-a和d-π-d结构的存在增大了homo和lumo的离域程度，提高发光效率；
[0081]
2.本发明化合物结构式中r基团处于d2和d4基团之间，增强了通过空间的电荷转移激发，提高反向系间窜跃速率。
[0082]
本发明的通式化合物采用苯为母核，存在a-π-a和d-π-d结构，母核上的受体基团(a)和π基团(r)处于中心苯环的对位，给体基团(d1～d4)也处于中心苯环的对位，该结构的优势为：
[0083]
1)lumo离域程度增加，电荷转移激发态性质增强，提高发光效率。
[0084]
2)lumo离域程度增加，在得到一个电子后分子里最弱的键的键能bde-增大，有利于分子稳定性提高。
[0085]
3)分子内存在通过空间的电荷转移激发，提高反向系间窜跃速率。
具体实施方式
[0086]
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
[0087]
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
[0088]
合成实施例
[0089]
合成实施例1：化合物c1的合成
[0090][0091]
中间体1的合成：
[0092]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈(2.54g，10mmol)、对氰基苯硼酸(1.47g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体2.1g，产率76.3％。
[0093][0094]
化合物c1的合成：
[0095]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体1(1.93g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c1，产率90％。
[0096]
产物质谱(m/e)：865.01，元素分析：理论值c,86.09；h,4.20；n,9.72，实测值c,86.11；h,4.22；n,9.70。
[0097]
化合物c2的合成：
[0098]
中间体2的合成：
[0099][0100]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈(2.54g，10mmol)、(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)硼酸(2.77g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体3.5g，产率86.1％。
[0101][0102]
化合物c2的合成：
[0103]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体2(2.84g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c2，产率84％。
[0104]
产物质谱(m/e)：995.16，元素分析：理论值c,84.49；h,4.25；n,11.26，实测值c,84.53；h,4.27；n,11.22。
[0105]
化合物c3的合成：
[0106]
中间体3的合成：
[0107][0108]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈(2.54g，10mmol)溶于30ml thf，冷却至0℃，将正丁基锂(8ml，2.5mol/l)逐滴加入三口瓶，搅拌30min。将二(三甲苯基)氟化硼(4.02g，15mmol)溶于10ml thf，冷却至0℃，逐滴加入三口瓶，升至室温反应24h。随后将反应液倒入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取。饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干后用乙醇重结晶，得白色固体3.0g，产率70.88％。
[0109][0110]
化合物c3的合成：
[0111]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体3(2.96g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c3，产率82％。
[0112]
产物质谱(m/e)：1012.08，元素分析：理论值c,86.63；h,5.38；b,1.07；n,6.92，实测值c,86.67；h,5.36；b,1.11；n,6.90。
[0113]
化合物c4的合成：
[0114]
中间体4的合成：
[0115][0116]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈(2.54g，10mmol)溶于30ml thf，冷却至0℃，将正丁基锂(8ml，2.5mol/l)逐滴加入三口瓶，搅拌30min。将二苯基磷化氢(4.02g，15mmol)溶于10ml thf，冷却至0℃，逐滴加入三口瓶，升至室温反应24h，加入双氧水搅拌3h。随后将反应液倒入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取。饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干后用乙醇重结晶，得白色固体3.0g，产率70.88％。
[0117][0118]
化合物c4的合成：
[0119]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体4(2.63g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c4，产率72.6％。
[0120]
产物质谱(m/e)：964.08，元素分析：理论值c,83.47；h,4.39；n,7.26；o,1.66；p,3.21，实测值c,83.50；h,4.37；n,7.28；o,1.67；p,3.23。
[0121]
化合物c5的合成：
[0122]
中间体5的合成：
[0123][0124]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将4-氰基-2,3,5,6-四氟苯硼酸(2.19g，10mmol)、2-溴-5,7-二苯基三唑并三嗪(3.52g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体3.5g，产率78.4％。
[0125][0126]
化合物c5的合成：
[0127]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体5(3.12g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c5，产率79％。
[0128]
产物质谱(m/e)：1035.19，元素分析：理论值c,82.38；h,4.09；n,13.53，实测值c,
82.40；h,4.11；n,13.58。
[0129]
合成实施例6：化合物c6的合成
[0130][0131]
中间体6的合成：
[0132]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈(2.54g，10mmol)、4-吡啶硼酸(1.23g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体2.0g，产率79.3％。
[0133][0134]
化合物c6的合成：
[0135]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体6(1.77g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c6，产率86.1％。
[0136]
产物质谱(m/e)：840.99，元素分析：理论值c,85.69；h,4.31；n,9.99，实测值c,85.67；h,4.30；n,10.00。
[0137]
合成实施例7：化合物c7的合成
[0138]
中间体7的合成：
[0139]
将合成实施例6中的4-吡啶硼酸替换为3-吡啶硼酸，得白色固体2.1g，产率83.3％。
[0140]
化合物c7的合成：
[0141]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体7(1.77g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c7，产率88.2％。
[0142]
产物质谱(m/e)：840.99，元素分析：理论值c,85.69；h,4.31；n,9.99，实测值c,85.69；h,4.33；n,10.02。
[0143]
合成实施例8：化合物c8的合成
[0144]
中间体8的合成：
[0145]
将合成实施例6中的4-吡啶硼酸替换为2-吡啶硼酸，得白色固体2.0g，产率
79.3％。
[0146]
化合物c8的合成：
[0147]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体8(1.77g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c8，产率84.9％。
[0148]
产物质谱(m/e)：840.99，元素分析：理论值c,85.69；h,4.31；n,9.99，实测值c,85.65；h,4.29；n,10.01。
[0149]
合成实施例9：化合物c9的合成
[0150]
中间体9的合成：
[0151]
将合成实施例6中的4-吡啶硼酸替换为5-嘧啶硼酸，得白色固体2.1g，产率82.9％。
[0152]
化合物c9的合成：
[0153]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体9(1.77g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c9，产率89.6％。
[0154]
产物质谱(m/e)：840.99，元素分析：理论值c,84.16；h,4.19；n,11.65，实测值c,84.13；h,4.21；n,11.66。
[0155]
合成实施例10：化合物c10的合成
[0156][0157]
中间体10的合成：
[0158]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将1,4-溴-2,3,5,6-四氟苯(3.08g，10mmol)、对氰基苯硼酸(3.23g，22mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体3.1g，产率88.0％。
[0159][0160]
化合物c10的合成：
[0161]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶
解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体10(2.47g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c10，产率83.5％。
[0162]
产物质谱(m/e)：941.11，元素分析：理论值c,86.79；h,4.28；n,8.93，实测值c,86.81；h,4.30；n,8.90。
[0163]
合成实施例11：化合物c11的合成
[0164][0165]
中间体11的合成：
[0166]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将1,4-溴-2,3,5,6-四氟苯(3.08g，10mmol)、对氰基苯硼酸(1.47g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体2.5g，产率75.7％。
[0167][0168]
中间体11-2的合成：
[0169]
与中间体2的合成方法一致，将中间体2的合成中使用的4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈替换为中间体11(3.3g，10mmol)。
[0170][0171]
化合物c11的合成：
[0172]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体11-2(3.38g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c11，产率79.6％。
[0173]
产物质谱(m/e)：941.11，元素分析：理论值c,86.79；h,4.28；n,8.93，实测值c,
86.81；h,4.30；n,8.90。
[0174]
合成实施例12：化合物c12的合成
[0175][0176]
中间体12的合成：
[0177]
与中间体3的合成方法一致，将中间体3的合成中使用的4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈替换为中间体11(3.3g，10mmol)。
[0178][0179]
化合物c12的合成：
[0180]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体12(3.38g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c12，产率69.5％。
[0181]
产物质谱(m/e)：1088.18，元素分析：理论值c,87.20；h,5.37；b,0.99；n,6.44，实测值c,87.21；h,5.37；b,0.87；n,6.42。
[0182]
合成实施例13：化合物c13的合成
[0183][0184]
中间体13的合成：
[0185]
与中间体4的合成方法一致，将中间体3的合成中使用的4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈替换为中间体11(3.3g，10mmol)。
[0186][0187]
化合物c13的合成：
[0188]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体12(3.38g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c13，产率77.5％。
[0189]
产物质谱(m/e)：1088.18，元素分析：理论值c,87.20；h,5.37；b,0.99；n,6.44，实测值c,87.21；h,5.37；b,0.87；n,6.42。
[0190]
合成实施例14：化合物c15的合成
[0191][0192]
中间体14的合成：
[0193]
与中间体6的合成方法一致，将中间体6的合成中使用的4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈替换为中间体11(3.3g，10mmol)。
[0194][0195]
化合物c15的合成：
[0196]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体14(2.3g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c15，产率86.4％。
[0197]
产物质谱(m/e)：917.09，元素分析：理论值c,86.44；h,4.40；n,9.16，实测值c,86.46；h,4.40；n,9.17。
[0198]
合成实施例15：化合物c16的合成
[0199]
中间体15的合成：
[0200]
与中间体14的合成方法一致，将中间体14的合成中使用的4-吡啶硼酸替换为3-吡啶硼酸((1.23g，10mmol)。
[0201]
化合物c16的合成：
[0202]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体16(2.3g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c16，产率90.1％。
[0203]
产物质谱(m/e)：917.09，元素分析：理论值c,86.44；h,4.40；n,9.16，实测值c,86.46；h,4.38；n,9.14。
[0204]
合成实施例16：化合物c17的合成
[0205]
中间体16的合成：
[0206]
与中间体14的合成方法一致，将中间体14的合成中使用的4-吡啶硼酸替换为2-吡啶硼酸((1.23g，10mmol)。
[0207]
化合物c17的合成：
[0208]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体17(2.3g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c17，产率79.5％。
[0209]
产物质谱(m/e)：917.09，元素分析：理论值c,86.44；h,4.40；n,9.16，实测值c,86.44；h,4.40；n,9.15。
[0210]
合成实施例17：化合物c18的合成
[0211]
中间体17的合成：
[0212]
与中间体14的合成方法一致，将中间体14的合成中使用的4-吡啶硼酸替换为5-嘧啶硼酸((1.23g，10mmol)。
[0213]
化合物c18的合成：
[0214]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体18(2.3g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c18，产率86.4％。
[0215]
产物质谱(m/e)：917.09，元素分析：理论值c,86.44；h,4.40；n,9.16，实测值c,86.45；h,4.43；n,9.19。
[0216]
合成实施例18：化合物c55的合成
[0217][0218]
中间体18的合成：
[0219]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈(2.54g，10mmol)、苯硼
酸(1.22g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体2.1g，产率83.6％。
[0220][0221]
化合物c55的合成：
[0222]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体18(1.76g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c55，产率90.6％。
[0223]
产物质谱(m/e)：840.0，元素分析：理论值c,87.22；h,4.44；n,8.34，实测值c,87.20；h,4.46；n,8.34。
[0224]
合成实施例19：化合物c56的合成
[0225][0226]
中间体19的合成：
[0227]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈(2.54g，10mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸(2.12g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体3g，产率87.9％。
[0228][0229]
化合物c56的合成：
[0230]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体19(2.39g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c56，产率86.6％。
[0231]
产物质谱(m/e)：930.8，元素分析：理论值c,86.52；h,4.23；n,7.53；o,1.72，实测值c,86.50；h,4.24；n,7.54；o,1.73。
[0232]
合成实施例20：化合物c57的合成
[0233][0234]
中间体20的合成：
[0235]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈(2.54g，10mmol)、二苯并噻吩-2-硼酸(2.28g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体3g，产率83.9％。
[0236][0237]
化合物c57的合成：
[0238]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体20(2.50g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c57，产率84.1％。
[0239]
产物质谱(m/e)：946.14，元素分析：理论值c,85.05；h,4.15；n,7.40；s,3.39，实测值c,85.07；h,4.14；n,7.41；s,3.40。
[0240]
合成实施例21：化合物c58的合成
[0241][0242]
中间体21的合成：
[0243]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈(2.54g，10mmol)、二苯并噻吩-2-硼酸(2.75g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体2.9g，产率81.2％。
[0244][0245]
化合物c58的合成：
[0246]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体21(2.83g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c58，产率79.1％。
[0247]
产物质谱(m/e)：946.14，元素分析：理论值c,81.04；h,3.96；n,7.05；se,7.95，实测值c,81.03；h,3.97；n,7.06；se,7.96。
[0248]
合成实施例22：化合物c59的合成
[0249][0250]
中间体22的合成：
[0251]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈(2.54g，10mmol)、占吨酮-3-硼酸(2.40g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体3.1g，产率83.9％。
[0252][0253]
化合物c59的合成：
[0254]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体21(2.58g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c59，产率81.2％。
[0255]
产物质谱(m/e)：958.09，元素分析：理论值c,85.25；h,4.10；n,7.31；o,3.34，实测值c,85.24；h,4.08；n,7.33；o,3.36。
[0256]
合成实施例23：化合物c60的合成
[0257]
中间体23的合成：
[0258]
合成方法与中间体21相同，将占吨酮-3-硼酸替换为9-硫杂-占吨酮-3-硼酸(2.60g,10mmol),得白色固体3.0g，产率79.6％
[0259]
化合物c60的合成：
[0260]
合成方法与化合物c59相同，将中间体21替换为中间体23(2.69g，7mmol)，得黄色固体c60，产率76.9％。
[0261]
产物质谱(m/e)：974.15，元素分析：理论值c,83.84；h,4.04；n,7.19；o,1.64；s,3.29，实测值c,83.82；h,4.06；n,7.21；o,1.65；s,3.30。
[0262]
合成实施例24：化合物c61的合成
[0263]
中间体24的合成：
[0264]
合成方法与中间体21相同，将占吨酮-3-硼酸替换为9-硒杂-占吨酮-3-硼酸(2.80g,10mmol),得白色固体2.9g，产率82％
[0265]
化合物c61的合成：
[0266]
合成方法与化合物c59相同，将中间体21替换为中间体24(2.6g，7mmol)，得黄色固体c61，产率70.9％。
[0267]
产物质谱(m/e)：1021.07，元素分析：理论值c,79.99；h,3.85；n,6.86；o,1.57；se,7.73，实测值c,79.97；h,3.84；n,6.88；o,1.55；se,7.75。
[0268]
合成实施例25：化合物c62的合成
[0269]
中间体25的合成：
[0270]
合成方法与中间体21相同，将占吨酮-3-硼酸替换为三亚苯-1-硼酸(2.6g,10mmol),得白色固体3.1g，产率88.6％
[0271]
化合物c62的合成：
[0272]
合成方法与化合物c59相同，将中间体21替换为中间体25(3.0g，7mmol)，得黄色固体c62，产率81.3％。
[0273]
产物质谱(m/e)：990.18，元素分析：理论值c,88.55；h,4.38；n,7.07，实测值c,88.54；h,4.39；n,7.06。
[0274]
合成实施例26：化合物c63的合成
[0275]
中间体26的合成：
[0276]
合成方法与中间体21相同，将占吨酮-3-硼酸替换为三亚苯-2-硼酸(2.6g,10mmol),得白色固体3.0g，产率86.6％
[0277]
化合物c63的合成：
[0278]
合成方法与化合物c59相同，将中间体21替换为中间体26(3.0g，7mmol)，得黄色固体c63，产率84.3％。
[0279]
产物质谱(m/e)：990.18，元素分析：理论值c,88.55；h,4.38；n,7.07，实测值c,88.54；h,4.39；n,7.06。
[0280]
合成实施例27：化合物c66的合成
[0281]
中间体27的合成：
[0282]
合成方法与中间体21相同，将占吨酮-3-硼酸替换为2-萘硼酸(2.1g,10mmol),得白色固体2.8g，产率89.6％
[0283]
化合物c66的合成：
[0284]
合成方法与化合物c59相同，将中间体21替换为中间体27(2.7g，7mmol)，得黄色固体c66，产率85.8％。
[0285]
产物质谱(m/e)：890.06，元素分析：理论值c,87.71；h,4.42；n,7.87，实测值c,87.73；h,4.41；n,7.88。
[0286]
合成实施例30：化合物c67的合成
[0287]
中间体30的合成：
[0288]
合成方法与中间体21相同，将占吨酮-3-硼酸替换为1-萘硼酸(2.1g,10mmol),得白色固体2.9g，产率92.6％
[0289]
化合物c67的合成：
[0290]
合成方法与化合物c59相同，将中间体21替换为中间体30(2.7g，7mmol)，得黄色固体c67，产率86.6％。
[0291]
产物质谱(m/e)：890.06，元素分析：理论值c,87.71；h,4.42；n,7.87，实测值c,87.70；h,4.43；n,7.87
[0292]
合成实施例31：化合物c68的合成
[0293]
中间体31的合成：
[0294][0295]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将中间体11(3.3g，10mmol)、苯硼酸(1.22g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体3.2g，产率84.6％。
[0296]
化合物c68的合成：
[0297]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体31(2.3g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c68，产率85.9％。
[0298]
产物质谱(m/e)：916.1，元素分析：理论值c,87.84；h,4.51；n,7.64，实测c,87.82；h,4.51；n,7.65。
[0299]
合成实施例32：化合物c69的合成
[0300]
中间体32的合成：
[0301]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中中间体11(3.3g，10mmol)、二苯并呋喃-2-硼酸
(2.12g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体3g，产率87.9％。
[0302]
化合物c69的合成：
[0303]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体32(2.39g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c69，产率86.6％。
[0304]
产物质谱(m/e)：1005.35，元素分析：理论值c,87.14；h,4.31；n,6.96；o,1.59，实测值c,87.16；h,4.30；n,6.95；o,1.60。
[0305]
合成实施例33：化合物c70的合成
[0306]
中间体33的合成：
[0307]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将中间体11(3.3g，10mmol)、二苯并噻吩-2-硼酸(2.28g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体3.3g，产率85.8％。
[0308]
化合物c70的合成：
[0309]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体33(2.5g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c70，产率90.5％。
[0310]
产物质谱(m/e)：1021.32，元素分析：理论值c,85.77；h,4.24；n,6.85；s,3.14，实测值c,85.75；h,4.25；n,6.86；s,3.14。
[0311]
合成实施例34：化合物c71的合成
[0312]
中间体34的合成：
[0313]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将中间体11(3.3g，10mmol)、二苯并硒吩-2-硼酸(2.75g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体2.9g，产率85.6％。
[0314]
化合物c71的合成：
[0315]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体34(2.9g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c71，产率79.1％。
[0316]
产物质谱(m/e)：1069.27，元素分析：理论值c,82.01；h,4.05；n,6.55；se,7.39，实测值c,82.02；h,4.06；n,6.54；se,7.40。
[0317]
合成实施例34：化合物c72的合成
[0318]
中间体34的合成：
[0319]
氮气氛围下，在100ml三口瓶中将中间体11(3.3g，10mmol)、占吨酮-3-硼酸
(2.40g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)溶于30ml甲苯，碳酸钾(2.76g，20mmol)溶于15ml去离子水，二者混合后90℃反应24h。随后用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取、分液、柱层析得白色固体3.1g，产率86.9％。
[0320]
化合物c72的合成：
[0321]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将咔唑(5g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体34(2.9g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c72，产率80.2％。
[0322]
产物质谱(m/e)：1033.34，元素分析：理论值c,85.94；h,4.19；n,6.77；o,3.09，实测值c,85.96；h,4.18；n,6.78；o,3.08。
[0323]
合成实施例35：化合物c73的合成
[0324]
中间体35的合成：
[0325]
合成方法与中间体34相同，将占吨酮-3-硼酸替换为9-硫杂-占吨酮-3-硼酸(2.60g,10mmol),得白色固体3.3g，产率82.6％
[0326]
化合物c73的合成：
[0327]
合成方法与化合物c72相同，将中间体34替换为中间体35(2.93g，7mmol)，得黄色固体c73，产率81.5％。
[0328]
产物质谱(m/e)：1049.32，元素分析：理论值c,84.63；h,4.13；n,6.67；o,1.52；s,3.05，实测值c,84.65h,4.12；n,6.66；o,1.53；s,3.06。
[0329]
合成实施例36：化合物c74的合成
[0330]
中间体36的合成：
[0331]
合成方法与中间体34相同，将占吨酮-3-硼酸替换为9-硒杂-占吨酮-3-硼酸(2.80g,10mmol),得白色固体3.0g，产率85％
[0332]
化合物c74的合成：
[0333]
合成方法与化合物c72相同，将中间体34替换为中间体36(2.8g，7mmol)，得黄色固体c83，产率75.9％。
[0334]
产物质谱(m/e)：1097.26，元素分析：理论值c,81.01；h,3.95；n,6.38；o,1.46；se,7.20，实测值c,81.02；h,3.96；n,6.40；o,1.45；se,7.21。
[0335]
合成实施例37：化合物c75的合成
[0336]
中间体37的合成：
[0337]
合成方法与中间体34相同，将占吨酮-3-硼酸替换为三亚苯-1-硼酸(2.6g,10mmol)，得白色固体3.1g，产率88.6％
[0338]
化合物c75的合成：
[0339]
合成方法与化合物c72相同，将中间体34替换为中间体37(3.0g，7mmol)，得黄色固体c86，产率81.3％。
[0340]
产物质谱(m/e)：1065.38，元素分析：理论值c,88.99；h,4.44；n,6.57，实测值c,89.01；h,4.46；n,6.55。
[0341]
合成实施例38：化合物c76的合成
[0342]
中间体38的合成：
[0343]
合成方法与中间体34相同，将占吨酮-3-硼酸替换为三亚苯-2-硼酸(2.6g,10mmol),得白色固体3.0g，产率86.6％
[0344]
化合物c76的合成：
[0345]
合成方法与化合物c72相同，将中间体34替换为中间体38(3.0g，7mmol)，得黄色固体c87，产率84.3％。
[0346]
产物质谱(m/e)：1065.38，元素分析：理论值c,88.99；h,4.44；n,6.57，实测值c,89.01；h,4.46；n,6.55。
[0347]
合成实施例39：化合物c78的合成
[0348]
中间体39的合成：
[0349]
合成方法与中间体34相同，将占吨酮-3-硼酸替换为1-萘硼酸(2.1g,10mmol),得白色固体2.9g，产率92.6％
[0350]
化合物c78的合成：
[0351]
合成方法与化合物c72相同，将中间体34替换为中间体39(2.7g，7mmol)，得黄色固体c89，产率86.6％。
[0352]
产物质谱(m/e)：965.35，元素分析：理论值c,88.26；h,4.49；n,7.25，实测值c,88.26；h,4.49；n,7.25
[0353]
合成实施例40：化合物c196的合成
[0354]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将3,6-二叔丁基咔唑(8.38g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体18(1.76g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c196，产率89％。
[0355]
产物质谱(m/e)：1288.81，元素分析：理论值c,86.67；h,7.90；n,5.43，实测c,86.65；h,7.92；n,5.41。
[0356]
合成实施例41：化合物c197的合成
[0357]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将3,6-二叔丁基咔唑(8.38g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体19(2.39g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c197，产率86.6％。
[0358]
产物质谱(m/e)：1378.82，元素分析：理论值c,86.23；h,7.53；n,5.08；o,1.16，实测值c,86.26；h,7.54；n,5.05；o,1.18。
[0359]
合成实施例42：化合物c198的合成
[0360]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将3,6-二叔丁基咔唑(8.38g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体20(2.50g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c198，产率84.1％。
[0361]
产物质谱(m/e)：1394.80，元素分析：理论值c,85.24；h,7.44；n,5.02；s,2.30，实测值c,85.26；h,7.45；n,5.00；s,2.29。
[0362]
合成实施例43：化合物c199的合成
[0363]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将3,6-二叔丁基咔唑(8.38g，30mmol)和氢化钠
(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体21(2.83g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c199，产率79.1％。
[0364]
产物质谱(m/e)：1442.74，元素分析：理论值c,82.47；h,7.20；n,4.86；se,5.48，实测值c,82.46；h,7.22；n,4.87；se,5.46。
[0365]
合成实施例44：化合物c200的合成
[0366]
在氮气氛围下，100ml三口瓶中，将3,6-二叔丁基咔唑(8.38g，30mmol)和氢化钠(1.68g，42mmol)溶解到20ml dmf中搅拌1小时，然后将溶有中间体22(2.58g，7mmol)的dmf溶液逐滴加入，全部加完后加热至80℃，搅拌过夜。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体，用色谱柱分离提纯，得黄色固体c200，产率81.2％。
[0367]
产物质谱(m/e)：1406.81，元素分析：理论值c,85.37；h,7.38；n,4.98；o,2.27，实测值c,85.36；h,7.38；n,4.96；o,2.28。
[0368]
合成实施例45：化合物c201的合成
[0369]
合成方法与化合物c59相同，将中间体21替换为中间体23(2.69g，7mmol)，咔唑替换为3,6-二叔丁基咔唑(8.38g，30mmol)，得黄色固体c201，产率76.9％。
[0370]
产物质谱(m/e)：1422.79，元素分析：理论值c,84.41；h,7.30；n,4.92；o,1.12；s,2.25，实测值c,84.39；h,7.32；n,4.90；o,1.11；s,2.27。
[0371]
合成实施例46：化合物c202的合成
[0372]
合成方法与化合物c59相同，将中间体21替换为中间体24(2.6g，7mmol)，咔唑替换为3,6-二叔丁基咔唑(8.38g，30mmol)，得黄色固体c202，产率70.9％。
[0373]
产物质谱(m/e)：1470.74，元素分析c,81.71；h,7.06；n,4.76；o,1.09；se,5.37：理论值c,79.99；h,3.85；n,6.86；o,1.57；se,7.73，实测值c,81.72；h,7.07；n,4.78；o,1.07；se,5.35。
[0374]
下通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
[0375]
有机电致发光器件包括阳极、阴极，以及位于两个电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域，比如该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0376]
阳极的材料可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。阴极的材料可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0377]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0378]
空穴传输区的材料可以选自但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物等。
[0379]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0380]
电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0381]
本发明的实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
[0382]
在基板上依次沉积阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、阴极，然后封装。其中，在制备有机发光层时，通过电子给体型材料源、电子受体型材料源和本发明的氘代tadf材料源共同蒸镀的方法形成有机发光层。
[0383]
具体包括以下步骤：
[0384]
1、将涂布了阳极材料的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0385]
2、把上述带有阳极的玻璃板置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入材料形成空穴注入层，蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
[0386]
3、在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输材料形成空穴传输层，蒸镀速率为0.1-0.5nm/s，
[0387]
4、在空穴传输层之上真空蒸镀器件的有机发光层，有机发光层材料中包括主体材料和tadf染料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料的蒸镀速率和染料的蒸镀速率使染料达到预设掺杂比例；
[0388]
5、在有机发光层之上真空蒸镀器件的电子传输材料形成电子传输层，其蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
[0389]
6、在电子传输层上以0.1-0.5nm/s真空蒸镀lif作为电子注入层，以0.5-1nm/s真空蒸镀al层作为器件的阴极。
[0390]
本发明实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括如上述提供的有机电致发光器件。该显示装置具体可以为oled显示器等显示器件，以及包括该显示器件的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置与上述有机电致发光器件相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
[0391]
以下通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。
[0392]
本发明的下述实施例中，oled包括依次层叠的阳极/空穴注入层/空穴传输层/第一激子阻挡层/发光层/第二激子阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。其中，阳极为ito；空穴注入层为hatcn；空穴传输层为npb；第一激子阻挡层为tcta；发光层的主体材料为tcta和dczpm共蒸主体，其中掺杂本发明的热活化延迟荧光材料(c1-c96中的任一个)作为发光染料，掺杂的质量百分比浓度为10％；第二激子阻挡层为dczpm；电子传输层为dpypa和liq共蒸；电子注入层为lif；阴极为al。
[0393]
[0394][0395]
实施例1
[0396]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0397]
在ito透明导电层之上真空蒸镀hatcn作为器件的空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
[0398]
在空穴注入层之上真空蒸镀npb作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
[0399]
在空穴传输层上真空蒸镀tcac作为第一激子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
[0400]
在第一激子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，本发明的发光层中包括主体材料和染料材料，主体材料mcbp，将本发明的热活化延迟荧光材料c1作为染料材料。调节上述主体材料的蒸镀速率均为0.1nm/s，调节发光层中的染料蒸镀速率为主体蒸镀速率的30％比例设定，发光层蒸镀总膜厚为30nm；
[0401]
在发光层之上真空共蒸dpypa和liq作为器件的电子传输材料，共蒸比例为1:1，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
[0402]
在电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。
[0403]
ito/hatcn(5nm)/npb(30nm)/tcta(5nm)/mcbp(5nm)/mcbp:30wt％c1(30nm)/dpypa:liq(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)。
[0404]
实施例2至实施例20，均与实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的发光染料由本发明的化合物c1分别替换为本发明的化合物c2,c3,c4,c5,c6,c7,c8,c9,c10,c11,c12,c13,c14,c15,c16,c17,c33,c49,c65。
[0405]
对比实施例1至7，均与均与实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的发光染料由本发明的化合物c1分别替换为现有技术中的化合物em-1至em-7。
[0406]
上述各个实施例和对比实施例例所制备的有机电致发光器件性能见下表2：
[0407]
表2：
[0408]
[0409][0410][0411]
从上表2可以看出，本发明的化合物用于有机电致发光器件发光层中的发光染料时，当要求亮度为1000cd/m2时，驱动电压低至3.81v以下，电流效率高达21cd/a以上，器件
寿命达到48h以上，可以有效的降低驱动电压、提高电流效率，是性能良好的电子阻挡层材料。
[0412]
对比例1所采用的化合物em-1与实施例1中的本发明化合物c1相比，分子结构区别在于氰基对位的取代基不同，相较于本发明化合物所采用的苯腈基团，对比例1和对比例2中的em-1和em-2在其氰基对位采用的咔唑已被证实具备较弱的碳氮键键能，同时，因为em-1和em-2相对较大程度提高了材料的分子量，导致用于制备器件过程中这两个材料蒸镀困难，实验结果显示，对比例1和对比例2所制备器件的寿命明显低于本发明实施例1所制备器件的寿命。
[0413]
对比例3、4和5所采用的化合物em-3、em-4和em-5的分子中都是在氰基对位引入了具有较大位阻的基团(n-苯基咔唑、螺芴、氮杂螺芴等)，这类分子构造会导致该基团发生强烈的扭曲，难以与其中心苯环之间实现有效共轭。同时，化合物em-3、em-4和em-5也存在分子量较大的问题，从而导致其蒸镀性质较差，表2的实验结果显示，对比例3、4和5所制备器件的发光效率和器件寿命都低于采用本发明化合物的实施例1至实施例20所制备器件的相应发光效率和寿命。由上可见，本发明的这类采用a-π-a或a-π-r结构的化合物具备明显的结构优势和较好实用价值。
[0414]
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
[0415]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。