一种导热阻燃剂的制备方法及该导热阻燃剂在电池外壳上的应用与流程

1.本发明属于阻燃剂领域，涉及一种提高聚合物基体的相容性，同时具有阻燃和导热性能的核壳结构导热阻燃剂的制备方法及该导热阻燃剂在电池外壳上的应用。


背景技术：

2.电池外壳(塑料壳)的散热问题一直被广泛关注。普通塑料的导热系数过低，这样电池在使用过程中产生的热量无法及时导出，长期处于高温状态这会使得电芯循环性能大幅缩减，如果电芯过热就会失效甚至起火。因此电池外壳的导热效果以及阻燃性能是至关重要的。含卤素阻燃剂对塑料材料具有优异的阻燃效果，但由于其在燃烧过程中会产生腐蚀性和有毒烟雾，因此其应用受到限制。无卤阻燃剂的开发和应用已成为塑料材料广泛研究的课题。近年来，无卤阻燃剂(包括红磷、可膨胀石墨、膨胀阻燃剂、金属氢氧化物)已被用于阻燃聚合物材料。如氢氧化铝和氢氧化镁因其环保、成本相对较低等优点而广泛应用于聚合物材料中，氢氧化镁具有比氢氧化铝更高的热稳定性；这对于聚合物材料的加工至关重要。对于塑料外壳来说其本身的导热系数不高，需要加入导热填料提高热导率。因此，pp、pa、abs等塑料外壳的阻燃性能、散热性能以及防静电是其应用过程中亟待解决的问题。
3.碳基纳米填料(包括石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维)，由于其独特的纳米结构，如高长径比和出色的导热性，通常被用于改善聚合物材料的导热性。然而，大多数纳米填料由于其高比表面积以及范德华和共轭相互作用而在聚合物基体中快速聚集，不利于导热热网格的生成，为了提高传热效率，要求导热填料在聚合物基体中具有良好的分散性和相容性。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提供了一种同时具有阻燃导热功能的导热阻燃剂的制备方法，本发明旨在解决氢氧化镁的亲水性、聚合物基体的相容性以及石墨烯团聚的问题。
5.本发明的另一个目的是提供导热阻燃剂在电池外壳上的应用。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种导热阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括：通过硅烷偶联剂对碱性物质与石墨烯进行化学接枝改性，然后通过疏水性硅橡胶对接枝改性后的碱性物质进行封端包覆，得到导热阻燃剂。
8.作为本发明的一种优选方案，所述碱性物质包括三氧化二锑、氢氧化镁或氢氧化铝。
9.作为本发明的一种优选方案，所述碱性物质为氢氧化镁。
10.作为本发明的一种优选方案，所述制备方法为：
11.1)在保护气氛氛围中，将硅烷偶联剂、去离子水与乙醇混合，调节ph至4.5
‑
5.5，30
‑
40℃下搅拌2.5
‑
3.5h，再加入氢氧化镁与石墨烯混合，加热至回流5
‑
7h，冷却至室温；然后多次清洗，真空干燥，得到表面接枝的氢氧化镁；
12.2)在保护气氛氛围中，将步骤1)得到的表面接枝的碱性物质，甲苯，硅橡胶与催化剂混合，加热至回流，反应完成后冷却至室温，洗涤多次后干燥，得到同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁。
13.作为本发明的一种优选方案，所述步骤1)中，所述的硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷，n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷，n
‑
(γ,
‑
二甲氨丙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
14.作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述硅烷偶联剂、氢氧化镁与石墨烯的加入量按重量份计分别为：硅烷偶联剂10
‑
15份、氢氧化镁25
‑
35份与石墨烯1
‑
3份。
15.在本技术方案中，石墨烯含量不宜过高，含量过高会导致分散不均匀团聚，从而无法形成良好的导热通路，含量过低无法搭接完整的导热网络。
16.作为本发明的一种优选方案，步骤1)中所述真空干燥的温度为75
‑
95℃，干燥时间10
‑
14h；步骤2)中干燥的温度为100
‑
120℃，干燥时间3
‑
5h。
17.作为本发明的一种优选方案，所述的催化剂为质量分数3.5
‑
4％的氯铂酸异丙醇溶液；所述硅橡胶包括聚甲基乙烯基硅橡胶或氟化聚甲基乙烯基硅橡胶；所述的表面接枝的氢氧化镁与硅橡胶的质量比为：2:1
‑
20:1。
18.一种导热阻燃剂在电池外壳上的应用，上述制备的导热阻燃剂在电池外壳材料上的应用。
19.作为本发明的一种优选方案，将制备的导热阻燃剂和塑料进行注塑成型工艺，进行电池外壳注塑成型；导热阻燃剂的加入量为塑料质量的30
‑
70％。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明首先将氢氧化镁和石墨烯通过硅烷偶联剂进行化学接枝改性，以降低表面极性，然后用硅橡胶封端包覆，硅橡胶的碳碳双键和表面接枝了石墨烯氨丙基三乙氧基硅烷的氢氧化镁发生加成反应，形成si
‑
o
‑
si键的核壳结构包裹在氢氧化镁表面，使得氢氧化镁由原来的亲水变成了超疏水状态。并且si
‑
o
‑
si键在高温燃烧过程中，会形成陶瓷结构包裹在材料表面，形成致密的碳层，隔绝空气，达到阻燃的目的。
22.添加了导热阻燃剂的电池外壳导热系数增加，阻燃导热剂分散完全，燃烧达到v
‑
0级，热重分析残炭含量明显增加。
附图说明
23.图1是本发明导热阻燃剂的合成路线图。
24.图2是本发明的mh、gmh、mmh、纯o
‑
sebs
‑
pp、mh
‑
o
‑
sebs
‑
pp和mmh
‑
o
‑
sebs
‑
pp的tga曲线图。
25.图3是本发明的mh、gmh、mmh、纯o
‑
sebs
‑
pp、mh
‑
o
‑
sebs
‑
pp和mmh
‑
o
‑
sebs
‑
pp的dtg曲线图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.参见图1，本发明提供了一种导热阻燃剂的制备方法，包括：1)在保护气氛氛围中，将硅烷偶联剂、去离子水与乙醇混合，调节ph至4.5
‑
5.5，30
‑
40℃下搅拌2.5
‑
3.5h，再加入碱性物质与石墨烯混合，加热至回流5
‑
7h，冷却至室温；然后多次清洗，真空干燥，得到表面接枝的碱性物质；
28.2)在保护气氛氛围中，将步骤1)得到的表面接枝的碱性物质，甲苯，硅橡胶与催化剂混合，加热至回流，反应完成后冷却至室温，洗涤多次后干燥，得到同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁。
29.可选地，硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷，n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷，n
‑
(γ,
‑
二甲氨丙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
30.优选地，硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。
31.可选地，所述碱性物质包括三氧化二锑、氢氧化镁或氢氧化铝。
32.优选地，所述碱性物质为氢氧化镁。
33.可选地，硅烷偶联剂、碱性物质与石墨烯的加入量按重量份计分别为：硅烷偶联剂10
‑
15份、碱性物质25
‑
35份与石墨烯1
‑
3份。
34.石墨烯含量不宜过高，含量过高会导致分散不均匀团聚，从而无法形成良好的导热通路，含量过低无法搭接完整的导热网络。
35.可选地，硅橡胶包括聚甲基乙烯基硅橡胶或氟化聚甲基乙烯基硅橡胶；优选地，硅橡胶为聚甲基乙烯基硅橡胶。
36.以下通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
37.实施例1
38.本实施例提供了一种导热阻燃剂的制备方法，包括：
39.1)在装有机械搅拌器、温度计、氮气保护装置和回流冷凝器的250ml四口瓶中，添加10g氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、石墨烯和乙醇；用稀盐酸将反应混合物的ph值调至5；将混合物加热至35℃并在此温度下剧烈搅拌3小时，水解氨丙基三乙氧基硅烷，然后，将29g氢氧化镁和50g石墨烯乙醇分散液(石墨烯固含量3％)加入反应瓶中；将反应混合物加热至回流并保持6小时；然后将其冷却至室温；将混合物过滤并用乙醇清洗几次，将固体在80℃真空干燥12h，得到表面接枝氢氧化镁；
40.2)在氮气气氛下，将20g表面接枝氢氧化镁、甲苯200ml、10g聚甲基乙烯基硅橡胶和0.05g的3.8％氯铂酸异丙醇催化剂溶液添加到配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中；将反应混合物加热至回流并保持过夜，最后，将反应混合物冷却至室温，然后过滤并用甲苯洗涤数次，将固体粉末在110℃下干燥4h，最终得到表面改性的氢氧化镁。
41.实施例2
42.本实施例提供了一种导热阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括：
43.1)在装有机械搅拌器、温度计、氮气保护装置和回流冷凝器的250ml四口瓶中，添加12g氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、石墨烯和乙醇；用稀盐酸将反应混合物的ph值调至4.5；将混合物加热至30℃并在此温度下剧烈搅拌2.5小时，水解氨丙基三乙氧基硅烷，然后，将29g氢氧化镁和50g石墨烯乙醇分散液(石墨烯固含量2％)加入反应瓶中；将反应混合物加热至回流并保持5小时；然后将其冷却至室温；将混合物过滤并用乙醇清洗几次，将固体在75℃真空干燥14h，得到表面接枝氢氧化镁；
44.2)在氮气气氛下，将20g表面接枝氢氧化镁、甲苯180ml、1g聚甲基乙烯基硅橡胶和0.01g的3.8％氯铂酸异丙醇催化剂溶液添加到配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中；将反应混合物加热至回流并保持过夜，最后，将反应混合物冷却至室温，然后过滤并用甲苯洗涤数次，将固体粉末在120℃下干燥3h，最终得到表面改性的氢氧化镁。
45.实施例3
46.本实施例提供了一种导热阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括：
47.1)在装有机械搅拌器、温度计、氮气保护装置和回流冷凝器的250ml四口瓶中，添加15g氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、石墨烯和乙醇；用稀盐酸将反应混合物的ph值调至5.5；将混合物加热至45℃并在此温度下剧烈搅拌3.5小时，水解氨丙基三乙氧基硅烷，然后，将29g氢氧化镁和50g石墨烯乙醇分散液(石墨烯固含量6％)加入反应瓶中；将反应混合物加热至回流并保持7小时；然后将其冷却至室温；将混合物过滤并用乙醇清洗几次，将固体在95℃真空干燥10h，得到表面接枝氢氧化镁；
48.2)在氮气气氛下，将20g表面接枝氢氧化镁、甲苯240ml、5g聚甲基乙烯基硅橡胶和0.03g的3.8％氯铂酸异丙醇催化剂溶液添加到配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中；将反应混合物加热至回流并保持过夜，最后，将反应混合物冷却至室温，然后过滤并用甲苯洗涤数次，将固体粉末在100℃下干燥5h，最终得到表面改性的氢氧化镁。
49.本发明制备的导热阻燃剂在电池外壳上的应用，将制备的导热阻燃剂(30
‑
70％)和pp、pa、abs，环氧树脂等塑料按照不同塑料的熔点进行注塑成型工艺，进行电池外壳注塑成型。
50.对mh、gmh、mmh、纯o
‑
sebs
‑
pp、mh
‑
o
‑
sebs
‑
pp和mmh
‑
o
‑
sebs
‑
pp进行tga和dtg分析，结果见图2与图3，其中，o
‑
sebs
‑
pp为未添加的电池外壳，mh
‑
o
‑
sebs
‑
pp是添加了纯氢氧化镁的电池外壳，mmh
‑
o
‑
sebs
‑
pp是添加了本发明制备方法制得的导热阻燃剂的电池外壳，mh为纯氢氧化镁，gmh为表面接枝的氢氧化镁(石墨烯和氨丙基三乙氧基硅烷改性的)，mmh(封端后的最终的导热阻燃剂)。
51.由图2与图3可见，根据mh、gmh、mmh、纯o
‑
sebs
‑
pp、mh
‑
o
‑
sebs
‑
pp和mmh
‑
o
‑
sebs
‑
pp的tga和dtg曲线分析，mh在211.1℃开始分解，在800℃时，其残炭率为67.6％，接枝后，由于在mh表面具有低热稳定性的si
‑
h键，gmh的失重1wt％温度(t
1％
)由mh的211.1℃下降到122.1℃。在800℃时，gmh的最终残留量明显低于mh。但是，由于形成si
‑
c键，mmh的t
1％
从122.1℃增加到191.1℃。mmh在800℃的最终残留量为69.1wt％，表明合成的mmh具有较高的热稳定性和良好的高温炭化能力。从纯o
‑
sebs
‑
pp、mh
‑
o
‑
sebs
‑
pp和mmh
‑
o
‑
sebs
‑
pp复合材料的tga和dtg曲线来看，所有复合材料在270到320℃之间都出现了一个小的质量损失峰，一个主要的热降解峰出现在400
‑
430℃之间。mh和mmh的初始热分解温度分别为211.1和191.1℃。前者可能是由于阻燃剂(mh或mmh)的分解和环烷油的挥发(由于其闪点为230℃)，后者被认为是sebs、pp主链和阻燃剂的热降解。mmh
–
o
‑
sebs
–
pp的热分解峰(r1)峰值明显高于mh
–
o
‑
sebs
–
pp；这是由于包覆在mh表面的含硅基团的分解。与mh
‑
o
‑
sebs
‑
pp复合材料相比，在800℃下，mmh
‑
o
‑
sebs
‑
pp复合材料的r2峰降低到6.3％min/℃，残炭量增加到56.6wt％，而mh
‑
o
‑
sebs
‑
pp复合材料的r2峰为8.0％min/c，在800℃时，残炭含量为51.4wt％。这可能是由于mmh首先分解生成含硅的mgo保护层，这对凝聚相中的底层o
‑
sebs
–
pp基体产生了屏障效应，因此，降低了mmh
‑
o
‑
sebs
‑
pp复合材料的失重率，改善了其残炭率。
52.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。