本发明涉及一种将1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃氧化成3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylicacid)的方法，3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸可用于生产3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐。
背景技术：
3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐用作制备芳族聚酰亚胺的单体。由该单体制备的聚酰亚胺已经以商品名p84商品化。
us3,078,279公开了通过在200℃至210℃下用30重量％硝酸氧化1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷来制备3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐。该反应通过中间体3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸进行，如j.g.d.schulz和a.onopchenko在ind.eng.chem.,prod.res.dev.15(1976)152-156中所述。us3,479,400公开了1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷的两步骤氧化，其中在105℃至160℃下进行的第一氧化步骤中仅使用少量过量的硝酸，在约175℃下进行的第二氧化步骤中使用更大过量的更浓的硝酸，将通过从在第二氧化步骤中获得的反应混合物中过滤出3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸得到的含水滤液再利用，以提供用于第一氧化步骤的硝酸。这些方法的缺点在于，在将1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷氧化成3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸的过程中会形成大量的一氧化氮，并从进行氧化的反应器中排出。因此，通过这种途径商业化生产3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐需要成本很高的废气处理。
us4,173,573公开了通过在一步法分批进料氧化中用54重量％的硝酸氧化1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷来制备3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，其中在定量投料硝酸期间，反应温度从140℃升高到175℃。us3,466,301公开了用70重量％硝酸进行的类似的分批进料氧化，其中在定量投料硝酸期间，反应温度从140℃升高至170℃。
jps61-103851公开了1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷的两阶段氧化，其中用30重量％硝酸在封闭的高压釜中于180℃下进行3小时的氧化，然后向高压釜中引入氧气，并在相同温度下继续反应。反应结束时高压釜中存在的气体仅含有少量一氧化氮。该文献的比较例2表明，从硝酸氧化开始时引入氧气强烈地抑制了氧化反应。jps62-198644和us4,684,738公开了在类似于jps61-103851的反应条件下硝酸氧化1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷，将氧气连续引入高压釜中，并通过排放气体保持20巴的压力。排放的气体中具有低含量的一氧化氮。但是，这些文献并没有描述如何防止氧气对硝酸氧化的抑制。申请人已经观察到与jps61-103851中所述的相同的氧气的抑制作用，并且发现在硝酸氧化1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-甲烷期间，将氧气引入压力反应器中完全抑制硝酸氧化。
因此，仍然需要通过硝酸氧化1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃、尤其是1-双-(3,4-二甲基苯基)-甲烷，来制备3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸的方法，该方法能减少或防止一氧化氮的排放，并避免氧气抑制硝酸氧化的风险。
技术实现要素：
本发明的发明人现已发现，这样的方法可以通过将一氧化氮从其中进行1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃的硝酸氧化的压力容器送至单独的吸收容器中，并使所述吸收容器中的一氧化氮与分子氧和水反应以提供硝酸水溶液来实现。
因此，本发明的主题是一种将1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃氧化为3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸的方法，其包括如下步骤：使1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃或其部分氧化产物与硝酸在压力容器中于120℃至220℃的温度下反应，以提供3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸，同时形成一氧化氮；将一氧化氮从所述压力容器送至吸收容器中；以及使所述吸收容器中的一氧化氮与分子氧和水反应以产生硝酸水溶液。
该方法优选包括以下步骤：
a)使1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃与第一含水硝酸组合物在90℃至115℃的温度下反应，以提供具有两种液相的反应混合物：水相，以及包含3,3′,4,4′-四甲基二苯甲酮的有机相，
b)分离步骤a)的水相和有机相，以及
c)使步骤b)中分离的有机相与第二含水硝酸组合物在压力容器中在120℃至220℃的温度下反应。
在一个优选的实施方案中，将步骤c)的反应混合物冷却以使3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸结晶，并将与结晶的3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸分离的残余液体送至步骤a)，以提供步骤a)中所用的第一含水硝酸组合物的全部或一部分。
具体实施方式
本发明的方法包括使1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃或其部分氧化产物与硝酸反应的步骤。所述部分氧化产物优选为相应的1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷醇或3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮，最优选为3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮。本发明的方法也可以用包含1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃和3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮二者的混合物进行。1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃中的烷烃部分优选为甲烷、乙烷或丙烷，最优选为甲烷，即最优选的1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃是1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-甲烷。适合的1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃及由邻二甲苯和醛(例如甲醛、乙醛或丙醛)制备其的方法是现有技术中已知的。优选地，使用具有高度异构体纯度的1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃，异构体纯度与二甲基苯基部分中的甲基位置有关。通过异构化反应或纯化方法(例如分步结晶(fractionalcrystallization))提高异构体纯度的方法是现有技术中已知的。
1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃或其部分氧化产物与硝酸在压力容器中于120℃至220℃的温度下反应。为了维持液态反应混合物，优选在高于在反应温度下水的蒸气压的压力下进行反应。该反应最优选在自生压力下进行，自生压力即，在将压力容器加热到反应温度之前，由已加入到压力容器中的水或含水硝酸生成的蒸汽产生的压力。进行反应的时间足以将至少部分起始材料氧化成3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸。优选地选择反应时间以将至少50％的起始材料、优选至少80％的起始材料、更优选大于95％的起始材料氧化成其中3,4-二甲基苯基部分中的甲基被氧化成羧酸基的产物。优选地，在1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃或其部分氧化产物与硝酸反应期间，不向压力容器中引入氧气，以防止氧气抑制硝酸反应。在优选的实施方案中，在将压力容器加热到反应温度之前，用惰性气体、优选氮气冲洗该压力容器，以去除其内部的氧气。
用硝酸氧化1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃产生大量的一氧化氮作为副产物。将1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷(二甲苯基乙烷，dxe)氧化成3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸(bta)的化学计量方程式为
3dxe+34hno3→3bta+3co2+34no+35h2o，
将1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-甲烷(二甲苯基甲烷，dxm)氧化成3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸(bta)的化学剂量方程式为
3dxm+28hno3→3bta+28no+29h2o。
优选地，硝酸的用量为化学计量量的0.9至2.0倍，优选为化学计量量的1.1至1.5倍。硝酸优选使用含有30重量％至70重量％硝酸的水溶液，更优选使用含有50重量％至70重量％硝酸的水溶液。优选在反应混合物中的硝酸浓度不超过30重量％的条件下进行反应，以防止苯基的硝化。在优选的实施方案中，以分批进料反应的方式进行反应：将1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃和水或硝酸水溶液加到压力容器中，以使所得混合物中硝酸含量不超过15重量％，并在1小时至10小时内将包含30重量％至70重量％硝酸的硝酸水溶液进料到压力容器中。优选地，在进料硝酸期间，反应温度从90℃至110℃范围内的初始值升高至140℃至180℃范围内的最终值。反应混合物中低的初始硝酸浓度，以及温度梯度的起始温度低于氧化二甲基苯基部分的甲基所需的温度的分批进料反应，减少了副产物的形成并提供了具有更佳产率和纯度的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸。
在本发明的方法中，将在反应过程中由硝酸形成的一氧化氮从所述压力容器送至吸收容器中，并与吸收容器中的分子氧和水反应以产生硝酸水溶液。一氧化氮与吸收容器中的氧气和水反应的化学计量方程式为
4no+3o2+2h2o→4hno3。
优选地，一氧化氮与吸收容器中的氧气和水在10℃至40℃的温度和1至10巴的压力下反应。该反应所需的氧气优选通过含有至少98体积％氧气的气体引入吸收容器中。任何适合使气体与液体接触的装置都可以用作吸收容器。优选地，将搅拌釜反应器或吸收塔用作吸收容器。优选通过配备有压力调节阀的导管将一氧化氮从压力容器送至吸收容器中，所述压力调节阀设定的压力高于在压力容器中反应所用的温度下的蒸气压。压力调节阀的设定点优选比压力容器中反应所用的最高温度下的蒸气压高0.1巴至5巴。当1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃的反应已完成，可以降低该压力调节阀的压力设定，从而用从压力容器中的反应混合物中蒸发出来的水蒸汽将更多的一氧化氮从所述压力容器吹扫至吸收容器中。优选地，通过压力调节阀将氧气引入吸收容器中，所述压力阀设定为吸收容器的工作压力。优选地，在从压力容器送至吸收容器中的全部一氧化氮反应之后，将一定量的水加入吸收容器中，以提供30重量％至70重量％的硝酸浓度。在将一氧化氮从所述压力容器送至吸收容器之前，优选用氧气冲洗吸收容器。使在1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃或其部分氧化产物的氧化过程中形成的一氧化氮从所述压力容器送至吸收容器，并使吸收容器中的一氧化氮与分子氧和水反应，这显著减少过程中排放的一氧化氮的量，同时安全地防止分子氧抑制压力容器中的氧化反应。
在吸收容器中产生的硝酸溶液可用于氧化1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃或其部分氧化产物的步骤，与在过程中排放一氧化氮的现有技术方法相比，这减少了硝酸的消耗。当1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃或其部分氧化产物的氧化以分批进料反应方式进行时，在吸收容器中产生的硝酸溶液优选用于随后的批次中。当使用1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-甲烷作为1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃，并通过含有至少98体积％的氧气的气体将氧气供应到吸收容器中时，可以在反应期间不从压力容器和吸收容器的组装中排放气体的情况下，进行本发明的方法。在这种情况下，不需要在将废气排放到大气中之前净化废气。
优选将通过使1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃或其部分氧化产物与硝酸反应得到的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸从在压力容器中获得的反应混合物中分离出来，优选通过冷却反应混合物以使3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸结晶，并通过过滤或离心分离从残余液体中分离出结晶产物。结晶产物可以用水洗涤以去除副产物。
在优选的实施方案中，本发明的方法在两个随后的反应步骤中进行。在第一反应步骤中，使1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃与第一含水硝酸组合物在90℃至115℃的温度下反应。反应混合物中的初始硝酸含量优选保持在10重量％至30重量％的范围内以防止副反应，例如苯基的硝化。第一反应步骤提供了具有以下两种液相的反应混合物：水相和包含3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮的有机相。优选选择第一反应步骤的反应时间以提供大于50％、优选大于80％的1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃的转化率。第一反应步骤优选在搅拌的反应器中进行，通过搅拌将1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃分散在第一含水硝酸组合物中。在第一反应步骤过程中有机相的密度增加，且在1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃充分转换的情况下，有机相的密度将增加到比水相更高的密度，从而成为反应混合物中的重相。在后一步骤中，将第一反应步骤中形成的反应混合物的水相和有机相分离，优选通过沉降并在沉降后将有机相作为底部相回收进行分离。沉降可以在用于进行第一反应步骤的同一容器中，在单独的沉降器容器中或适合于分离两种液相的任何其他装置中进行。有机相与水相的分离优选在高于50℃的温度下进行，更优选在60℃至80℃的温度下进行，以防止固体3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮沉淀。然后，在于压力容器中进行的第二反应步骤中，将从第一反应步骤的反应混合物中分离出的有机相与第二含水硝酸组合物反应。第二反应步骤在120℃至220℃的温度下进行。优选以使反应混合物中硝酸的最终浓度为10重量％至30重量％的量添加第二含水硝酸组合物，以防止副反应。优选选择第二反应步骤的反应时间，以使在第一反应步骤中形成的反应混合物的有机相中所含的3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮的转化率大于50％，优选大于80％。将第二反应步骤中形成的一氧化氮从所述压力容器送至吸收容器中，并在吸收容器中与分子氧和水反应以产生硝酸水溶液，如上文进一步所述。优选地，将在第一反应步骤中形成的一氧化氮也送至吸收容器中。
第二反应步骤优选以分批进料反应的方式进行，在1小时至10小时内将包含30重量％至70重量％硝酸的硝酸水溶液进料至压力容器。优选在进料期间将反应温度从110℃至130℃范围内的初始值升高至140℃至180℃范围内的最终值。在定量投料过程中定量投入浓硝酸并提高反应温度可对放热氧化反应进行良好的温度控制，可以减少副产物的形成，并使反应体积保持较低，从而提高生产率，并提高通过结晶回收3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸的收率。
优选将在第二反应步骤中获得的反应混合物冷却以使3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸结晶，将结晶的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸与残余液体分离，优选通过过滤或离心分离进行，并将分离出的残余液体送至第一反应步骤中，以提供所述第一含水硝酸组合物的至少一部分，优选提供全部的第一含水硝酸组合物。将来自第二反应步骤的残余液体作为第一反应步骤中的氧化剂的再利用减少了与该过程的流出物一起排放的硝酸的量，并减少了硝酸的总消耗。
优选对从压力容器中获得的反应混合物中分离出的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸脱水以形成3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐。脱水可以通过现有技术中已知的任何方法进行，例如通过减压加热或通过在惰性溶剂中加热来进行，如us4,684,738中所述。
实施例
在装有hastelloy螺旋桨式搅拌器和hastelloy温度传感器的油加热夹套式250毫升玻璃高压釜中进行1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-甲烷的氧化。高压釜通过导管和设置为6.9巴的压力调节阀连接到配备有磁力搅拌器并装有40ml水的不锈钢吸收容器中。在玻璃高压釜中加入28g的1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-甲烷、40g水和10g的65重量％硝酸。将150g的65重量％硝酸加入到经由高压泵连接到玻璃高压釜的进料容器中。关闭玻璃高压釜，并在搅拌下加热至100℃，然后以0.5ml/min的进料速度从进料容器中开始定量投入硝酸。将反应温度保持在110℃至115℃下45分钟，然后在30分钟内升高至145℃，在约30分钟后将进料速度提高至1ml/h。在将进料容器中的所有硝酸加入后，将温度升至160℃，并将反应混合物在该温度下再搅拌130分钟，然后冷却至室温。在氧化期间，通过手动操作阀将氧气从压力瓶供应到吸收容器，以将吸收容器中的压力保持在大于1巴且小于6.9巴的压力下。将冷却后沉淀的固体滤出，用水洗涤并干燥，得到35.8g的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸。