一种荧光防伪材料及其制备方法和用途

1.本发明属于防伪材料领域，具体涉及一种富荧光防伪材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.假冒伪劣是会影响世界经济、人民健康和国家安全的严重问题，假冒的产品会对整个社会造成巨大的影响。因此，防伪技术的使用是杜绝假冒伪劣的重要手段。常见的防伪技术包括电话防伪、二维码防伪、微信防伪、激光防伪、热敏防伪、荧光防伪等。在多种防伪方法中，荧光防伪因其简单便捷、易识别的验证方式，被广泛应用于许多领域，在防伪技术中起着重要的作用。
3.荧光防伪又称紫外线光防伪，即在紫外光下可以显示特异性的荧光图案。目前现有的荧光防伪标识几乎都为永久性的标识，无法擦除或重新写入。例如专利cn 201421684y公开了一种荧光防伪标识，该防伪标识是由多层薄膜组成的，分为载体层，荧光信息层和透明保护层等，荧光信息层即为紫外荧光纤维形成的防伪图案层。该荧光纤维的图案一旦制好并由其他薄膜层覆盖制成防伪标识，除非破坏覆盖的薄膜层，重新更换荧光纤维层，否则防伪图案将无法改变、擦除或重复写入。不但无法回收后重新设计其它图案作为其它产品的防伪标识重新利用，造成资源浪费，而且还存在被不法分子盗用后粘贴在假冒伪劣产品上冒用的风险。
4.事实上，目前用来制备荧光防伪标识的荧光材料通常是通过向聚合物薄膜中掺杂荧光小分子制成的薄膜，掺杂的荧光小分子会使薄膜获取荧光，例如以稀土离子发光材料为代表的无机荧光材料或带有共轭杂环及各种生色团的有机荧光材料。由于是采用的掺杂后直接制备成型的方式，所以导致图案无法修改、擦除或再写入。而且无论以哪种方式掺杂，制备得到的荧光材料都会存在相容性不足的问题，即聚合物基体与荧光小分子的混合难以均匀，影响防伪图案的辨识，甚至影响薄膜的力学性能。
5.可见，由无法修改擦除的荧光材料制备的永久性荧光防伪标识无论是从材料本身的性能方面，还是从制成的防伪标识的可辨认性、环保性和安全性方面来看，均具有缺陷。
6.因此，研发荧光信息能够修改、擦除和再次写入的荧光材料制备防伪标识，将在防伪领域，尤其是一次性的防伪领域具有更好的应用潜力和应用价值。可擦除的荧光防伪信息不但需要通过特定波长激发才能够可视化，而且可在防伪验证后人工消除，避免被不法分子盗用；进一步地，人工擦除荧光信息后的材料还可以回收，并重新写入新的荧光防伪信息，实现循环使用，更具经济价值。
7.在对可实现可逆荧光响应的化合物与材料的探索中，有研究发现蒽化合物具有光致发光的特性，可以在365nm紫外作用下发生二聚反应使荧光消失，而且又可以通过加热或254nm紫外作用恢复为荧光单体，目前已有研究(new j.chem.,2019,43,2658)公开了一种基于蒽分子的聚氨酯材料，能够实现机械发光，即通过挤压或刮擦使得蒽二聚体交联材料在受力区域出现单体蒽，从而出现蓝色荧光，并且可通过365nm的紫外光照射使得单体蒽再次形成二聚体，荧光消失，从而进一步通过机械力实现荧光信息的再写入。然而，该研究制
得的聚氨酯透明性差，紫外光反应耗时长，紫外照射时间需12小时才能够实现二聚反应使荧光消失，并用于验证机械致荧光的产生。这种缓慢的响应性使其很难快速形成防伪图案，不适于工业批量生产，因而并不适合应用于荧光防伪标识的制备领域；而且，该材料力学强度差，在使用或运输时易被破坏，也难以应用于实际生活中。
8.因此，研究一种荧光响应速度快，力学强度高，且能够通过简单的方式实现荧光防伪图案的重复写入和擦除的荧光防伪材料，不但有利于批量生产，且不易被仿制，可循环利用，将带来极大的产业价值。


技术实现要素：

9.为解决上述问题，本发明提出了一种新型的使聚合物薄膜产生荧光的方法，即制备了一种蒽基封端的pdms
‑
pu材料，因此本发明通过光掩膜遮蔽的方式，选择性的将薄膜表面的部分用365nm紫外光进行照射，被照射的部分荧光被消除，未被照射的部分依然显示蓝色荧光，从而实现在聚合物表面写入荧光图案，这种图案可见光下是不可见的，即实现了荧光防伪的效果。并且，在254nm或150℃热处理下，荧光图案可被擦除，并能够再次重复的写入新的图案，从而可以实现可重复防伪。
10.本发明的目的在于提供一种荧光材料及其制备方法和用途。
11.本发明提供了一种荧光材料，其特征在于，蒽基封端的的聚氨酯材料，所述聚氨酯材料主链含有聚二甲基硅氧烷结构单元。
12.优选地，所述蒽基封端的聚氨酯材料是包括以下原料反应制备而成的荧光材料：端羟基聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和带蒽基的封端剂。
13.进一步地，上述端羟基聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、带蒽基的封端剂的摩尔比为：(3～5):(9～12):(3～5)，优选为4:10.7:4；和/或所述蒽基封端的聚氨酯材料的制备原料还有交联剂，所述交联剂与二异氰酸酯的摩尔比为(2～4):(9～12)，优选为2.7:10.7；所述反应是在催化剂的催化下聚合的反应，所述催化剂的质量分数为(1～3)％，优选为2％。
14.进一步地，上述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，优选为异佛尔酮二异氰酸酯；和/或所述交联剂为小分子多元醇或小分子多元胺，优选地，为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇，环己烷三醇，更优选为三羟甲基丙烷；和/或所述带蒽基的封端剂为带蒽基的一元醇或带蒽基的一元胺，优选为9
‑
蒽甲醇、2
‑
氨基蒽，1
‑
氨基蒽，更优选为9
‑
蒽甲醇；和/或所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新葵酸铋，优选为二月桂酸二丁基锡。
15.本发明还提供了上述荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)将端羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂干燥脱水；
17.(2)向脱水后的端羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂中加入带蒽基的封端剂、二异氰酸酯和催化剂反应；
18.(3)沉降，洗涤。
19.本发明还提供了上述的荧光材料的防伪用途。
20.本发明还提供了一种荧光防伪薄膜，它是由上述的荧光防伪材料制备而成。
21.进一步地，它具有荧光防伪图案；所述荧光防伪图案可通过365nm的紫外光照射写入；所述荧光防伪图案可通过升温至150℃以上擦除，或通过254nm的紫外光照射擦除；所述
荧光防伪图案在可见光照射下不显现，在350nm紫外光照射下显现。
22.本发明还提供了一种向上述的荧光防伪薄膜写入荧光防伪图案的方法，，包括以下步骤：
23.(1)将荧光防伪薄膜置于图案化的光掩膜下方；
24.(2)用365nm的紫外光从光掩膜上方进行照射。
25.本发明还提供了一种将上述的荧光防伪薄膜的荧光防伪图案擦除的方法，包括以下步骤：
26.(a)将荧光防伪薄膜置于150℃以上的高温环境中；
27.或(b)用254nm的紫外光照射荧光防伪薄膜。
28.本发明还提供了上述荧光防伪薄膜的防伪用途。
29.实验结果表明，本发明所提供的荧光防伪薄膜具有较高的分子量和较好的机械性能，便于使用，不易损坏；本发明所提供的荧光防伪薄膜通过简单的方法，仅需10s即可将荧光图案写入，且能够轻松实现荧光图案的反复擦除与再写入，在防伪领域有极佳的应用前景。
30.本发明所述聚氨酯是指由多元醇(或多元胺)与多异氰酸酯聚合而成的聚合物。
31.本发明所述光掩膜是指365nm的紫外光无法透过的膜。
32.图案化的光掩膜是指：按照所需的防伪图案设计的光掩膜，图案化的光掩膜的形状与防伪图案的形状一致。
33.显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
34.以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
35.图1为(a)薄膜在太阳光下的宏观图片；(b)聚氨酯材料的结构组成和核磁谱图；(c)聚氨酯材料的gpc数据；(d)聚氨酯材料的力学性能。
36.图2为(a)原始薄膜在350nm紫外光下的图片；(b)同心矩形光掩模后在350nm紫外光下的图片；(c)150℃下30min后在350nm紫外光下的图片；(d)第二次二维码光掩模后在350nm紫外光下的图片。
具体实施方式
37.本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
38.实施例1、本发明荧光防伪材料与荧光防伪薄膜的制备
39.将所需量的端羟基聚二甲基硅氧烷(pdms
‑
oh，mn＝2000g/mol，8g，4mmol)和三羟甲基丙烷(tmp，0.362g，2.7mmol)倒入150ml单口烧瓶中，在100℃的真空环境中干燥1h以除去单体中的水分。随后将烧瓶冷却至室温，将9
‑
蒽甲醇(anl，0.833g，4mmol)加入至烧瓶中，用40ml dmf将混合物溶解以形成均一溶液。再加入所需量的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi，2.379g，10.7mmol)，滴加二月桂酸二丁基锡(dbtdl，0.02g，2wt％)作为反应催化剂。溶液混
合后连续在80℃下加成6h，100℃下加成2h，以保证单体反应完全。随后，将反应后的溶液加入甲醇沉降，将上层清液倒出后，用氯仿溶解沉淀物，重复三次，洗去小分子，得到软段为端羟基聚二甲基硅烷的蒽基封端的聚氨酯材料。
40.最后将洗涤三次后的聚氨酯产物溶解在氯仿中，除去溶剂，完全干燥，得到透明的蒽分子官能化的pdms
‑
pu薄膜，即为本发明荧光防伪薄膜(如图1(a)所示)。
41.以下通过实验例证明本发明制备的荧光防伪薄膜的有益效果。
42.实验例1、本发明制得的荧光防伪材料和荧光防伪薄膜的结构性能测试
43.1、软段为端羟基聚二甲基硅烷的蒽基封端的聚氨酯材料的分子量测定
44.(1)实验方法
45.首先，将聚合物溶解在色谱纯的四氢呋喃溶剂中配成浓度为0.2mg/ml的均匀溶液，使用hlc
‑
8320(日本tosoh ecosec)在室温下通过gpc测量该聚氨酯的分子量，四氢呋喃为淋洗液，单分散的ps作为参考标准。
46.(2)实验结果
47.gpc测试结果如图1(b)所示，本发明制备的聚氨酯材料的分子量为29060g/mol。说明成功制备了分子量较高的聚氨酯材料，拥有高分子的相关性质，以便进行后续测试。
48.2、软段为端羟基聚二甲基硅烷的蒽基封端的聚氨酯材料的结构测定
49.(1)实验方法
50.首先，将聚合物溶解在氘代氯仿溶剂中配成浓度为0.2mg/ml的均匀溶液，使用bruker avⅲhd 400mhz光谱仪在室温下对ppu进行1h nmr光谱分析，以四甲基硅烷(tms)为内标，以氯仿
‑
d(cdcl3)为溶剂。
51.(2)实验结果
52.本发明制备的聚氨酯部分结构和核磁测试结果如图1(d)所示，说明蒽基成功连接在了聚氨酯的链端。
53.3、本发明制备的聚氨酯薄膜的力学性能
54.(1)实验方法
55.首先，将聚氨酯样品裁为15x10x1mm3的尺寸，在带有1kn传感器的拉伸设备(instron 5596)上，25℃下以100mm/min的速度对其力学性能进行测试)，由图1d可知：紫外光照前，聚氨酯预聚体的拉伸强度为1.23mpa，断裂伸长率为1589％。
56.(2)实验结果
57.应力
‑
应变曲线如图1(c)所示，可以看出，本发明制备的聚氨酯薄膜拉伸断裂强度达到了1.24mpa，断裂伸长率达到1500％以上，说明本发明制备的聚氨酯薄膜具有很好的力学性能，在运输或使用过程中不易损坏，利于实际应用。
58.实验例2、本发明制得的荧光防伪薄膜的荧光防伪图案的写入与擦除测试
59.将实施例1制得的薄膜在350nm紫外光下观察如图2(a)所示，在紫外光下薄膜呈现均一的淡蓝色。
60.使用同心矩形光掩膜覆盖在实施例1制备的薄膜上，用365nm紫外光照射10s，拿开光掩膜，用350nm紫外光照射观测到的图像如图2(b)所示，说明同心矩形图案已成功写入，并且可以在350nm紫外光下成功显现。
61.将写入同心矩形图案的薄膜置于150℃下30min后取出，用350nm紫外光照射观测
得到的图片如图2(c)所示，说明通过加热处理，本发明薄膜上已写入的荧光图案可以成功擦除。
62.使用二维码光掩膜覆盖在擦除图案后的薄膜上，用365nm紫外光照射10s，拿开光掩膜，用350nm紫外光照射观测到的图像如图2(d)所示，说明二维码图案已成功写入，并且可以在350nm紫外光下成功显现。
63.以上实验结果说明，本发明制备的聚氨酯薄膜可以通过简单的方法反复实现荧光防伪图案的写入、擦除，具有很好的应用前景。
64.综上，本发明提供了一种荧光防伪薄膜，具有较高的分子量和较好的机械性能，便于使用，不易损坏；本发明所提供的荧光防伪薄膜通过简单的方法，仅需10s即可将荧光图案写入，且能够通过简单的方法实现荧光图案的反复擦除与再写入，在防伪领域有极佳的应用前景。