一种六氯苯选择性加氢脱氯的方法

本发明涉及氯代芳烃选择性加氢脱氯的方法技术领域，更具体地，涉及一种六氯苯选择性加氢脱氯的方法。

背景技术：

六氯苯(hcb)具有完全对称的结构，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性等特点，能够导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫功能失调、神经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病，是《斯德哥尔摩公约》中要求采取国际行动的首批12种持久性有机污染物(pops)之一。环境中六氯苯主要来源于除草剂和杀菌剂(五氯硝基苯、敌草素、百菌清等)的生产过程及其在农业生产中的广泛应用。据调查，国内每年在化工生产过程中至少产生600吨六氯苯，其处理方法主要有封存、焚烧。封存存在泄漏、扩散等风险，对周边生态环境安全存在巨大隐患；焚烧条件苛刻，能耗较高，会产生二噁英等有毒有害物质造成二次污染。国内外学者们主要通过以下方法展开了对六氯苯降解的研究，如：光催化氧化、微生物降解、辐照法、电化学法和催化加氢法，这些方法对六氯苯的降解都有一定的作用，然而多数方法仍然停留在实验室和理论研究阶段，由于各方面原因和困难，目前还没有能够适合实际应用的方法。因此积极寻求高效环保的六氯苯处理方法具有非常重要的意义。

hcb催化加氢处理可以快速大量转化，加氢后产物为有机烃类可回收利用，具有一定的经济价值，间接降低了hcb的处理成本，与氧化法相比，催化加氢是一个还原过程，不会产生二噁英类物质，而且，反应产物中仅有氯化氢为副产物，易于回收利用，这个反应是原子经济性高的绿色催化过程，是工业化可行的技术。中国专利201410246756.4和201410244652.x提供了催化加氢降解六氯苯的催化剂和方法，该方法的关键在于催化剂的活性和稳定性，通过加氢脱氯的方式将六氯苯降解为苯和氯化氢，该催化剂活性较高，直接将六氯苯上的氯完全脱除了。

二氯苯是指对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯，是重要的精细化工原料，广泛应用于医药、溶剂、染料、防霉剂、防蛀剂、除臭剂等领域，其中对二氯苯和邻二氯苯需求量较大，1993年国家正式确定将对二氯苯作为第三代新型防霉剂，用来代替萘制卫生球，此后，由于低毒和药效好的优点，对二氯苯得到迅速发展，在发达国家，对二氯苯还是聚苯硫醚的主要生产原料。邻二氯苯是农药、医药、染料的原料和中间体，用于制造氟氯苯胺、二氯苯胺、邻苯二酚、杀星类抗淋病药、三氯杀虫酯等，也可用于tdi树脂的生产。

实际上，如果对催化剂和催化反应工艺进行改进和优化，控制脱氯反应的速率和数量，有可能获得高附加值的中间体，如二氯苯、氯苯或多氯苯等化合物。

cn103977744a提出了一种催化降解六氯苯的方法，提出以固定床为反应器，以al2o3负载贵金属pt、pd、ag、ru或rh的贵金属为催化剂，在320～400℃的条件下，常压气相加氢催化氯代芳烃制备苯的技术。cn103910598a报道了一种氯代芳香烃气相脱氯加氢制备环己烷的方法，其在催化剂作用下，将氢气和氯代芳香烃进行催化脱氯加氢反应一步制得环己烷。cn101037374a公开了一种氯代芳烃气相催化加氢脱氯的方法，其以固定床为反应器，在负载型磷化镍催化剂作用下，在常压和200～400℃下，向反应器中通入氢气和氯代芳烃进行气相反应，将氯代芳烃中的氯脱除掉。cn109485540a公开了一种催化蒸馏降解六氯苯生成氯苯和二氯苯的方法，该方法采用固定床催化蒸馏塔，以分段催化加氢的方式将六氯苯上的氯进行逐步脱除，六氯苯和氢气从固定床催化蒸馏塔底部进入，经过催化剂床层发生脱氯反应，低沸点产物逐渐向上移动从塔顶出，控制催化剂和催化反应条件可以控制塔顶产物的组成，使获得的二氯苯和氯苯的纯度达99％以上。肖叶等采用自主设计开发的碱催化设备研究了碱催化分解技术(bcd)对六氯苯(hcb)脱氯的效果，该研究显示，在360℃下，当六氯苯与氢氧化钠投加质量比为1:5时，六氯苯的去除率为99.97％，脱氯效率达到91.08％。还原铁粉作为催化剂时，在330℃反应1h后，能够将六氯苯的脱氯效率由38.99％提高至77.51％(氯代芳烃碱催化分解脱氯效果及影响因素研究[j].中国环境科学.2012(12))。前述的方法均为氯代芳烃气相催化加氢脱氯工艺，反应温度高，能耗高，易产生热点引起催化剂失活，产物组分复杂，分离难，催化剂稳定性差，难以大规模工业化生产。

技术实现要素：

本发明旨在克服上述现有技术的至少一种不足，提供一种六氯苯选择性加氢脱氯的方法，用于解决氯代芳烃气相催化加氢脱氯工艺过程中反应温度高，能耗高的问题。

本发明采取的技术方案是，

一种六氯苯选择性加氢脱氯的方法，包括如下步骤：

在低于80℃的温度下将六氯苯完全溶解于溶剂中，形成六氯苯常温饱和溶液，再将六氯苯常温饱和溶液与氢气混合均匀，得到气液混合物；

在第一反应器和第二反应器中装入加氢反应催化剂，并在装入反应器前/后对催化剂进行活化；

将制备的气液混合物以液相进料方式泵入内装活化后加氢反应催化剂的第一反应器内，进行反应，得到第一反应物混合体；

将第一反应物混合体进行气液分离，得到第一气体产物和第一液体产物；

将第一液体产物泵入内装活化后加氢反应催化剂的第二反应器内，进行反应，得到第二反应物混合体；

将第二反应物混合体进行气液分离，得到第二气体产物和第二液体产物；

将第二液体产物冷凝，在精馏塔内进行分离，得到溶剂、二氯苯、氯苯和多氯苯。

本发明通过两级反应器对六氯苯进行选择性加氢脱氯反应，第一反应器反应后得到的第一液体产物进入第二反应器内再次反应，提高二氯苯和氯苯的得率。本技术方案与传统气相催化加氢脱氯工艺不同，不需要将六氯苯先升温至约230℃，首先在低于80℃下使用溶剂溶解六氯苯，温度低，能耗低。本技术方案是一种低温液相加氢反应过程，低温溶剂也能吸收反应热，因此更有利于恒温反应，而且与高温气相加氢脱氯相比，低温液相加氢脱氯更有利于提高六氯苯的加氢选择性，从而将严重致癌物六氯苯转变为高附加值的产物二氯苯和氯苯，具有选择性好，效率高，实用性强的特点。

优选地，制备所述气液混合物的温度为25-80℃。

优选地，所述加氢反应催化剂负载于载体上。

优选地，所述加氢反应催化剂的活性组分为铂或钯中的一种或两种，或所述载体为氧化铝、二氧化钛或氧化镁中的任一种。本技术方案中，催化剂选为铂和钯中的至少一种，使用氧化铝、二氧化钛或氧化镁中的任一种作为载体，六氯苯选择性加氢脱氯反应的效率高。

优选地，所述加氢反应催化剂中活性组分的质量含量为0.1～1.0％。

优选地，所述活化的条件为：还原气体为氢气，空速ghsv＝500～5000h^-1，压力0.1～3.0mpa，温度200～300℃，活化时间2～5h。

优选地，所述第一反应器入口温度为70～150℃，反应器内压力为0.1～1.0mpa，h2与六氯苯的摩尔比为10～20，六氯苯的重量空速为1.0～2.0h^-1；

或者，所述第二反应器入口温度为80～120℃，反应器内压力为0.1～1.0mpa，h2与第一液体产物的摩尔比为1～10，六氯苯的重量空速为0.5～1.0h^-1。本技术方案中，通过控制催化反应条件尤其是反应温度和氢气配比等因素，可以调节脱氯反应的程度，选择性地制备氯苯和二氯苯。

优选地，所述反应器为固定床反应器。

优选地，所述溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷或氯仿中的任一种。更进一步优选地，所述溶剂为苯，由于苯是六氯苯加氢过程中可能生成并需要抑制的反应产物，作为溶剂加入后能有效抑制六氯苯加氢到苯，且产物中的苯分离后可以循环使用。

优选地，将第一反应物混合体进行气液分离，得到第一气体产物和第一液体产物之后，还包括用氯化氢吸收溶液吸收第一气体产物中的氯化氢，剩余氢气用于将六氯苯常温饱和溶液与氢气混合均匀的步骤；

或者，将第二反应物混合体进行气液分离，得到第二气体产物和第二液体产物之后，还包括用氯化氢吸收溶液吸收第二气体产物中的氯化氢，剩余氢气用于将六氯苯常温饱和溶液与氢气混合均匀的步骤。本技术方案中，反应后剩余的氢气回收再利用，与六氯苯常温饱和溶液进行混合，因此没有氢气排放，降低成本的同时提高了工艺安全性。

优选地，将第二液体产物冷凝，在精馏塔内进行分离，得到溶剂、二氯苯、氯苯和多氯苯之后，还包括将分离出的多氯苯经溶剂溶解后与六氯苯常温饱和溶液混合，再送入第一反应器，分离出的溶剂回收用于溶解六氯苯。本技术方案中，将精馏塔中分离出的溶剂回收利用，再次用于溶解六氯苯，降低了生产成本。同时本技术方案中，经过两段法反应后未反应完全的多氯苯从精馏塔中分离出来，再次进入第一反应器进行加氢脱氯反应，提高产率。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过两级反应器对六氯苯进行选择性加氢脱氯反应，第一反应器反应后得到的第一液体产物进入第二反应器内再次反应，提高二氯苯和氯苯的得率；

(2)本发明为一种低温液相加氢反应过程，低温溶剂也能吸收反应热，因此更有利于恒温反应，从而将严重致癌物六氯苯转变为高附加值的产物二氯苯和氯苯，选择性好，效率高，实用性强；

(3)本发明选择的催化剂和载体使六氯苯选择性加氢脱氯反应的效率高；

(4)本发明通过控制催化反应条件和氢气配比等因素，可以调节脱氯反应的程度，选择性地制备氯苯和二氯苯；

(5)本发明的氢气、溶剂可回收再利用，能降低成本；

(6)本发明的半成品多氯苯可从精馏塔中分离出来，再次进入反应器进行加氢脱氯反应，提高产率。

附图说明

图1为本发明的反应流程示意图。

图中包含：氢气1；六氯苯常温饱和溶液2；六氯苯常温饱和溶液进料泵3；液体流量计4；第一气体流量计5；第二气体流量计6；第一反应器7；第一气液分离器8；液体进料泵9；第一反应器10；第二气液分离器11；氯化氢吸收罐12；氢气循环压缩机13。

具体实施方式

本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。

实施例

如图1所示，为本发明的反应流程示意图。

一种六氯苯选择性加氢脱氯的方法，包括如下步骤：

s1.在低于80℃的温度下将六氯苯完全溶解于溶剂中，形成六氯苯常温饱和溶液2，再将六氯苯常温饱和溶液2分别通过六氯苯常温饱和溶液进料泵3和液体流量计4、氢气1经过第一气体流量计5后按特定比例混合均匀，得到气液混合物；

s2.在第一反应器7和第二反应器8中装入加氢反应催化剂，并在装入反应器前/后对催化剂进行活化；

s3.将制备的气液混合物以液相进料方式泵入内装活化后加氢反应催化剂的第一反应器7内，进行反应，得到第一反应物混合体；

s4.通过第一气液分离器8将第一反应物混合体进行气液分离，得到第一气体产物和第一液体产物；

s5.将第一液体产物通过液体进料泵9泵入内装活化后加氢反应催化剂的第二反应器10内，同时将氢气1经过第二气体流量计6后，与第一液体产物按特定比例混合均匀并在第二反应器10内进行反应，得到第二反应物混合体；

s6.通过第二气液分离器11将第二反应物混合体进行气液分离，得到第二气体产物和第二液体产物；

s7.用氯化氢吸收罐12中的氯化氢吸收溶液吸收第一气体产物和第二气体产物中的氯化氢，剩余氢气通过氢气循环压缩机13用于将六氯苯常温饱和溶液与氢气混合均匀；

s8.将第二液体产物冷凝，在精馏塔内进行分离，得到溶剂、二氯苯、氯苯和多氯苯；

s9.将精馏塔内分离出的溶剂回收用于溶解六氯苯；

s10.将精馏塔内分离出的多氯苯送入第一反应器。

本实施例中，步骤s1和步骤s2的操作顺序可调换或同步进行，步骤s9和步骤s10的操作顺序可调换或同步进行，步骤s8-s9-s10的组合与步骤s7的操作顺序可调换或同步进行。

本发明通过两级反应器对六氯苯进行选择性加氢脱氯反应，第一反应器反应后得到的第一液体产物进入第二反应器内再次反应，提高二氯苯和氯苯的得率。本实施例与传统气相催化加氢脱氯工艺不同，不需要将六氯苯先升温至约230℃，首先在低于80℃的温度下使用溶剂溶解六氯苯，温度低，能耗低。本实施例是一种低温液相加氢反应过程，低温溶剂也能吸收反应热，因此更有利于恒温反应，而且与高温气相加氢脱氯相比，低温液相加氢脱氯更有利于提高六氯苯的加氢选择性，从而将严重致癌物六氯苯转变为高附加值的产物二氯苯和氯苯，选择性好，效率高，实用性强。

本实施例中，制备所述气液混合物的温度优选为25-80℃。所述加氢反应催化剂负载于载体上。

所述加氢反应催化剂的活性组分为铂或钯中的一种或两种，所述载体为氧化铝、二氧化钛或氧化镁中的任一种。本实施例中，催化剂选为铂和钯中的至少一种，使用氧化铝、二氧化钛或氧化镁中的任一种作为载体，六氯苯选择性加氢脱氯反应的效率高。

所述加氢反应催化剂中活性组分的质量含量为0.1～1.0％。

所述活化的条件为：还原气体为氢气，空速ghsv＝500～5000h^-1，压力0.1～3.0mpa，温度200～300℃，活化时间2～5h。

所述第一反应器入口温度为70～150℃，反应器内压力为0.1～1.0mpa，h2与六氯苯的摩尔比为10～20，六氯苯的重量空速为1.0～2.0h^-1。本技术方案中，所述第二反应器入口温度为80～120℃，反应器内压力为0.1～1.0mpa，h2与第一液体产物的摩尔比为1～10，六氯苯的重量空速为0.5～1.0h^-1。通过控制催化反应条件和氢气配比等因素，可以调节脱氯反应的程度，选择性地制备氯苯和二氯苯。

所述反应器为固定床反应器。

所述溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷或氯仿中的任一种。更进一步地，所述溶剂为苯，由于苯是六氯苯加氢过程中可能生成并需要抑制的反应产物，作为溶剂加入后能有效抑制六氯苯加氢到苯，且产物中的苯分离后可以循环使用。

本实施例中，第一反应器7和第二反应器10中反应后剩余的氢气回收再利用，与六氯苯常温饱和溶液进行混合，因此没有氢气排放，降低成本的同时提高了工艺安全性。本实施例中，将精馏塔中分离出的溶剂回收利用，再次用于溶解六氯苯，降低了生产成本。本实施例中，未反应完全的多氯苯从精馏塔中分离出来，经溶剂溶解后与六氯苯常温饱和溶液混合，再次进入第一反应器进行加氢脱氯反应，提高产率。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。