一种PA6/NBR热塑性弹性体材料

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种pa6/nbr热塑性弹性体材料。

背景技术：

pa6强度高、熔点高、耐热性能好，由于其分子结构中含有胺基和羰基，导致其水、醇而溶胀，产生增塑效应，在应力作用下发生明显蠕变致使产品质量下降影响尺寸稳定性和电学等性能。

丁腈橡胶耐油、耐水汽性能好，可在120℃高温下长期使用。但因为其分子结构使其接触空气后比较容易老化影响其物理特性，使其制品在使用过程中受到限制，需提升其耐化学性，使其应用范围更广。

pa6熔点在塑料领域内较高，但是其与nbr具有较好的相容性和化学粘合力，因为pa6具有热塑性。在高温时，pa6能够明显的改善混合体系的粘度，降低加工难度。因此，pa6/nbr共混体的加工性能与共混体系内pa6含量的有关，随着共混体中尼龙相含量的增加，降低了整个共混体系的粘度，提高了共混物的流动性，方便进行加工生产。然而，由于橡胶分子比较大，在尼龙相中丁腈橡胶分子难以均匀分散在整个体系内，导致共混体性能因为局部分散不均从而降低，间接导致产品的后续使用。

专利cn110054815a公开了一种丁腈橡胶/尼龙热塑性弹性体。选取丁腈橡胶100份，尼龙20-90份。以丁腈橡胶100份，尼龙666.7份，以taic为交联剂，加稳定剂及抗氧，将橡胶在常温密炼机密炼、压片后，在室温下经橡胶造粒机造粒。之后将橡胶粒子和尼龙6粒子、其他抗氧剂在高混机中搅拌均匀，在双螺杆挤出机中动态硫化，螺杆温度220℃，螺杆转速200rpm。但丁腈橡胶造粒流程长。

专利cn207207314u公开了一种具有极超耐寒性和高纯度丁腈检胶及梭基丁腈橡胶。通过新型尼龙内夹层与尼龙66补强层的设置，进一步提高橡胶环体的性能，hnbr内胶层的设置，提高橡胶的耐辐射性，同时凹槽的设置，可使hnbr内胶层与尼龙66补强层连接后的稳定性，橡塑保温层的设置，可增加橡胶的耐寒性，使橡胶环具有超耐寒性，尼龙内夹层外侧与尼龙66补强层内侧齿状结构的设置，增加二者之间的稳定性。但加工工艺复杂且齿轮咬合配合度要求较高。

专利cn103757933a公开了一种氢化丁腈橡胶汽车同步带用胶布。该胶布由采用浸浆用氢化丁腈橡胶胶浆浸浆处理并采用刮浆用氢化丁腈橡胶胶浆刮浆处理后的的白坯布经烘干制成。该产品具有抗拉强度高、纬向延伸性好和耐热耐磨的特点。但存在使用大量溶剂，易造成污染的问题。

专利cn104672551a公开了一种丁腈橡胶/尼龙66合金。选取丁腈橡胶70~90份，尼龙6610~30份，再添加稳定剂、相容剂、抗氧剂、隔离剂，制备了具有高耐油性、高耐寒双突出特性的高分子材料。但耐油性只体现在甲苯溶液中，不能广泛应用。

专利cn104419363a公开了一种酚醛树脂-丁腈橡胶胶粘剂的生产方法通过以液体酚醛树脂、丁腈橡胶、乙酸乙酯、磷酸、滑石粉、玻璃纤维、石棉、炭黑为原料，以搅拌罐、化学反应釜、高压匀质机为设备，通过配料、掺混、匀质等工序，最后制得的胶粘剂具有粘接强度高，应用面广，有优良的耐热性和耐油性。但制备过程中需要用到大量溶剂，易对环境造成污染。

专利cn102876018a公开了一种纳米丁腈橡胶改性浇铸尼龙6的制备配方。以纳米丁腈橡胶作为改性组分，利用腈基基团在碱性环境下发生碱解反应的特性，在己内酰胺开环聚合的同时形成两种聚合物的合金。但该工艺对环境要求较高，操作需在真空状态下进行，工艺较麻烦。

专利cn107201026b公开了一种聚酰胺/丁腈橡胶共混弹性体微孔发泡材料及其制备方法。通过以丁腈橡胶、聚酰胺、填料、增塑剂、硫化剂、促进剂、防老剂和防焦剂为组分，经混炼加工和微孔发泡制得材料。该材料能够获得更优的综合性能，广泛应用于各领域中。但该工艺较为复杂，经济效益不高。

专利cn100402594c公开了一种聚酰胺和氢化羧基丁腈橡胶的耐热和耐油的聚合物共混物。通过在高温下共混聚酰胺与氢化羧基丁腈橡胶形成了一种共轭物。该共轭物易于通过模塑或者挤出来成型，并且其具有优异的耐热、耐油和阻隔性能。但耐热和耐油性能提升后，硬度和断裂伸长率降低。

专利cn103343396a公开了一种阻燃大豆蛋白纤维生产方法及其产品。将大豆蛋白质溶液与浸泡过的聚乙烯醇混合，加入磷酸钠、氢氧化钠、乙酰胺并加热搅拌制备大豆蛋白质溶液；将大豆蛋白质溶液与浸泡过的聚乙烯醇混合，并在不同温度下加入甲醛、戊二醛、过氧化二苯甲酰以及尺寸不大于100nm的十溴二苯醚和三氧化二锑、活性染料、硼酸四硼酸钠并进行搅拌得到可纺溶液进行过滤和真空脱泡；采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。该纤维具有很好的阻燃作用和力学性能，但存在工艺复杂且使用大量的溶剂易造成环境污染的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种pa6/nbr复合弹性体材料。

本发明所采取的技术方案如下：一种pa64/nbr复合弹性体材料，其包括以下质量份数的组份：pa6，60份；nbr，40份；滑石粉，为pa6的0.5-3%。

优选地，滑石粉为pa6的3%。

优选地，温度230℃，时间5min。

本发明的有益效果如下：本发明通过调整共混物中尼龙以及橡胶的的配比以及加入助剂，改善nbr在pa6中的分布状况，提高其力学性能，降低吸水性，提高pa6/nbr热塑性弹性体的使用温度、耐老化性，可用于电线电缆高温绝缘护套和汽车护套，更好的满足高温环境下对材料的性能要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为pa6/nbr比例对pa6/nbr复合弹性体转矩的影响；

图2为不同含量滑石粉对pa6/nbr复合弹性体转矩的影响；

图3为不同含量滑石粉共混物的扫描电镜图；

图4为pa6以及不同含量滑石粉共混物的xrd光谱。

具体实施方式

实施例1-7

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

将pa6与nbr分别以100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50，40:60在转矩流变仪中按比例混合，密炼室三区温度分别是225℃、230℃、235℃。通过研究转矩变化，研究其流变学性能。制得的样品分别命名为m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7。由于尼龙吸水特性，实验之前所有pa6通过烘箱在110℃情况下进行干燥4h方可进行实验，避免外来因素影响实验结果。

转矩测试表明，如图1所示，pa6/nbr热塑性弹性体一开始转矩值较低，主要是因为纯pa6粘度较低，导致转矩值较小；随着共混物中nbr含量增加，共混物体系转矩值增加。因为在共混物中影响转矩的因素主要与交联橡胶相的含量有关，随着橡胶分子与尼龙分子熔融枝接，体系粘度开始上升，因此随着体系中nbr的含量上升，混合体系的转矩值随之上升；随着尼龙相的减少，体系中的橡胶分子增加，粘度上升倾向逐渐减缓；也有可能是pa分子与过量橡胶分子相互作用发生化学反应，生成了粘度较小的物质，在共混过程中起到了增塑剂的作用，也会导致共混物转矩值上升速率下降。，在实施例m5之后，即pa6：nbr=6：4后转矩值增加较小。

通过实验发现，如果共混温度过高，共混物体系中pa6则迅速熔化，进而因为温度过高变黄，且迅速发硬，容易导致混合体系塑化共混失败；如若反应温度太低，混合体系中nbr则容易游离出鱼麟状pa粒子，导致共混质量下降。经过反复实验，最终确定在230℃的条件下进行实验。nbr在pa6相中的分散情况随着共混时间越长，分散情况就越好，直接促进了nbr和pa6的接枝，间接提高了共混体系的力学性能。pa6/nbr复合弹性体一开始转矩值就急速增加，然后经历一个“缓冲带”，因为此时系统温度开始上升，共混体系中的nbr开始吸热融化，熔融的橡胶分子粘度较大，变现为体系转矩增大，随着共混物中熔融的丁腈橡胶含量增加，固体物质的减少，共混物体系转矩值增加速率下降；在1min时达到最大，此时尼龙相开始熔融，由于尼龙分子粘度较低，导致混合体系的转矩值下降；80s以后，橡胶相开始熔融与pa6相相互枝接，由于熔融的尼龙相枝接了橡胶相，减少了交联的橡胶量，降低了分子间相互作用力，体系转矩值下降；5min以后，共混完全，转矩值不再变化，此时橡胶相与尼龙相枝接完全，粘度最小，体系转矩值达到最小。通过实验测定，在230℃的情况下共混4分钟以下时，共混物中还存在部分pa6粒子及未熔融的nbr粒子，两者不能共混完全，粒子界面不能完全融合；共混时间在6分钟以上时，共混物中nbr会因为长时间的高温和氧气的作用老化变性，导致共混物局部出现发黄变硬现象。经过反复实验，发现共混最佳条件为230℃，时间5min为宜。

实施例8-12

将pa6与nbr以质量比6:4，滑石粉含量相对pa6质量比分别为1.5,、2%、2.5%、3%、4%。然后在230℃温度下，时间5min的共混条件进行共混。，测试其转矩变化规律。制得的样品分别命名为m8、m9、m10、m11,m12。

加入滑石粉后测得的扭矩变化如图2所示，可以猜测加入滑石粉后，由于滑石粉颗粒较小，远远小于橡胶交联链段，滑石粉粒子充分吸附在橡胶链段上，充当晶核作用连接了橡胶分子，加强了分子间的联系；部分滑石粉粒子充当晶核，导致晶体增加；也有可能是在滑石粉颗粒附近的橡胶大分子被吸附，从而导致橡胶大分子发生特殊取向，提高了转矩；滑石粉颗粒链接了多个橡胶链段，增强了分子间的联系，增大了分子间的作用力，使整个体系强度上升，导致转矩值上升；还有一个原因是滑石粉颗粒因为均匀分布在共混物体系内，可以吸附橡胶分子和尼龙粒子，加强他们的交联作用，也能使粘度下降，转矩值上升；但滑石粉含量超过2.5%时，由于滑石粉粒子在体系内分布较多，部分分布在分子链之间，阻挡了分子之间的作用力，开始出现阻隔效应，导致最大转矩值略微下降。

按照gb/t1040-2006制备拉伸性能测试样，按照gb/t1043-2008制备冲击性能测试样，并分别测试热塑性弹性体的拉伸强度和冲击强度。

由表1可得，①加入滑石粉后，先提高了体系的力学性，然后出现下降后又提高的情况，最后在滑石粉超过3%以后出现下降；②混合体系加入滑石粉后，断裂伸长率整体提升较为明显，最高提高了45%；③加入滑石粉约为1%时，抗拉强度、拉伸强度和断裂伸长率同时提高了较为可观的数值；④加入滑石粉约为2.5%时，力学性能并未提高，拉伸强度降低了1/3；⑤加入滑石粉约为3%时，力学性能有了提高，抗拉强度和断裂伸长率开始上升，数值较为可观；此时弹性模量开始提高，但相对而言不是很理想；⑥加入滑石粉约为3%后，力学性能开始降低。

分析原因如下：滑石粉在共混体系中的含量，力学性能有了提高，分析可能由于滑石粉颗粒尺寸较小，均匀分散在橡胶相和尼龙相四周，滑石粉粒子充分吸附在橡胶链段上，充当晶核作用连接了橡胶分子，加强了分子间的联系；也有一部分因素是在滑石粉颗粒附近，由于橡胶大分子和尼龙分子被吸附，从而导致橡胶大分子以及尼龙分子发生特殊取向；由于橡胶分子数量大于滑石粉颗粒数量，一个滑石粉颗粒结合了好几个橡胶分子，增大了分子间的作用力，加强他们的交联作用，增加了力学性能，提高了混合体系的性能；

混合体系中滑石粉成分超过1%后，加入的滑石粉粒子分散在混合体系内部，部分滑石粉颗粒开始与尼龙分子进行相互作用，导致晶体类型变大，降低力学性能；而且部分nbr链在一定程度上可能通过与滑石粉颗粒的固体表面相互作用，阻止了橡胶相和尼龙相之间的相互枝接，增大了分子间的距离，在共同作用下降低了性能；

混合体系中滑石粉超过2.5%后，加入的滑石粉粒子分散在体系中与共混物发生化学反应导致力学性能又开始上升，可归因于nbr-pa6弹性体相容性，由于在混合过程中发生了一些化学反应，滑石粉颗粒开始深入到基体内部，连接了原本混合物体系中遭到破坏的pa6的基体树脂，同时可能因为滑石粉颗粒增多，增大了混合体的结晶数目，使晶界数量增多，塑性变形越均匀，导致性能逐渐上升；

滑石粉含量超过3%后，由于过量的滑石粉颗粒阻断了混合物体系的微观联系，大量的滑石粉堆叠在橡胶相和尼龙相附近，严重阻断了分子之间的联系，增大了分子间的滑移难度，受到外界应力来不及变形，使共混体系脆性增加，甚至改变了pa6的晶相结构。导致了混合体系的性能开始下降。

由表2可得：①加入滑石粉含量为2.5%以后，冲击强度有一定的上升，但加入滑石粉含量为3.5%后，冲击强度提升不明显；②入滑石粉含量为2.5%以下时，冲击强度没有明显提高。

分析原因如下：反应初期，随着滑石粉含量的增加，由于滑石粉的补强作用，提高了混合体系的冲击强度；滑石粉加入后，同时阻碍了分子间的相对滑移，由于滑石粉粒子含量较低，滑石粉的增强作用与滑石粉的阻碍作用相互作用抵消，导致冲击强度外在表现没有提高；

滑石粉含量超过1%以后，随着含量的进一步加强，增强作用占据主导作用，冲击强度开始明显上升；也有可能是因为滑石粉颗粒结合了橡胶分子，增强了分子间的相互作用力，；也有可能是在滑石粉颗粒的作用下，导致pa6晶体的大小发生变化，增加了共混体系的晶界面，使其受到外来应力时导致产生的裂纹的传播和发展收到阻碍，彼此变得越来越紧固，强度和韧性就越好。

体系中滑石粉粒子超过3%以后，过多的滑石粉粒子的分散在体系内，增大了分子间相互作用难度，产生了负面效应，抵消了部分增强作用，使性能有所下降。

3.扫描电镜显微图分析

试验的扫描电镜显微如图2所示，可以看出：0%通过扫描电镜显微图可以看见，断面不规整，说明共混物韧性较好，没有发现橡胶相和尼龙相分开的情况，说明共混较为完全，pa6和nbr的相容性较好，完美共混在一起；

1.5%通过扫描电镜发现了滑石粉均匀分布在体系内部，断面比不含滑石粉的更不规整，说明韧性有了一定提高；滑石粉附着在分子链上面，加强了分子间的作用力；

2.5%在扫描电镜显微图中，发现断面略微规整，说明了韧性出现下降的情况，滑石粉暴露在共混体系内，阻隔了分子链之间的相互作用；

3%通过图片可以看出，暴露的滑石粉含量有所增加，截面比之前的更不规整，说明部分滑石粉参与了反应，图中可以看出局部地方出现孔洞，不过滑石粉的作用抵消了孔洞带来的危害，韧性得到加强。证明了滑石粉参与了反应，并大大提高了其韧性。

4%通过图片观察到断面较为平滑，滑石粉暴露较少；图中并未出现孔洞，但韧性相对于滑石粉含量为3%的共混体系有了下降，说明随着滑石粉与体系反应的生成物增多，导致了韧性减少。

4.x射线衍射分析

试样的xrd图谱如图3和表10所示，结合拉伸性能的数据，体系内的滑石粉粒子增加，导致晶面距增加后降低，然后再增加又降低，影响了体系的拉伸性能；丁腈橡胶加入大大增大了混合体系的晶粒尺寸，但滑石粉的加入降低了混合体系晶粒尺寸，提升了冲击强度；从xrd数据看出结晶衍射峰最大强度与丁腈橡胶的加入有关，滑石粉对其结晶影响不大。

加入丁腈橡胶以后，pa6从α结晶部分转变为γ结晶，具体表现为2θ=23°的衍射峰降低，在2θ=21°时候出现衍射峰，说明了丁腈橡胶的加入有利于α结晶转变为γ结晶，因为其破坏了pa6分子链的完整性，增大其规整排列形成晶体的难度，随着丁腈橡胶分子链的增多，阻碍效果更明显。由于滑石粉的增加，影响了尼龙分子结晶的倾向，也影响了共混物的力学性能。

综上所述，丁腈橡胶的加入，增大了尼龙的晶粒尺寸以及晶体面间距，理论上应该降低其力学性能，但是由于改变了尼龙的晶体类型，导致力学性能上升，随着滑石粉含量的提高，降低了γ晶型的转变趋势，降低了晶粒尺寸以及晶面距离；但是随着滑石粉与共混物的反应，又提高了γ晶型的转变趋势，降低了晶粒尺寸，提高了及晶面距离；含量增加到3%以后，降低了γ晶型的转变趋势，降低了晶粒尺寸以及了及晶面距离，又导致力学性能下降。

总的来说，加入的滑石粉在3%时，体系的综合性能最为优异。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。