一种含有饱和杂环结构的电解质及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及电池技术领域，特别涉及一种含有饱和杂环结构的电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二次电池具有高能量密度、低自放电、无记忆效应、高功率的特点，已广泛用于各大领域，从消费电子产品、电动工具等小容量电池应用产品逐渐放大到新能源电动车、电动飞机、电动船舶、机器人等新兴领域，应用领域对电池的容量和能量密度要求进一步放大，对电池材料的要求也不断提高。
3.以锂电池为例，为了提高电池的能量密度，需要使用高电压高比容的正极材料和低电压高容量的负极材料，如高电压钴酸锂(lco)、高镍三元(ncm811、ncm622、ncm532和nca)、镍锰酸锂(lnmo)等正极材料和金属锂、石墨、硅氧碳等负极材料。同时要匹配电化学窗口宽的电解质或在电极的表面形成稳定的钝化层从而提高电池的循环稳定性。
4.由于固态电解质能大大提高电池的安全性，近年来很多国家也都在发展固态电池，但固态电池本身也有很大的缺点，如：聚合物电解质离子电导率低、与电极的界面阻抗相对较大；氧化物电解质较硬且较脆，不易加工且与电极之间的界面阻抗很大；硫化物电解质对空气极其敏感、与常规氧化物正极之间存在空间电荷层，兼容性差。因此，目前市场上还是以液态电池为主，液态电解质具有导电率高、对电极内部具有良好润湿性的显著优势。电池在首周会消耗部分从正极脱出的离子，在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层。形成的钝化层对正负极产生保护作用，使正负极与液态电解质之间更加稳定，从而决定电池的充放电、存储和循环寿命等电化学性能。若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电极中的活性离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。为了提高电池在循环过程中的稳定性，一般会在普通液态电解质中加入成膜添加剂，如有机成膜添加剂fec(氟代碳酸乙烯酯)、vc(碳酸亚乙烯酯)、vec(碳酸乙烯亚乙烯酯)、ps(亚硫酸丙烯酯)和1,3-ps(1,3-丙烷磺酸内酯)等。其中在负极表面形成的sei钝化膜的主要成分有各种无机成分li2co3、lif、li2o、lioh等和各种有机成分rocooli、roli、rocooli，常规有机成膜电解质添加剂中由于不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若加入的添加剂能在电极表面形成一层传导离子、稳定性好的钝化层，且较少消耗来自于电极的离子，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中，且能较大提高电池能量密度和循环寿命。此外，目前商用电解质的盐合成/提纯工艺复杂、价格很高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新电解质的盐合成/提纯工艺简单、价格稍低，使其部分或全部代替现有技术电解质的盐，因而能够兼顾优异的性能和较低的成本。
5.[-sbf3]-是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐，因此，-sbf3m在分子结构中具有很强的存在感，它的加入可能会改变整个分子结构的性质。在现有技术中，仅有极个别研究者对含有bf3基团的化合物进行零星的研究。
[0006]
专利号为cn105789701a的专利了公开了一种电解液添加剂，该添加剂包括氢化噻吩-三氟化硼配位化合物和氟代磷酸锂，其中氢化噻吩-三氟化硼配位化合物选自如式(1)所示结构式的化合物中的至少一种：其中，r1，r2，r3，r4各自独立地选自氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的c1～20烷基、取代或未取代的c2～20烯基、取代或未取代的c6～26的芳基；取代基选自卤素、氰基。但其为络合物类化合物，并非硫基盐类，且目前并没有太大研究成果，更没有工业应用的成果。
[0007][0008]
而本技术人的惊喜发现含li
+
/na
+
的-sbf3m盐在电池中具有较好的效果，因此，专门成立团队进行专门研究含-sbf3m的盐，并取得了较好的研究成果。
[0009]
本技术针对-sbf3m连接于饱和杂环上的结构进行独立研究。饱和杂环本身的结构性质特殊，其对整个结构的性质具有较大影响，其化学性质和物理性质均不同于其他类型的环，更不同于链结构，因此，在饱和杂环上连接-sbf3m时，可能会产生不同于其他结构的效果。故本技术将研究对象确定为在饱和杂环上直接或间接连接-s-bf3m，以此来更加有针对性更明确的确定-s-bf3m连接在饱和杂环时的具体情况。


技术实现要素：

[0010]
有鉴于此，本技术实施例提供了一种含有饱和杂环结构的电解质及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的技术缺陷。
[0011]
本技术提供一种含有饱和杂环结构的电解质，所述电解质包括三氟化硼盐，所述三氟化硼盐的结构如通式ⅰ所示：
[0012][0013]
其中，m为金属阳离子；
○
代表环上含有至少一个杂原子的饱和杂环；所述杂原子选自s、n、o、p、se、ca、al、b或si；r1选自无、基团、链式结构或环式结构；r2为取代基，代表环上任意一个h均能够独立地被取代基取代，并且取代基取代一个h、两个h或多个h，在取代基取代两个或多个h的情况下，每个取代基相同或不同。
[0014]
进一步地，在通式ⅰ中，所述饱和杂环为三元～二十元环；
[0015]
在通式ⅰ中，与-sbf3m连接的原子包括c、s、n、si、p、b或o；优选与-sbf3m连接的原子为c；
[0016]
在通式ⅰ中，所述杂原子选自s、n、o、p、b或si。
[0017]
进一步地，所述链式结构为1-20个原子组成的链，所述链包括仅由碳原子构成的链和含有至少一个杂原子的链，所述仅由碳原子构成的链和含有至少一个杂原子的链均包括饱和链和含有不饱和键的不饱和链，所述不饱和键为双键和/或三键；
[0018]
所述环式结构为三元环-十元环，所述环式结构包括饱和碳环、不饱和碳环、饱和杂环、不饱和杂环；
[0019]
所述取代基选自链类取代基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中任意一个或多个h被卤素原子取代后的基团。
[0020]
进一步地，所述链类取代基选自h、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝o、＝s、硝基、氰基、酰胺、伯胺、叔胺、仲胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烃基、杂烃基；
[0021]
其中，r
11
和r
12
独立地为h或烃基；酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯；烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基；杂烃基为含有至少一个杂原子的烃基；所述杂原子选自卤素、n、p、s、o、se、al、b和si；
[0022]
所述环类取代基包括三元～八元环以及由至少两个单环构成的多环；
[0023]
所述盐类取代基包括硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、硫醚盐、氧醚盐、氮盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；
[0024]
优选地，所述羰基为酯基为-r
13
coor
14
、-r
13
ocor
14
、-r
13
so2or
14
、-r
13
o-co-or
14
或酰胺为磺酰胺基为磺基烷为重氮基为-n＝n-r
16
，醚氧基为-r
13
or
14
，醚硫基为-r
13
sr
14
；其中，r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
独立地为无、环或者含有1-20个碳原子的烃基或杂烃基，该烃基包括烷基、烯基、炔基或烯炔基，该杂烃基包括杂烷基、杂烯基或杂炔基，所述环上能够选择连接取代基；与n直接相连的r
16
、r
17
、r
18
、r
19
基团还能够为h或金属离子，与o直接相连的r
11
、r
12
、r
13
基团还能够为金属离子。
[0025]
进一步地，r1选自无、羰基、酯基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基和含有环状结构的基团；其中，所述杂烯基中的双键包括含有碳碳双键c＝c的结构和含有碳氮双键c＝n的结构。
[0026]
进一步地，在通式ⅰ中，所述饱和杂环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十三元环、十四元环、十五元环、十六元环和十八元环；其中，
[0027]
三元环：含有一个杂原子；
[0028]
四元环：含有1个或2个杂原子；
[0029]
五元环：含有1个、2个、3个或4个杂原子；
[0030]
六元环：含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子；
[0031]
七、八、九元环：含有1个、2个、3个或4个杂原子；
[0032]
十、十二、十三、十四元环：含有1个、2个、3个、4个或5个杂原子；
[0033]
十五、十六、十八元环：含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子；
[0034]
优选所述饱和杂环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、十六元环和十八元环；
[0035]
每一个杂环中的任意一个所述杂原子独立地选自s、n、o、p、se、b或si。
[0036]
进一步地，在通式ⅰ中，饱和杂环选自以下任意一种：
[0037]
含有1个o、1个n或1个s的三元杂环，含有1个o、1个s、1个n、2个o、2个n或同时含有1个n和1个o的四元杂环，含有1个s、1个n、1个o、1个si、1个p、2个s、2个n、2个o、3个o、同时含有1个o和1个s、同时含有1个o和1个n、同时含有1个n和1个s、同时含有1个si和1个n、同时含有1个o和1个p、同时含有1个n和1个p、同时含有2个n和1个p、同时含有3个n和1个p、同时含有3个n和3个p、同时含有2个o和1个p或者同时含有2个o和1个si的五～八元杂环；含有1个o、1个s、1个n、3个n、4个o、4个s、4个n、5个o或5个s的十～十六元杂环，或者含有5个o、5个s、6个o、6个s或同时含有5个o和1个n的十八元杂环；
[0038]
在每一个杂环中，-sbf3m直接或间接连接于任意一个杂环的原子上；
[0039]
更优选地，所述饱和杂环包括但不限于：更优选地，所述饱和杂环包括但不限于：
[0040]
以上所述的饱和杂环中，若杂原子上含有h，氢h能够被非h的所述取代基或r1取代；以上所述的饱和杂环中的任意一个c上h均可独立地被所述取代基取代。
[0041]
进一步地，所述通式ⅰ包括以下结构：
z1ch2ch2ch2ch2co-、-cooch2ch
2-、-o-ch2(ch2)4ch
2-、-ch2(ch2)5co-、-n＝c(ch3)-、-o-(ch2)
6-、-ch2ch2ch(ch3)-、-ch2(ch3)z1ch
2-、-ch2(ch3)z1ch(ch3)-、-ch2ch2z1ch
2-、-ch2ch(ch3)z1ch
2-、-ch(ch3)ch2z1ch
2-、-ch2ch2z1ch2ch
2-、、、
[0046]
其中，z1为-o-、-s-、-s-s-、r
29
为h、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙氧基、甲氧基或金属离子，且该r
29
中的任意一个氢h均可被f或cl取代；r
20
、r
28
独立地为烷基或环；r
21
、r
22
独立地选自烷基、氟代烷基、环丙基、环戊基、环己基、硝基、或-ch2ch2no3；r
23
、r
24
、r
25
、r
26
、r
27
独立地选自r2所示的取代基。
[0047]
进一步地，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8、a9、a
10
、a
11
独立地为无、含有1-18个碳原子的烷基、杂烷基、烯基、杂烯基和炔基；
[0048]
卤素原子包括f、cl、br、i；
[0049]
重氮基-n＝n-r
16
中的r
16
还能够为苯基或者连接有取代基的苯基；
[0050]
氰基选自-cn、-ch2cn、-ch2ch2cn或-n(ch3)ch2ch2cn；
[0051]
优选地，烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、-ch2c(ch3)3、-ch(ch3)2、-c(ch3)2ch2c(ch3)3、-c(ch3)2ch2ch3、-ch2(ch2)4ch(ch3)2；所述杂烷基选自-ch2ch
2-o-no2、-co-ch
2-cl、-co-ch
2-br、-coch2(ch2)5ch3、-coch(ch3)ch2ch(ch3)chcl2ch2cl、-ch2no2、-z2cf3、-ch2z2、-ch2z2ch3、-ch2ch2z2、-z2(ch2ch3)2、-ch2n(ch3)2、-ch2z2ch(ch3)2、-coch2ch(ch3)2、-och2(ch2)6ch3、-ch2(ch3)z2ch
2-、-ch2(ch3)z2ch2(ch3)-、-ch2ch2z2ch
2-、-ch2ch(ch3)z2ch
2-、-ch(ch3)ch2z2ch
2-；
[0052]
烯基选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、1,3-己二烯基、-c(ch3)＝ch2、-c(ch3)＝ch2、-ch2ch＝c(ch3)ch2ch2ch＝c(ch3)2、-ch2ch＝ch(ch3)2、-ch2ch＝ch-ch2ch
2-；
[0053]
杂烯基选自-n＝chch3、-och2ch＝ch2、-ch
2-ch＝ch-z2ch
2-、-ch＝chch
2-ch2z2ch
2-；
[0054]
炔基选自乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基；
[0055]
杂炔基选自-c≡cch2ch2ch2z2ch2ch
2-、-n(ch3)ch2ch2cn、-c≡cch2z2ch2ch
2-、-c≡c-si(ch3)3；
[0056]
烯炔基选自-c≡cch＝chch
2-、-c≡cch2ch＝chch2z2ch
2-、-c≡cch2ch2ch＝chch
2-；
[0057]
所述环类取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和多环；其中，环丙基选自环
丙烷基、环氧乙烷、环丁基选自环丁烷基、环丁杂烷基、环丁烯基、环丁杂烯基；环戊基选自环戊烷基、环戊烯基、环戊二烯基、吡咯基、二氢吡咯基、四氢吡咯基、呋喃基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、二氢噻吩基、四氢噻吩基、咪唑基、噻唑基、二氢噻唑基、四氢噻唑基、异噻唑基、二氢异噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、恶唑基、二氢恶唑基、四氢恶唑基、异恶唑、二氢异恶唑、噻二唑、硒二唑、1,3-二氧环烷、1,3-二硫环烷、环己基选自苯基、吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基、嘧啶基、二氢嘧啶基、四氢嘧啶基、六氢嘧啶基、对二氮杂苯、环己烷基、环己烯基、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、哌嗪、吡喃酮、哒嗪、二氢哒嗪、四氢哒嗪、吡嗪、二氢吡嗪、四氢吡嗪、三嗪、多环选自联苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芘基、苊基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、嘌呤基、碱基、苯并恶唑、基、苯并恶唑、
[0058]
其中，z2为-o-、-s-、-s-s-、r
29
、r
30
、r
31
、r
32
独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙烯基、丙烯基或金属离子；
[0059]
所述环类取代基中的任意一个环上可连接第一取代基，该第一取代基的类型与r2限定的取代基一致；优选地，该第一取代基选自h、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、烯基、炔基、酯基、磺酸盐、磺基烷、酰胺基、氰基、醛基、-sch3、-cooch3、cooch2ch3、-ocf3、＝o、-n(ch3)2、-con(ch3)2、-so2ch3或-so2ch2ch3；
[0060]
所述环类取代基中的任意一个环独立地通过以下任意一个连接基团与被取代的饱和杂环连接：-ch
2-、-ch2ch
2-、丙基、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、-coo-、-co-、-so
2-、-n＝n-、-o-、-och
2-、-och2ch
2-、-ch2och
2-、-coch
2-、-ch2och2ch
2-、-och2ch2o-、-cooch2ch
2-、-s-、-s-s-、-ch2ooc-、-ch＝ch-co-、或单键；r
29
独立地选自甲基、乙基或丙基；r
33
独立地选自所述连接基团中的任意一种；r
34
、r
35
独立地为烷基或环。
[0061]
进一步地，所述通式ⅰ中的m包括na
+
、k
+
、li
+
、mg
2+
或ca
2+
，优选na
+
、k
+
或li
+
；
[0062]
任意一种通式ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被卤素原子取代；优选地，任意一种通式ⅰ中所有碳原子上的全部或部分氢原子独立地被氟原子取代；
[0063]
任意一种通式ⅰ中全部或部分的氧原子独立地被硫原子取代。
[0064]
本技术还提供一种根据如上所述的含有饱和杂环结构的电解质的制备方法，所述电解质通过巯基、三氟化硼类化合物和m源进行反应得到。
[0065]
进一步地，一种如上所述的含有饱和杂环结构的电解质在二次电池中的应用，所述应用为：所述三氟化硼盐既能够作为电解质的添加剂也能够作为盐应用；对于通式i中的可聚合单体还能够聚合后作为单离子导体兼高分子框架应用；
[0066]
优选地，所述应用包括在液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质中的应用，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质均独立地包括如上所述的含有饱和杂环结构的电解质；
[0067]
优选地，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括如上所述的含有饱和杂环结构的电解质以及正极、负极封装外壳，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池；所述电池组包括所述电池。
[0068]
技术效果：
[0069]
本技术提供的含硼有机化合物可作为电池中的添加剂，其能够在电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解质与电极活性物质直接接触，抑制电解质各组分的分解，扩宽了整个电解质体系的电化学窗口，可显著提高电池的放电比容量、库伦效率和循环性能；此外，该含硼有机化合物本身是一种离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成钝化层的同时较少消耗从正极脱出的活性离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。且含有该硼有机化合物的电解质和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料复配成电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本技术结构还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂或多添加剂，使用双添加剂或多添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
[0070]
本技术提供的含硼有机化合物也可以作为电解质的主盐使用，既可以作为主盐单独使用，也可以作为主盐跟其它常规盐一起形成双盐或多盐使用。由于该结构含有容易被解离的离子，因而可以提供较高的离子电导率，稳定性较高，且不会腐蚀集流体，因而装配成的电池电化学性能优异。
[0071]
本技术提供的含硼有机化合物若含有可聚合的基团，还可以在原位/非原位聚合后作为单离子导体兼高分子框架应用。若匹配常规盐一起使用，离子电导率更高，效果更佳。
[0072]
此外，本技术中的三氟化硼盐的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程简单，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。
[0073]
另外，本技术还能采用钠、钾等除了传统锂以外的金属来形成盐，这为本技术后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。
[0074]
所以，本技术提供的电解质可以应用于液态电池、混合固液电池、全固态电池中，可以改善电池的电化学性能，包括提高电池的能量密度、提升循环稳定性、延长电池的使用寿命，并且合成工艺简单、原料价格低廉，具有良好的经济效益。
附图说明
[0075]
图1是本技术实施例5所示产物的核磁氢谱图；图2是本技术实施例6所示产物的核磁氢谱图；图3是本技术实施例11所示产物的核磁氢谱图；图4是本技术实施例13所示产物的核磁氢谱图；图5是本技术实施例14所示产物的核磁氢谱图；图6是本技术实施例15所示产物的核磁氢谱图；
[0076]
图7～图10分别为实施例5/6/7/15作为电解质添加剂所制成的电池5/6/7/15与对应的不含有本发明实施例5/6/7/15的对比电池5/6/7/15的效果对比图；
[0077]
图11～12分别为实施例1/4作为液态电解质盐所制成的电池1/4与对应的不含有本发明实施例1/4的对比电池1/4的效果对比图；
[0078]
图13为实施例14作为固态电解质中盐所制成的电池14与以litfsi为盐所制成的对比电池2的效果对比图；
[0079]
图14为实施例2中的单体聚合后作为聚合物电解质所制成的电池2的室温循环效果图。
具体实施方式
[0080]
下面结合附图对本技术的具体实施方式进行描述。
[0081]
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
[0082]
在本发明中，若无明确指出取代基中与被取代结构的连接位置，则表示取代基中的任何一个原子均可与被取代的原子或结构进行连接，例如：若取代基为则任意一个苯上的任意一个碳原子、r
01
、r
02
或r
03
(若r
01
、r
02
、r
03
不为无时)中的任意一个原子均可与被取代的结构进行连接。此外，在一个取代基中含有两个连接键时，则被连接结构可与任意一个连接键相连，如若r
03
为
“‑
och2ch2‑”
，则o上的连接键既可与左边苯环连接，也可与右边苯环连接，同理，亚甲基上的连接键也是。
[0083]
在本发明中，若某一个基团需要与两部分结构相连，故其有两个待连接的连接键，若没有明确指出是哪两个原子与被连接部分连接，则任意一个含有h的原子均可进行连接。
[0084]
在本发明中，若化学键没有画在原子上，而是画在了与键相交的位置上，如代表环己烷上任意一个h都可以被取代基r
04
取代，且可取代一个h也可以取代两个或多个h，取代基可相同也可不同。若环己烷的某一个c上含有两个h，则这两个氢h可全部被取代基取代，也可以仅取代1个，如两个h可都被甲基取代，也可以一个被甲基取代，一个被乙基取代。此外，取代基还可通过双键与环连接。例如，在该结构中，若r
04
为甲基、＝o、f，则上述结构可为
[0085]
所述“et”为乙基。“ph”为苯基。
[0086]
在本发明的结构式中，若某个原子后面含有位于括号“()”中的基团，则表示括号里的基团与其前面的原子连接。如-c(ch3)
2-为-ch(ch3)-为
[0087]
在本发明的所有权项和说明书中，-sbf3m中的m可以为一价、二价、三价或多价的金属阳离子，若为非一价离子，则-sbf3的数量对应的增加以使其与m的价数恰好配合便可。
[0088]
在本发明权利要求书展示的具体结构式中，每个c上仅画出一项取代基以示意，其
代表该c上的h既可以被部分取代，也可以被全部取代。例如在结构式中，a1、a2、a3、a4均表示其可以取代该c上的一个h，也可以取代该c上的两个h，a5表示其可以取代该n上的一个h。
[0089]
所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。
[0090]
本发明的发明点为提供一种可作为电解质添加剂、电解质盐和可聚合单体的一元有机三氟化硼盐，即在该有机物中含有-sbf3m基团，其中，m为li
+
、na
+
等。该三氟化硼盐可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，得率高。即将原料、三氟化硼类化合物和m源进行反应所得，具体为原料中的-sh参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：
[0091]
一、氮气/氩气气氛下，m源与原料加入到溶剂中，混合，在5-60℃反应3-24小时，所得混合溶液于20℃-80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；然后加三氟化硼类化合物，5-60℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于20-80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物一元有机三氟化硼盐，得率为70～95％。
[0092]
二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-60℃下反应6-24小时，所得混合溶液于20-80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将m源加入至溶剂中，然后将含有m源的溶剂加入到中间体中，5-60℃搅拌反应3-24小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物一元有机三氟化硼盐，得率为70～95％。
[0093]
以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。m源包括金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体醇类的原料也可同时为溶剂)、乙酸乙酯、dmf、丙酮、己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用小极性溶剂，如乙醚、正丁醚、正己烷、二苯醚等。
[0094]
实施例1
[0095]
原料
[0096]
制备方法：氮气气氛下，将原料(0.01mol)和三氟化硼四氢呋喃络合物(1.4g，0.01mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(0.52g，0.01mol)溶解在10ml的乙醇中缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应8小时，将所得混合液于45℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物p1。产物p1的产率为87％。
[0097]
实施例2
[0098]
原料
[0099]
制备方法：氩气气氛下，将原料(0.01mol)和三氟化硼乙醚络合物(1.42g，0.01mol)在15ml thf(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将6.30ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/l)加入到中间体中，室温搅拌反应10小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物p2。产物p2的产率为89％。
[0100]
实施例3
[0101]
原料
[0102]
制备方法：氮气气氛下，取一定量的原料(0.01mol)和甲醇锂(0.38g,0.01mol)，用20ml甲醇混合均匀，室温反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(1.47g，0.022mol)和15ml thf(四氢呋喃)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物p3。产物p3的产率为90％。
[0103]
实施例4
[0104]
原料
[0105]
制备方法：手套箱内将原料(0.01mol)和三氟化硼乙醚络合物(1.49g，0.01mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于室温、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(0.52g，0.01mol)溶解在10ml乙醇中并加入到中间体中，室温搅拌反应12小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得产物p4。产物p4的产率为88％。
[0106]
实施例5
[0107]
原料
[0108]
制备方法：氩气气氛下，将原料和三氟化硼乙酸络合物(1.92g，0.0102mol)在15ml thf(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙酸钠(1.36g，0.01mol)溶解在10ml的n，n-二甲基甲酰胺中并加入到中间体中，50℃搅拌反应16小时，将所得混合液于80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物p5。产物p5的产率为90％，核磁氢谱如图1所示。
[0109]
实施例6
[0110]
原料
[0111]
本实施例提供的电解质p6，由原料(0.01mol)与三氟化硼四氢呋喃络合物、乙醇锂制备得到，制备方法同实施例1。产物p6的产率为89％，核磁氢谱如图2所示。
[0112]
实施例7
[0113]
原料
[0114]
本实施例提供的电解质p7，由原料(0.01mol)与三氟化硼乙醚络合物、乙醇锂制备得到，制备方法同实施例4。产物p7的产率为85％。
[0115]
实施例8
[0116]
原料
[0117]
本实施例提供的电解质p8，由原料(0.01mol)与甲醇锂、三氟化硼四氢呋喃制备得到，制备方法同实施例3。产物p8的产率为86％。
[0118]
实施例9
[0119]
原料
[0120]
本实施例提供的电解质p9，由原料(0.01mol)与三氟化硼乙醚络合物、丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/l)制备得到，制备方法同实施例2。产物p9的产率为90％。
[0121]
实施例10
[0122]
原料
[0123]
本实施例提供的电解质p10，由原料(0.01mol)与甲醇锂、三氟化硼四氢呋喃制备得到，制备方法同实施例3。产物p10的产率为89％。
[0124]
实施例11
[0125]
原料
[0126]
本实施例提供的电解质p11，由由原料(0.01mol)与三氟化硼乙醚络合物、丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/l)制备得到，制备方法同实施例2。产物p11的产率为85％，核磁氢谱如图3所示。
[0127]
实施例12
[0128]
原料
[0129]
本实施例提供的电解质p12，由原料(0.01mol)与三氟化硼四氢呋喃络合物、乙醇锂制备得到，制备方法同实施例1。产物p12的产率为88％。
[0130]
实施例13
[0131]
原料
[0132]
本实施例提供的电解质p13，由原料(0.01mol)与三氟化硼乙醚络合物、乙醇锂制备得到，制备方法同实施例4。产物p13的产率为84％，核磁氢谱如图4所示。
[0133]
实施例14
[0134]
原料
[0135]
本实施例提供的电解质p14，由原料(0.01mol)与甲醇锂、三氟化硼四氢呋喃制备得到，制备方法同实施例3。产物p14的产率为78％，核磁氢谱如图5所示。
[0136]
实施例15
[0137]
原料
[0138]
本实施例提供的电解质p15，由原料(0.01mol)与三氟化硼四氢呋喃络合物、乙醇锂制备得到，制备方法同实施例1。产物p15的产率为79％，核磁如图6所示。
[0139]
实施例16
[0140]
本发明所保护的含有饱和杂环结构的三氟化硼有机盐电解质在电池中(包括液态电池、混合固液电池和全固态电池)中主要用作添加剂和盐，作为添加剂主要起到生成钝化层的作用，并且由于本身可以解离离子，起到补充所消耗的离子作用，因此对于电池的首周效率、首周放电比容量、长循环稳定性、倍率性能均有很大提升；作为电解质中的盐主要起到提供离子传输兼顾钝化电极的作用，与传统的盐配合作为双盐应用，效果好。此外，对于可聚合的单体聚合后作为单离子导体聚合物电解质应用，下面以试验的方式来说明本发明的性能。
[0141]
一、作为电解质添加剂
[0142]
(1)正极极片
[0143]
将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的质量分数为65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实、裁切后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(licoo2，简写lco)、镍钴锰酸锂(选用ncm811)、镍钴铝酸锂(lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2，简写nca)、镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4，简写lnmo)、na
0.9
[cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
]o2(简写ncfmo)，电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(cnt)和super p，粘结剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)，溶剂使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0144]
(2)负极极片
[0145]
将负极主材活性物质(金属li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(c)、硅碳(sioc450)、金属锂(li)、软碳(sc)，导电剂为cnt和super p，粘结剂为羧甲基
纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)。
[0146]
本发明选用的正负极体系如表1所示：
[0147]
表1正负极体系
[0148][0149][0150]
(3)配制液态电解质
[0151]
p1～p15、有机溶剂、常规盐、常规添加剂混合均匀得到系列电解质e1～e15，这里所用到的溶剂为碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)。功能性添加剂(即常规添加剂)为氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、磷酸三甲酯(tmp)、乙氧基五氟环三磷腈(pfpn)、硫酸乙烯酯(dtd)；常规盐为双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂(lipf6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸钠(napf6)。具体成分、配比等如表2所示。
[0152]
表2 p1～p15作为添加剂配制的电解质e1～e15
[0153][0154]
注：1m指1mol/l。
[0155]
对比样：按照e1～e15的比例，将p1～p15换成空白(即不添加p1～p15)，即可得到对应的常规电解质对比样l1～l15。
[0156]
(4)扣式电池装配
[0157]
含有本技术实施例中结构作为添加剂的电解质系列e1～e15和常规电解质l1～l15对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、pe/al2o3隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1c/0.1c 1周、0.2c/0.2c 5周、1c/1c 44周(c代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用al2o3/pe多孔隔膜。
[0158]
由e1～e15配制的电池体系分别为电池1～15，由l1～l15配制的电池体系分别为对比电池1～15。电池具体配置和电压范围如表3所示。
[0159]
电池1～15和对比电池1～15室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。
[0160]
表3实施例电池1～15和对比电池1～15的配置和测试方式
[0161][0162]
表4实施例电池1～15和对比电池1～15测试结果对比
[0163]
[0164][0165]
从上述电池和对比例电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同时，使用该发明的结构p1～p15作为液态电解质添加剂的电池首周效率、放电比容量、容量保持率均比不添加的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况下，使用含硼盐添加剂显示出协同效果，电池性能表现出更优异的电化学性能。
[0166]
二、作为电解质中的盐
[0167]
(1)配制液态电解质
[0168]
p1、p4、p13、p15，有机溶剂、常规添加剂、常规盐混合均匀得到系列电解质r1、r4、r13、r15，常规盐、有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到系列常规电解质q1、q4、q13、q15，使用的溶剂和功能性添加剂均包含在本实施例“一”中所述的溶剂和功能性添加剂。电解质具体成分、配比等如表5所示。
[0169]
表5合成的p物质作为盐配制的电解质
[0170][0171][0172]
(2)电池装配
[0173]
获得的系列电解质r(表5所示)和常规电解质q(表5所示)组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例“一”中所示的扣式电池，分别为电池1、4、13、15以及对应的对比电池。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，电池和对比电池室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表7所示。
[0174]
表6实施例电池和对比例电池的配置和测试方式
[0175][0176]
表7表6所示的实施例电池和对比电池测试结果对比
[0177]
[0178]
综上，本发明所提供的含硼盐单独作为盐或与常规盐形成双盐在非水溶剂中，离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，且稳定性较高，在lco、ncm811为正极，sioc450、li为负极的液态电池体系中，均显示出非常优异的电化学性能，首效、首周放电比容量、容量保持率均比较高，且性能与传统盐对应的电池相当或优于传统盐对应的电池。
[0179]
三、作为固态电解质中的盐
[0180]
(1)制备聚合物电解质膜
[0181]
在露点低于-60℃的环境中，将本发明提供的结构、聚合物、无机填料按照比例溶解在dmf中，经搅拌混合、涂覆成膜、辊压、烘干后得到聚合物电解质膜g2、g6、g7、g14和聚合物对比电解质膜g’1～g’2，具体成分、配比等如表8所示。聚合物选用聚环氧乙烷(peo，分子量为100万)，无机填料选用160nm的llzo，即中值粒径为160nm的晶型为立方相的li7la3zr2o
12
无机氧化物固态电解质。
[0182]
表8聚合物电解质的具体成分和配比
[0183]
聚合物电解质聚合物盐无机填料质量比溶剂g2peo100万p2160nmllzo4.2：1：0.8dmfg6peo100万p6/4.2：1dmfg7peo100万p7160nmllzo4.2：1：0.8dmfg14peo100万p14/4.2：1dmfg’1peo100万litfsi160nmllzo4.2：1：0.8dmfg’2peo100万litfsi/4.2：1dmf
[0184]
(2)正负极片的制备
[0185]
在露点低于-60℃的环境中，将正极主材活性物质、聚合物+盐(比例同聚合物电解质膜)、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比91.3：4.8：2.1：1.8在溶剂中经搅拌混合、涂覆于铝箔、烘干、辊压，得到全固态正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(licoo2，简写lco)、镍钴锰酸锂(选用ncm811)，电子导电添加剂使用super p，粘结剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)。
[0186]
将50μm厚的金属锂薄片压制于铜箔上作为负极极片。
[0187]
(3)电池装配及测试
[0188]
将聚合物电解质膜和正负极极片经裁切后组装成1ah全固态软包电池，电池进行50℃长循环测试，循环方式为0.1c/0.1c 2周，0.3c/0.3c 48周。电池具体的装配体系和测试方法如表9所示，测试结果如表10所示。
[0189]
表9实施例电池和对比电池的配置和测试方式
[0190]
[0191]
表10表9中电池和对比电池的测试结果对比
[0192][0193][0194]
通过表9和表10的数据，可以看出p2、p6、p7、p14制备而成的电池具有优异的长循环稳定性且性能均优于litfsi对应电池的循环性能。可能是由于本发明的硫基三氟化硼盐不仅具有优异的离子传输性能，且可以在正极表面形成一层更加致密稳定的钝化层，阻止正极活性材料对电解质各组分的催化分解，此外，本发明的三氟化硼盐不会腐蚀集流体，因而展现出优于传统盐的性能。
[0195]
四、单离子导体聚合物电解质
[0196]
(1)配制电解质
[0197]
将单体p1～p4、p6、p9、塑化剂、电池添加剂、盐、引发剂搅拌均匀后，形成前驱体溶液，获得前驱体s1～s4、s6、s9，具体配比如表11。s1～s4、s6、s9通过开环聚合制备聚合物电解质，使用的引发剂主要为盐或异辛酸亚锡(sn(oct)2)。
[0198]
表11前驱体溶液组成
[0199][0200]
(2)电池装配
[0201]
由表5获得的电解质前驱体溶液s1～s4、s6、s9，由这些前驱体分别组装成软包电池，即为电池(即实施例)1～4、6、9；具体如下：将尺寸为64mm
×
45mm的正极极片、65mm
×
46mm的负极极片、隔膜装配成2ah软包电芯，经叠片、烘烤、注液、化成过程，得到二次电池，电池装配体系为a2，隔膜使用商业pe/al2o3多孔膜。
[0202]
(3)电池测试
[0203]
由实施例1～4、6、9制备的二次电池固化完全后，室温下对电池的首周放电容量、首周效率、循环50周容量保持率进行测试，测试电压范围为3.0～4.2v，其中循环方式0.1c/0.1c 2周、0.3c/0.3c 48周(c代表倍率)，测试结果如表12所示。
[0204]
表12实施例电池的测试结果
[0205][0206]
如表12，通过实施例电池中的测试数据发现可聚合单体p1～p4、p6、p9构成的前驱体s1～s4、s6、s9经过原位固化之后作为聚合物电解质，在ncm811为正极、硅氧碳(sioc450)为负极的固态电池体系中，显示出非常优异的电化学性能，首效、首周放电容量、容量保持率均比较高。实施例2聚合之后可得到性能优异的固态电解质。此外当额外匹配常规盐使用时，由于提高了解离的离子数量，因而电池展现出更加优异的电化学性能。
[0207]
此外，本技术还展示了一些实施例作为添加剂、盐和聚合物电解质的效果图。图7～图10分别为实施例5/6/7/15作为电解质添加剂所制成的电池5/6/7/15与对应的不含有本发明实施例5/6/7/15的对比电池5/6/7/15的效果对比图。图11～12分别为实施例1/4作为液态电解质盐所制成的电池1/4与对应的不含有本发明实施例1/4的对比电池1/4的效果对比图。图13为实施例14作为固态电解质中盐所制成的电池14与以litfsi为盐所制成的对比电池2的效果对比图。图14为实施例2中的单体聚合后作为聚合物电解质时在电池中的室温循环效果图。
[0208]
首周效率、放电比容量、放电容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本技术在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为电解质添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本技术中的添加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。实施例部分只展示了作为液态电解质的添加剂，而本技术中的三氟化硼盐也是可以作为固态电解质的添加剂，由于篇幅原因，这里就不一一展示。更惊喜的是，该组分还可作为电解质中的盐，且效果非常好，试验中显示，其优于现有使用比较成熟的组分。此外，本技术的三氟化硼盐还能够应用于固态电池中，且效果极优，具有极好的应用前景。更重要的是，本技术的结构类型也与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且该本技术还能一结构多种用途；意义极大。
[0209]
在本发明中，实施例中只选择了部分结构作为代表来说明本技术的制备方法和效果等，其他没有列举的结构均具有相似的效果。例如：
等效果均比较优异，而且与本技术任意一段所记载的结构较为相似的其他结构也有较佳的效果，但由于篇幅原因，现只以实施例1-15为例来说明本发明所保护的结构的效果。且实施例1-15以及以上所列结构的制备方法均为由原料、m源和三氟化硼类化合物反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-sh变为-sbf3m，m可为li
+
、na
+
等，其它结构不变，具体参见实施例1-5便可。在实施例中没有列举出来的结构，其制备方法均是这样。
[0210]
实施例中所用到的原料均可以购买得到或经过简单制备得到，制备工艺也均为现
有技术，故在说明书中未进行详细描述。
[0211]
还需要说明的是，本技术人对该系列结构做了极大量的试验，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。
[0212]
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。