一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及应用

1.本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种具有良好导热能力的耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法及应用。


背景技术：

2.聚酰亚胺材料具有优异的耐热性能、机械性能、绝缘性能、化学稳定性等特性，是电子、微电子、航空、航天等众多领域首选的聚合物绝缘材料，被广泛用于柔性印刷电路的基板材料、内涂层及层间绝缘材料、芯片模块的介电及连接材料等。随着器件的微型化、薄型化、集成化、功能化及高速化发展，电子元器件的功率和布线密度大幅增加，在运行过程中单位体积产生的热量急剧增大。由此引起的热堆积现象会导致线路之间信号的延迟、串扰和能耗，严重影响器件的性能可靠性和使用寿命。特别是在5g高频通信、新一代大规模集成电路的多层绝缘导热、半导体芯片的先进封装等新应用需求，器件的高效散热成为挑战性难题。作为首选的聚合物绝缘基板材料，聚酰亚胺薄膜面临越来越高的热控管理要求。然而，传统聚酰亚胺薄膜材料的导热性能较差，其本征导热率通常在0.1w/m
·
k左右，无法满足电子元器件的快速导热需求，极大限制了其进一步应用。
3.此外，光电技术的飞速发展对高性能光学膜材料提出了迫切的应用需求，具有良好透明性、韧性、耐温等良好综合性能的透明聚酰亚胺薄膜，已成为柔性光电领域首选的透明柔性聚合物基板材料。针对聚酰亚胺薄膜的光学性能，国内外的研究开展了大量研究，并取得了具有优异透光率和低色度甚至无色的聚酰亚胺薄膜。但是，同时实现聚酰亚胺薄膜材料的高透光率与良好导热性的研究却很少。通过聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸与导热填料共混掺杂制备导热复合薄膜，是目前改善薄膜材料导热性能最为有效的策略，但无机导热填料的加入严重损害了聚酰亚胺薄膜本身的光学透明性。特别是，为获得高的导热系数，通常需要加入大量的无机填料，这将导致聚酰亚胺薄膜透光率大幅降低，并且呈现很大的浊度。为满足光电应用领域对高性能聚酰亚胺薄膜的技术需求，迫切需要开发新一代兼具良好耐热性、透明性和导热性的聚酰亚胺薄膜材料。
4.据报道，韩国的研究人员通过添加酰亚胺单分子化合物至聚酰胺酸中的方法，实现了较好的导热率以及可见光区透光率。然而，该方法在实际实施时存在两方面问题：一是，所制备的酰亚胺单分子化合物存在有机溶剂中溶解度较差，加入聚酰胺酸溶液后混合后所制备薄膜的浊度明显上升；二是，酰亚胺单分子化合物作为一种小分子，其自身的热稳定性(1％和5％热分解温度)差，将其引入聚酰亚胺薄膜中导致薄膜的热分解温度大幅下降。为避免上述两方面的不利影响，酰亚胺单分子化合物的加入量只能限定在很低的范围，而这又使得聚酰亚胺薄膜的导热性能改善有限。因此，如何在保持聚酰亚胺薄膜耐热稳定性和透明性的基础上，实现导热性能的有效改善是亟需解决的重要技术挑战。


技术实现要素：

5.鉴于上述技术现状及问题分析，本发明旨在提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及
应用，以解决现有聚酰亚胺薄膜无法同时具备良好的耐热性能、透明性及导热性能的技术挑战，特别是针对加入无机导热填料会导致透明薄膜的透光率降低、浊度增大，加入小分子有机填料会导致透明薄膜的热稳定性变差、浊度增大的问题。
6.本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
7.本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤1：制备聚酰胺酸溶液；
9.步骤2：向聚酰胺酸溶液中加入聚酰亚胺低聚物，得到前驱体溶液；
10.步骤3：将前驱体溶液涂覆成膜，进行酰亚胺化；
11.步骤4：后处理得到聚酰亚胺薄膜。
12.基于上述制备方法的进一步改进，步骤1具体包括二胺与二酐在有机溶剂中发生缩聚反应，生成聚酰胺酸；
13.步骤1中，二胺与二酐的摩尔比为1：(0.95～1.05)；二胺和二酐分别为芳香类、脂环类、半芳香类、半脂环类、螺环类、含酰胺类、含酯基类二胺和二酐的任意一种或多种。
14.二胺和二酐的结构可根据聚酰亚胺薄膜的透明性、耐热性等性能要求进行选取，可以选用一种二胺与一种二胺进行均聚反应，也可根据性能需要选用一种二胺和多种二酐、或多种二胺与一种二酐、或多种二胺与多种二酐进行共聚反应。
15.步骤1中，所述合成聚酰胺酸的反应条件采用常规的聚酰胺酸合成条件，在二胺与二酐单体活性良好时，以低温(-10℃～20℃)反应有利，由于聚酰胺酸合成反应为放热反应，因而低温利于聚酰胺酸反应的正向进行；若二胺或二酐单体的活性较低时，适当提高缩聚反应温度(30℃～80℃)进行反应有利，反应温度过低不利于单体的聚合反应，无法获得高分子量聚酰胺酸。
16.基于上述制备方法的进一步改进，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、n,n'-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n'-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n'-二乙基甲酰胺(def)、n,n'-二乙基乙酰胺(deac)、二甲基丙酰胺(dmpa)、二乙基丙酰胺(depa)、二甲基亚砜(dmso)、环戊酮和丁内酯中的任意一种或多种。
17.溶剂的种类可以根据二胺、二酐和聚酰亚胺低聚物的溶解性选择一种或多种混合，并可根据聚酰胺酸的长期储存稳定性、高温下溶剂的易去除能力等进行调整。
18.基于上述制备方法的进一步改进，步骤2中，所述聚酰亚胺低聚物由二胺、二酐和单官能团封端剂的混合物，经高温溶液法制备得到，包括如下步骤：
19.将二胺完全溶解于有机溶剂，依次加入二酐、单官能团封端剂，搅拌反应，待完全溶解后加入带水剂，在高温下经共沸反应带水后，将溶液体系去除带水剂，沉淀分离得到聚酰亚胺低聚物。
20.上述聚酰亚胺低聚物的制备方法中，所述二胺与二酐的摩尔比为1：(0.65～1.35)，所述二胺和二酐单体分别为芳香类、脂环类、半芳香类、半脂环类、螺环类、含酰胺类、含酯基类二胺和二酐的任意一种或多种。
21.二胺和二酐的结构根据有利于提高聚酰亚胺低聚物的溶解性为原则进行灵活选取，可以选用一种二胺与一种二胺进行均聚反应，也可根据性能需要选用一种二胺和多种二酐、或多种二胺与一种二酐、或多种二胺与多种二酐进行共聚反应；聚酰亚胺低聚物所用二胺和二酐以获得可溶解性低聚物为原则，可以与步骤1中的二胺和二酐相同或不同。
22.优选地，制备聚酰亚胺低聚物的二胺为芳香类二胺的任意一种或多种，二酐为芳香类二酐的任意一种或多种。
23.上述聚酰亚胺低聚物的制备方法中，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、n,n'-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n'-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n'-二乙基甲酰胺(def)、n,n'-二乙基乙酰胺(deac)、二甲基丙酰胺(dmpa)、二乙基丙酰胺(depa)、二甲基亚砜(dmso)、环戊酮和丁内酯中的任意一种或多种。
24.溶剂的种类根据利于聚酰亚胺低聚物的溶解为原则进行选择，可以与步骤1中的有机溶剂相同或不同。
25.上述聚酰亚胺低聚物的制备方法中，所述带水剂为甲苯或二甲苯，带水剂与有机溶剂的质量比为(5～15)：100；所述高温反应的反应温度为110～200℃，反应时间为3～24小时。
26.所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种或几种任意比例的混合物。
27.所述单官能团封端剂为单酐类化合物或单胺类化合物的任意一种或几种。
28.基于上述制备方法的进一步改进，所述单官能团封端剂属于单酐类化合物时，包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸酐、苯乙炔苯酐、萘二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐和六氟戊二酸酐的一种或多种。
29.所述单官能团封端剂属于单胺类化合物时，包括苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺和3-甲基-5-氟苯胺的一种或多种。
30.所述单官能团封端剂会打破二胺与二酐的等摩尔平衡反应，导致聚酰胺酸粘度无法持续增长，是调控并获得聚酰亚胺低聚物分子量的重要手段；封端剂的加入量根据聚酰亚胺低聚物分子量的大小进行灵活调节。
31.基于上述制备方法的进一步改进，步骤2中，聚酰亚胺低聚物的加入量为聚酰亚胺薄膜质量的0.5％～40％，聚酰亚胺低聚物的分子量控制在中低水平，优选为2000～8000g/mol。
32.需要说明的是，聚酰亚胺低聚物的分子量控制在中低水平，一方面有利于在有机溶剂、聚酰胺酸及聚酰亚胺基体中有很好的溶解性和相容性，避免产生相分离结构；另一方面与小分子化合物相比，具有一定分子量的聚酰亚胺低聚物具有更为优异的耐热稳定性，可有效避免小分子化合物对薄膜耐热定性的不利影响。本发明通过将聚酰亚胺低聚物的分子量控制在中低水平，可以使聚酰亚胺低聚物的加入量在高达40％(质量分数)时，不会影响薄膜的透光率与浊度。
33.基于上述制备方法的进一步改进，步骤3中，所述酰亚胺化为热酰亚胺化。所述热酰亚胺化包括先进行中低温酰亚胺化，再进行高温酰亚胺化。
34.前段中低温烘烤阶段，采用常规的升温及保温工艺，例如80℃/2h、120℃/1h、200℃/1h或250℃/1h，该阶段主要为除去溶剂及有机助剂，完成一定的酰亚胺化。
35.后段高温烘烤阶段，应在无氧环境下300～350℃加热0.5～2小时，一方面是通过高温实现薄膜的完全酰亚胺化，另一方面在高温下除去外加助剂中热稳定性较差的组分。
36.基于上述制备方法的进一步改进，所述后处理为高温后处理，所述高温后处理包括将自支撑聚酰亚胺薄膜在无氧环境下350～450℃热处理5～40分钟。
37.高温后处理的作用体现在两个方面，一是在高温下释放薄膜在制备过程中与玻璃或不锈钢衬底之间的热应力；二是进一步稳定薄膜的聚集态结构。
38.高温后处理时可以将薄膜平铺于固定装置并给予一定的单向或双向拉伸，这有助于薄膜分子链的进一步取向，增加有序结构含量，提高薄膜的耐热、尺寸稳定性等。此外，
39.高温热酰亚胺化可以在真空、空气或无氧环境下进行，从薄膜透明性角度而言，在真空和无氧环境下为最优。
40.本发明方法提供的聚酰亚胺薄膜制备方法可用于电子、微电子、光学显示、太阳能电池、光通信等领域中耐高温聚酰亚胺基板材料的制备。
41.与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
42.(1)本发明通过在聚酰亚胺基体中引入一定含量的聚酰亚胺低聚物，可使聚酰亚胺薄膜的有效密度、薄膜平面及厚度方向上的热扩散系数显著提高。根据公式：导热系数＝比热
×
密度
×
热扩散系数，聚酰亚胺低聚物的加入势必会提高薄膜整体的综合导热系数。
43.(2)为了提高薄膜的导热性能，现有聚酰亚胺薄膜的制备过程中，有加入酰亚胺单分子化合物，但存在下列问题：一方面，酰亚胺单分子化合物在有机溶剂中的溶解度较差，加入酰亚胺单分子化合物后溶液的浊度明显上升，导致薄膜的透光率低；另一方面，酰亚胺单分子化合物作为一种小分子，其自身的热稳定性(1％和5％热分解温度)差，将其引入聚酰亚胺薄膜中导致薄膜的热分解温度大幅下降，耐热性能差。由于存在上述问题，因此，酰亚胺单分子化合物的加入量不能太高，仅为10％左右，对薄膜的导热性能改善有限。
44.本发明通过将聚酰亚胺低聚物的分子量控制在中低水平，使得聚酰亚胺低聚物在有机溶剂、聚酰胺酸及聚酰亚胺基体中均有很好的溶解性和相容性。因此聚酰亚胺低聚物的加入量可以高达40％质量分数，并且不会影响薄膜的透光率与浊度，即聚酰亚胺薄膜同时具备良好的耐热性能、透明性及导热性能。
45.(3)与小分子化合物相比，具有一定分子量的聚酰亚胺低聚物具有更为优异的热稳定性，本发明通过选择具有特定分子量(2000～8000g/mol)的聚酰亚胺低聚物，有效避免小分子化合物对薄膜热稳定性的不利影响。
46.(4)采用本发明的制备方法制备的聚酰亚胺薄膜同时具备良好的耐热性能、透明性及导热性能。具体而言，聚酰亚胺薄膜在可见光区的平均透光率大于65％，在氮气氛围下失重1％的温度大于500℃，并且导热系数大于0.25w/m
·
℃。
47.本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
48.附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
49.图1为制备聚酰亚胺薄膜的工艺流程图；
50.图2为实施例2、对比例1、对比例2以及对比例2中酰亚胺单分子化合物在氮气氛围下的热失重曲线。
具体实施方式
51.下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例选取代表性的二胺、二酐单体以及聚酰亚胺低聚物，采用本发明提供的制备方法合成不同结构的聚酰亚胺薄膜，将实施例中的二胺和/或二酐单体和/或聚酰亚胺低聚物替换为本发明内容所述其他二胺和/或二酐单体和/或聚酰亚胺低聚物，采用本发明内容描述的制备方法和条件，制备的不同聚酰亚胺低聚物加入量的均聚型或共聚型聚酰亚胺薄膜均具有与本实施例同等相似的效果。
52.本发明中百分比含量及百分比浓度如无特别说明，均为质量百分含量及质量百分浓度。所述原料如无特别说明均能从商业公开途径获得。实施例中聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号和聚酰胺酸溶液的固含量来调控。
53.聚酰亚胺薄膜的制备工艺流程如图1所示。下面结合具体的实施例来阐述聚酰亚胺薄膜的制备方法。
54.实施例1：聚酰亚胺低聚物的制备
55.(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入18.8158克(0.054摩尔)的9,9-双(4-氨基苯基)芴和80克的n-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下搅拌至完全溶解；之后加入19.5466克(0.044摩尔)的4,4'-(2,2-六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，搅拌至完全溶解；随后加入2.9624克(0.020摩尔)的邻苯二甲酸酐，室温搅拌12小时得到固含量为35wt.％的均相溶液。
56.(2)往上述均相溶液中加入16克甲苯，将反应体系升温至160～180℃，氮气保护下反应12小时。之后将甲苯蒸出并停止加热，反应溶液降温至80～100℃，倒入乙醇中得到固体沉淀物。用乙醇、热水反复洗涤后，过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到干燥的聚酰亚胺低聚物固体粉末(产率98％)。凝胶渗透色谱法测试，数均分子量mn＝4360g/mol。
57.实施例2：聚酰亚胺薄膜pi-1的制备
58.(1)在惰性气体保护下，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入5.41克(0.05摩尔)的对苯二胺和115克的n-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌至完全溶解；将体系降至低温-10℃，加入14.71克(0.05摩尔)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，完全溶解后10℃下搅拌24小时，得到固含量15wt.％左右的均相聚酰胺酸溶液，粘度为206400cp。
59.(2)向上述均相聚酰胺酸溶液中加入2.01克的聚酰亚胺低聚物，25℃下搅拌4小时后，得到澄清的均相前驱体溶液。
60.(3)将上述均相前驱体溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱并在氮气氛围下进行升温。具体过程为：60℃/1小时、150℃/1小时、250℃/1小时、350℃/1小时。降至室温后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并干燥处理。将得到的自支撑薄膜平铺于基板上并采用金属支撑框进行固定，放置高温烘箱内，逐步升温至400℃，在氮气气氛下恒温30分钟，完成对薄膜的高温后处理，降至室温得到最终的聚酰亚胺薄膜pi-1，膜厚为15微米左右。
61.该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
62.实施例3：聚酰亚胺薄膜pi-2的制备
63.(1)在惰性气体保护下，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入10.01克(0.05摩尔)的4,4
’‑
二氨基二苯醚和120克的n,n'-二甲基乙酰胺，室温下搅拌至完全溶解；将体系降至低温-10℃，加入10.91克(0.05摩尔)的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，完全溶解后10℃下搅拌24小时，得到固含量15wt.％左右的均相聚酰胺酸溶液，粘度为98500cp。
64.(2)向上述均相聚酰胺酸溶液中加入6.90克的聚酰亚胺低聚物，25℃下搅拌4小时后，得到澄清的均相前驱体溶液。
65.(3)将上述均相前驱体溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱并在氮气氛围下进行升温。具体过程为：60℃/1小时、150℃/1小时、250℃/1小时、300℃/2小时。降至室温后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并干燥处理。将得到的自支撑薄膜平铺于基板上并采用金属支撑框进行固定，放置高温烘箱内，逐步升温至370℃，在氮气气氛下恒温40分钟，完成对薄膜的高温后处理，降至室温得到最终的聚酰亚胺薄膜pi-2，膜厚为15微米左右。
66.该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
67.实施例4：聚酰亚胺薄膜pi-3的制备
68.(1)在惰性气体保护下，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入16.01克(0.05摩尔)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和175克的n-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌至完全溶解；将体系降至低温-10℃，加入14.71克(0.05摩尔)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，完全溶解后10℃下搅拌24小时，得到固含量15wt.％左右的均相聚酰胺酸溶液，粘度为142000cp。
69.(2)向上述均相聚酰胺酸溶液中加入2.77克的聚酰亚胺低聚物，25℃下搅拌4小时后，得到澄清的均相前驱体溶液。
70.(3)将上述均相前驱体溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱并在氮气氛围下进行升温。具体过程为：60℃/1小时、150℃/1小时、250℃/1小时、350℃/0.5小时。降至室温后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并干燥处理。将得到的自支撑薄膜平铺于基板上并采用金属支撑框进行固定，放置高温烘箱内，逐步升温至450℃，在氮气气氛下恒温5分钟，完成对薄膜的高温后处理，降至室温得到最终的聚酰亚胺薄膜pi-3，膜厚为15微米左右。
71.该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
72.实施例5：聚酰亚胺薄膜pi-4的制备
73.(1)在惰性气体保护下，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入16.01克(0.05摩尔)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和155克的n-乙基吡咯烷酮，室温下搅拌至完全溶解；将体系降至低温-10℃，加入10.91克(0.05摩尔)的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，完全溶解后10℃下搅拌24小时，得到固含量15wt.％左右的均相聚酰胺酸溶液，粘度为63800cp。
74.(2)向上述均相聚酰胺酸溶液中加入6.73克的聚酰亚胺低聚物，25℃下搅拌4小时后，得到澄清的均相前驱体溶液。
75.(3)将上述均相前驱体溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥
玻璃板上，置于烘箱并在氮气氛围下进行升温。具体过程为：60℃/1小时、150℃/1小时、250℃/1小时、320℃/1小时。降至室温后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并干燥处理。将得到的自支撑薄膜平铺于基板上并采用金属支撑框进行固定，放置高温烘箱内，逐步升温至420℃，在氮气气氛下恒温15分钟，完成对薄膜的高温后处理，降至室温得到最终的聚酰亚胺薄膜pi-4，膜厚为15微米左右。
76.该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
77.实施例6：聚酰亚胺薄膜pi-5的制备
78.(1)在惰性气体保护下，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入16.01克(0.05摩尔)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和160克的n-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌至完全溶解；将体系降至低温-10℃，加入5.45克(0.025摩尔)的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、7.36克(0.025摩尔)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，完全溶解后10℃下搅拌24小时，得到固含量15wt.％左右的均相聚酰胺酸溶液，粘度为67500cp。
79.(2)向上述均相聚酰胺酸溶液中加入4.61克的聚酰亚胺低聚物，25℃下搅拌4小时后，得到澄清的均相前驱体溶液。
80.(3)将上述均相前驱体溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱并在氮气氛围下进行升温。具体过程为：60℃/1小时、150℃/1小时、250℃/1小时、350℃/1小时。降至室温后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并干燥处理。将得到的自支撑薄膜平铺于基板上并采用金属支撑框进行固定，放置高温烘箱内，逐步升温至400℃，在氮气气氛下恒温30分钟，完成对薄膜的高温后处理，降至室温得到最终的聚酰亚胺薄膜pi-5，膜厚为15微米左右。
81.该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
82.对比例1：聚酰亚胺薄膜rpi-1的制备
83.(1)在惰性气体保护下，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入5.41克(0.05摩尔)的对苯二胺和115克的n-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌至完全溶解；将体系降至低温-10℃，加入14.71克(0.05摩尔)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，完全溶解后10℃下搅拌24小时，得到固含量15wt.％左右的均相聚酰胺酸溶液，粘度为194200cp。
84.(2)向上述均相聚酰胺酸溶液中加入2.01克的六方氮化硼(粒径1～3微米)，25℃下搅拌4小时后，得到白色的均相前驱体溶液。
85.(3)将上述均相前驱体溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱并在氮气氛围下进行升温。具体过程为：60℃/1小时、150℃/1小时、250℃/1小时、350℃/1小时。降至室温后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并干燥处理。将得到的自支撑薄膜平铺于基板上并采用金属支撑框进行固定，放置高温烘箱内，逐步升温至400℃，在氮气气氛下恒温30分钟，完成对薄膜的高温后处理，降至室温得到最终的聚酰亚胺薄膜rpi-1，膜厚为15微米左右。
86.该实施例制备的聚酰亚胺薄膜主要性能见表1所示。
87.对比例2：聚酰亚胺薄膜rpi-2的制备
88.(1)在惰性气体保护下，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入5.41克(0.05摩尔)的对苯二胺和115克的n-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌至完全溶解；将体系降至低温-10℃，加入14.71克(0.05摩尔)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，完全溶解后10
℃下搅拌24小时，得到固含量15wt.％左右的均相聚酰胺酸溶液，粘度为178900cp。
89.(2)在惰性气体保护下，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入3.80克(0.040摩尔)的苯胺和10克的n-甲基吡咯烷酮，搅拌至完全溶解，使反应器温度保持在25℃的同时加入6.00克(0.020摩尔)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，溶解并搅拌预定时间后，加入化学亚胺化试剂以合成酰亚胺单分子化合物。
90.向上述均相聚酰胺酸溶液中加入2.01克的酰亚胺单分子化合物，25℃下搅拌4小时后，得到黄色的均相前驱体溶液。
91.(3)将上述均相前驱体溶液过滤、真空脱泡，之后将其涂覆到表面平整光滑的干燥玻璃板上，置于烘箱并在氮气氛围下进行升温。具体过程为：60℃/1小时、150℃/1小时、250℃/1小时、350℃/1小时。降至室温后将基板浸泡于去离子水中，薄膜自动剥离并干燥处理。将得到的自支撑薄膜平铺于基板上并采用金属支撑框进行固定，放置高温烘箱内，逐步升温至400℃，在氮气气氛下恒温30分钟，完成对薄膜的高温后处理，降至室温得到最终的聚酰亚胺薄膜rpi-2，膜厚为15微米左右。
92.表1聚酰亚胺薄膜的主要物性及性能
[0093][0094]a聚酰胺酸的表观粘度采用brookfield旋转粘度计测定，测试温度25℃。
[0095]
b t
av
：薄膜在可见光区的平均透光率，采用分光光度计测定；haze：薄膜浊度值，采用积分球式浊度计测定。
[0096]
c t
d1％
、t
d5％
：氮气氛围下1％和5％热失重温度，采用热失重分析仪测定。
[0097]d热扩散系数：采用激光闪射法导热仪测定；导热系数：由以下公式计算得到：导热系数＝比热
×
密度
×
热扩散系数，比热和密度分别采用dsc法和排气法测定。
[0098]
表1列出了上述实施例2-6制备的均聚或共聚型聚酰亚胺薄膜的主要性能。由表1
中数据和图2可知，采用本发明提供的方法所制备的聚酰亚胺薄膜在可见光区的平均透光率在65％以上，浊度值小于3.0，表明薄膜具有良好的光学性能；同时，薄膜表现出优异的耐热稳定性、显著改善的热扩散系数和导热系数(》0.25w/m
·
k)。相比之下，对比例1采用传统添加无机氮化硼导热填料的制备方法，薄膜的光学透明性降低明显，可见光区的透光率很低；对比例2采用添加酰亚胺单分子化合物的制备方法，薄膜的浊度增加明显，且耐热稳定性能受到严重影响。由此可以看出，本发明提供的高性能聚酰亚胺薄膜制备方法，可实现薄膜良好耐热稳定性、透明性与导热性能的兼容。
[0099]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。