一种聚酯型二苯甲酮类光引发剂制备方法及其应用与流程

[0001]
本发明属于涂料化工技术领域，具体涉及一种聚酯型二苯甲酮类光引发剂制备方法及其应用。


背景技术：

[0002]
uv光固化涂料作为新兴涂料，是指在光条件下，引发剂经过紫外光照射激活产生活性自由基，从而引发双键或者环氧基团聚合成大分子的过程。uv技术天然具有节约能源、环境友好、经济高效、生产高效等优势，具有较高的流水化作业性质，目前是相关实体行业热点研究对象。
[0003]
其中光引发剂是uv涂料体系中关键组分之一，目前关于其作用原理主要分为两大类：第一类为裂解型光引发剂，目前主流使用的包括，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，1-羟基环己基苯基甲酮(184)，以及深层固化的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦(tpo)，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)等引发剂；第二类为夺氢型光引发剂，主流使用的包括二苯甲酮(bp)，邻苯甲酰苯甲酸甲酯(ombb)，4-氯二苯甲酮(cpb)，4-苯基二苯甲酮(pbz)等。
[0004]
而其中二苯甲酮类引发剂具有价格低廉，表面固化优异，溶解性优异等优势，但是却存在分子量较低，容易升华，小分子迁移率高等缺点，限制了其在特殊领域或者特殊要求情况下的更大规模的使用。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供了一种聚酯型二苯甲酮类光引发剂，并提出了一种聚酯型二苯甲酮类光引发剂制备方法及其应用，以二酰基团化合物和二元醇试剂反应得到产物端基为二酰基的预聚物，然后再继续与二苯甲酮类光引发剂反应，通过有机反应，制备得到大分子化聚酯型结构的产物，即聚酯型二苯甲酮类光引发剂，不仅兼具小分子体系存在的优点，同时克服其缺点，赋予大分子引发剂更加广泛的应用特点，可用于涂料中。
[0006]
本发明的技术方案是：
[0007]
一种聚酯型二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括如下制备步骤：
[0008]
(1)首先，将二元醇溶于溶剂中，在冰浴环境下，缓慢滴加入稍过量摩尔比的二酰基化合物，二酰基化合物事先已溶于溶剂中；随后加入催化剂，滴加结束后，撤去冰浴，在5～50℃条件下，氮气环境反应4～48h，得到预聚物；
[0009]
(2)然后，将步骤(1)得到的预聚物置于冰浴条件，将二苯甲酮类引发剂溶于溶液中，缓慢滴加到上述预聚物中，在10～50℃条件下，氮气环境反应4～48h；
[0010]
(3)最后，将步骤(2)的产物反沉淀在溶剂中，将得到的产物重复溶解-反溶解，洗涤3次并干燥，得到最终产物。
[0011]
进一步的，所述步骤(1)中二元醇包括：
[0012]
c
n
h
2n+2
o2，其中n范围在2≤n≤10，羟基位置不限，优选位置在端基的二元醇结构；
[0013]
或/和，hoch2(ch2och2)
n
ch2oh聚乙二醇，其聚合度为1≤n≤10；
[0014]
或/和，h(ochch3ch2)
n
oh聚丙二醇，其聚合度为2≤n≤10。
[0015]
进一步的，所述步骤(1)中二酰基化合物结构包括：
[0016]
c
n
h
2n-4
o2cl2，c
n
h
2n-4
o2br2，其中2≤n≤12，二酰基位置不限定，优选位置在端基的二酰基结构；
[0017]
或/和，芳香类二酰基化合物：
[0018][0019]
其中r为cl或br；
[0020]
或/和，脂肪环类二酰基化合物：
[0021][0022]
其中r为cl或br。
[0023]
进一步的，所述步骤(2)中所使用的小分子二苯甲酮类光引发剂为如下结构：
[0024][0025]
其中，r和r’分别独立选自氢、烷基、烷氧基。
[0026]
进一步的，所述步骤(1)中催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、三乙胺(tea)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、吡啶(py)、二月桂酸二丁基锡、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基、1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基、三乙烯二胺；所使用的催化剂摩尔量相对于二元醇试剂用量比例为0.01～10％。
[0027]
进一步的，所述步骤(1)中反应温度优选20～30℃，反应时间优选6～12h；所述步骤(2)中优选反应温度为20～30℃，优选反应时间为6～12h。
[0028]
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中所使用的溶剂包括但不限于：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、dmf、dmso、甲苯、二甲苯。
[0029]
进一步的，所述步骤(3)中所使用的反溶剂不作特定限定，只要能够沉淀出目标大
分子即可，优选石油醚、乙醚。
[0030]
采用本发明制备方法制备得到的聚酯型二苯甲酮类光引发剂，所述聚酯型二苯甲酮类光引发剂的结构如下所示：
[0031][0032]
其中，r1为二酰基团的主体结构；r2为二元醇，所述二元醇包括小分子二元醇和500～5000分子量聚醚多元醇；r和r’分别独立选自氢、烷基、烷氧基。
[0033]
上述聚酯型二苯甲酮类光引发剂在涂料中的应用。
[0034]
本发明的有益效果：
[0035]
本发明所提供的聚酯型二苯甲酮类光引发剂与现用的小分子引发剂引发活性相当，在固化涂层中迁移率低，而且挥发性低，气味小，避免了小分子引发剂可导致的毒性、气味等问题，同时具有很好的溶解性，不会造成任何光引发困难；固化后的漆膜透明性高，适合于木器家具涂装等领域。
具体实施方式
[0036]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]
为了进一步理解本发明，将结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0038]
实施例1
[0039]
聚酯型二苯甲酮类光引发剂的制备方法，步骤如下：
[0040]
首先，将1摩尔分数的丁二元醇溶于50ml乙酸乙酯中，在冰浴环境下，将1.2摩尔量的对甲苯二酰氯化合物溶于40ml乙酸乙酯溶液中，缓慢滴加，随后加入5％摩尔分数的dmap催化剂，滴加结束后，撤去冰浴，在30℃条件下，氮气环境反应12h，得到预聚物；
[0041]
然后，将其置于冰浴条件，将2.2摩尔分数的二苯甲酮类引发剂溶于50ml乙酸乙酯溶剂中，缓慢滴加到上述预聚物中，在30℃条件下，氮气环境反应24h；
[0042]
最后，将上述反应产物反沉淀在300ml的石油醚溶剂中，将得到的产物重复使用乙酸乙酯溶解-石油醚反沉淀，洗涤3次并干燥，得到最终产物。
[0043]
最终产物为白色物质，产率为85.3％。
[0044]
实施例2
[0045]
聚酯型二苯甲酮类光引发剂的制备方法，步骤如下：
[0046]
首先，将2摩尔分数的聚乙二醇溶于30ml乙酸乙酯中，在冰浴环境下，将2.2摩尔量的丁二酰氯化合物溶于100ml乙酸乙酯溶液中，缓慢滴加，随后加入5％摩尔分数的dmap催化剂，滴加结束后，撤去冰浴，在30℃条件下，氮气环境反应12h，得到预聚物；
[0047]
然后，将预聚物置于冰浴条件，将4.2摩尔分数的二苯甲酮类引发剂溶于100ml乙酸乙酯中，缓慢滴加到上述预聚物中，在50℃条件下，氮气环境反应8h；
[0048]
最后，将上述反应产物反沉淀在800ml乙醚中，将得到的产物重复溶解-反沉淀，洗
涤3次并干燥，得到最终产物。
[0049]
最终产物为白色物质，产率为87.1％。
[0050]
实施例3
[0051]
将制备得到的聚酯型二苯甲酮类光引发剂应用于涂料中，在本具体实施例中，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
[0052]
环氧丙烯酸酯(三木化学sm6105-80)25％，聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学61438)30％，流平剂(byk358n)0.3％，消泡剂(tego920)0.2％，分散剂(byk2009)1％，粉料20％，聚酯型二苯甲酮类光引发剂5％，单体二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)18.5％。
[0053]
将上述组分配方制备得到的涂料按照机械喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能测试结果如表1所示。
[0054]
实施例4
[0055]
将制备得到的聚酯型二苯甲酮类光引发剂应用于涂料中，在本具体实施例中，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
[0056]
聚酯丙烯酸酯(科田化学2202)25％，聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学61438)30％，流平剂(byk358n)0.3％，消泡剂(tego920)0.2％，分散剂(byk2009)1％，粉料20％，聚酯型二苯甲酮类光引发剂5％，单体三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)18.5％。
[0057]
将上述配方制备得到的涂料按照机械喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能测试结果如表1所示。
[0058]
实施例5
[0059]
将制备得到的聚酯型二苯甲酮类光引发剂应用于涂料中，在本具体实施例中，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
[0060]
聚酯丙烯酸酯(科田化学2202)25％，聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学61438)30％，流平剂(byk358n)0.3％，消泡剂(tego920)0.2％，分散剂(byk2009)1％，粉料20％，聚酯型二苯甲酮类光引发剂5％，单体三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)用量18.5％。
[0061]
将上述配方制备得到的涂料按照真空喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能测试结果如表1所示。
[0062]
实施例6
[0063]
将制备得到的聚酯型二苯甲酮类光引发剂应用于涂料中，在本具体实施例中，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
[0064]
环氧丙烯酸酯(三木化学sm6105-80)25％，聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学61438)30％，流平剂(byk358n)0.3％，消泡剂(tego920)0.2％，分散剂(byk2009)1％，粉料20％，聚酯型二苯甲酮类光引发剂5％，单体三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)用量18.5％。
[0065]
将上述配方制备得到的涂料按照机械喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化后流平性和附着力极佳，能够有效保护基材，提高装饰美感，其性能测试结果如表1所示。
[0066]
表1实施例3-6所提供涂料喷涂固化后的性能测试结果
[0067][0068][0069]
试验例
[0070]
为了充分证明本发明所提供聚酯型二苯甲酮类光引发剂的综合性能，在本试验例中，将本发明所制备聚酯型二苯甲酮类光引发剂与现有的小分子引发剂进行配方应用测试对比，具体如下：
[0071]
表2不同引发剂的涂料组分及用量配比表
[0072]
组分方案1方案2方案3方案4三木6105-8025252525坤隆32620202020流平剂0.30.30.30.3分散剂0.50.50.50.5消泡剂0.20.20.20.2滑石粉25252525气硅0.50.50.50.5tpgda23.523.523.523.5bp聚酯引发剂5///bp引发剂/5//ombb引发剂//5/cbp引发剂///5
[0073]
对上述表2中的涂料配方进行性能测试，分别从气味、耐黄性、引发活性、挥发性、相容性这几个指标进行测试对比，结果如下表3所示：
[0074]
表3性能对比测试结果
[0075]
性能指标方案1方案2方案3方案4
气味净味净味净味净味耐黄性耐黄好黄变明显黄变明显黄变明显引发活性高活性高活性低活性高活性挥发性难挥发易挥发易挥发易挥发相容性易溶解易溶解易溶解溶解偏差
[0076]
由上述性能测试可知，本发明制备的聚酯型二苯甲酮引发剂可有效避免小分子二苯甲酮在聚合过程中的耐黄差、易挥发的劣势，同时大分子引发剂的聚合活性依旧较好，不存在聚合困难等问题。充分说明，本发明所制备聚酯型二苯甲酮类引发剂综合性能优异，应用价值高。
[0077]
上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的保护范围之内。