用于冰箱/冷柜保温的聚醚及其制备聚氨酯硬泡的方法与流程

1.本发明属于保温材料技术领域，涉及一种用于冰箱/冷柜保温的组合聚醚及其制备聚氨酯硬质泡沫的方法。


背景技术：

2.聚氨酯硬质泡沫塑料作为一种性能优良的保温材料，广泛的用于建筑保温，电气设备等领域中。但随着人们对环保的越来越重视，制备聚氨酯硬质泡沫塑料的发泡剂对环境的影响越来越受到更多的关注。发泡剂经常会对臭氧层进行破坏以及带来潜在的全球变暖，为了衡量这些发泡剂的对环境的影响，分别用odp(臭氧破坏潜能值)和gwp(全球潜在变暖值)来衡量。
3.物理发泡剂是冰箱/冰箱/冷柜用聚氨酯硬质泡沫塑料(简称pur硬泡)生产中必不可少的重要组分，它不仅对pur硬泡的导热系数有决定性的作用，同时还会影响发泡工艺性能和泡沫的物理性能。
4.按照《蒙特利尔议定书》的要求，中国即将全面淘汰第二代发泡剂hcfc
‑
141b。hfc
‑
245fa和hfc
‑
365mfc等第三代发泡剂已在欧洲、日本和美国部分地区禁止使用。戊烷类发泡剂虽是环保的，可以永久使用的聚氨酯发泡剂，但其易燃易爆，生产操作时的危险性较高，对设备和厂房的要求较高，同时用其生产的泡沫导热系数较高，泡沫的阻燃性能较差。
5.honeywell公司的solstice lba(hfo
‑
1233zd)是目前唯一商业化大量供应的第四代发泡剂。虽然用它生产的pur硬泡的导热系数(k值)优于第三代发泡剂如hcfc
‑
245fa，但是用其生产的聚氨酯组合料储存稳定性差，对冰箱/冰箱/冷柜常用塑料内胆(abs或hips)腐蚀性较强，需要使用特殊的胺类催化剂和专门开发的内胆材料，泡沫的流动性和机械强度也有所降低。


技术实现要素：

6.本发明提出一种用于冰箱/冷柜保温的组合聚醚及其制备聚氨酯硬质泡沫的方法，解决了现有技术中发泡剂组合物生产的聚氨酯组合料导热系数、消耗臭氧潜能值和全球潜在变暖值仍然不够理想的问题。
7.本发明的技术方案是这样实现的：
8.一种用于冰箱/冷柜保温的组合聚醚，按重量份数计，所述组合聚醚包括高官能度聚醚40
‑
75份，氨基聚醚10
‑
40份，多元醇0
‑
20份，有机硅表面活性剂1
‑
3.5份，水1.2
‑
3.2份，顺式
‑1‑
氯
‑2‑
,3,3,3
‑
四氟丙烯3
‑
30份，c4
‑
c5碳氢类发泡剂0
‑
15份，催化剂1.5
‑
5份。
9.进一步地，所述高官能度聚醚选自聚氧化丙烯多元醇，羟值为360
‑
480，官能度大于等于4。
10.进一步地，所述聚氧化丙烯多元醇是由蔗糖、山梨醇、甘油、丙二醇或二乙二醇中的一种或几种起始剂制备的。
11.进一步地，所述氨基聚醚选自甲苯二胺、多氨基多苯基甲烷、邻苯二胺、乙二胺、二
乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种作为起始剂制备的聚醚多元醇，所述氨基聚醚羟值为350
‑
450。
12.进一步地，所述多元醇包括芳香聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
13.进一步地，所述芳香聚酯多元醇的羟值为200
‑
400，所述聚醚多元醇的官能度为2
‑
3；25℃粘度不大于1500mpa.s。
14.进一步地，所述有机硅表面活性剂是聚醚改性二甲基硅氧烷；
15.选自迈图的l
‑
6900、l
‑
6863,赢创的b
‑
8465、b
‑
8491、美思德的ak
‑
8805、表面活性剂sh
‑
193、ak
‑
8830中的一种或几种的混合物。
16.进一步地，所述c4
‑
c5碳氢类发泡剂选自正丁烷、异丁烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种的混合物。
17.进一步地，所述催化剂选自n，n，n，n，n
‑
五甲基二亚乙基三胺、n，n一二甲基环己胺、n，n一二甲基卞胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、pucat 15g(k15％)、2
‑
羟基
‑
n,n,n
‑
三甲基
‑1‑
丙胺甲酸盐中的一种或几种的混合物。
18.一种用于冰箱/冷柜保温的组合聚醚制备聚氨酯硬质泡沫的方法，包括如下步骤：
19.a、准备组合聚醚：高官能度聚醚40
‑
75份，氨基聚醚10
‑
40份，多元醇0
‑
20份，有机硅表面活性剂1
‑
3.5份，水1.2
‑
3.2份，顺式
‑1‑
氯
‑2‑
,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1224yd)3
‑
30份，c4
‑
c5碳氢类发泡剂0
‑
15份，催化剂1.5
‑
5份；异氰酸酯120
‑
160份；
20.b、将高官能度聚醚、氨基聚醚、多元醇、有机硅表面活性剂、水混合，得组合聚醚ⅰ；将顺式
‑1‑
氯
‑2‑
,3,3,3
‑
四氟丙烯、c4
‑
c5碳氢类发泡剂与组合聚醚i混合，得预混发泡剂组合聚醚ii；将所述预混发泡剂组合聚醚ii与异氰酸酯进行混合后，并注入膜腔，发泡、熟化后，得所述聚氨酯硬质泡沫。
21.本发明的工作原理及有益效果为：
22.1、本发明中通过对组合聚醚的配比优化设计，解决了现有技术中发泡剂组合物生产的聚氨酯组合料导热系数、消耗臭氧潜能值和全球潜在变暖值仍然不够理想的问题，同时组合聚醚具有较好的储存稳定性。
23.本发明还提供了一种利用组合聚醚和异氰酸酯制备的聚氨酯泡沫的方法，所制备的聚氨酯泡沫用于冰箱和冰箱/冷柜保温，具有较低的导热系数，消耗臭氧潜能值为零，环境友好，无污染的优点。
24.2、本发明中顺式
‑1‑
氯
‑2‑
,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1224yd)是新型的第四代不可燃高性能环保发泡剂，它具有更低(更好)的气相导热系数，赋予了泡沫更好的保温性，流动性和尺寸稳定性，同时使预混发泡剂组合料聚醚中的储存稳定性有了非常明显的改善。
附图说明
25.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
26.图1为本发明实施例4和对比实验1、对比实验2货架稳定性比较研究结果图；
27.图中，amolea
tm
1224yd表示实施例4的实验结果；
28.hfo
‑
1233zd(e)表示对比实验1的实验结果；
29.hfc
‑
245fa/365mfc(70/30wt％)表示对比实验2的实验结果。
30.图2为本发明实施例5和对比实验3、对比实验4、对比实验5货架稳定性比较研究结
果图；
31.图中，amolea
tm
1224yd表示实施例5的实验结果；
32.hfo
‑
1233zd(e)表示对比实验3的实验结果；
33.hfo
‑
1336mzz(z)表示对比实验4的实验结果；
34.hfc
‑
245fa/365mfc(70/30wt％)表示对比实验5的实验结果；
35.1表示amolea
tm
1224yd；
36.2表示hfo
‑
1336mzz(z)；
37.3表示hfo
‑
1233zd(e)；
38.4表示hfc
‑
245fa/365mfc(70/30wt％)。
具体实施方式
39.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.用于本发明的下列术语具有如下释义或解释。
41.导热系数，是指在稳定热传递条件下，单位厚度的材料在单位温差和时间内，1平方米面积传递的热量；
42.芯密度，是指在聚氨酯复合板制作过程中所用模具里有过量填充的情况下测试的泡沫中心密度，即模塑泡芯密度；
43.pbw，是指聚氨酯反应体系各组分的质量份数；
44.官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值＊分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过gpc高效液相色谱测定；
45.下述实施例中采用的高官能度聚醚选自聚氧化丙烯多元醇，羟值为360
‑
480，官能度大于等于4；氨基聚醚羟值为350
‑
450；芳香聚酯多元醇的羟值为200
‑
400，聚醚多元醇的官能度为2
‑
3；25℃粘度不大于1500mpa.s；下述实施例中表面活性剂选自迈图的l
‑
6900、l
‑
6863,赢创的b
‑
8465、b
‑
8491、美思德的ak
‑
8805、表面活性剂sh
‑
193、ak
‑
8830中的一种或几种的混合物；c4
‑
c5碳氢类发泡剂选自正丁烷、异丁烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种的混合物；催化剂选自n，n，n，n，n
‑
五甲基二亚乙基三胺、n，n一二甲基环己胺、n，n一二甲基卞胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、pucat 15g(k15％)、2
‑
羟基
‑
n,n,n
‑
三甲基
‑1‑
丙胺甲酸盐中的一种或几种的混合物。
46.本发明采用的发泡剂的材料相容性性能参数如下表1
‑
2，物性参数如下表3。
47.表1
[0048][0049][0050]
表2
[0051][0052]
表3
[0053][0054][0055]
实施例1
[0056]
一种用于冰箱/冷柜保温的组合聚醚，按重量份数计，所述组合聚醚包括高官能度
聚醚40份，氨基聚醚40份，有机硅表面活性剂3.5份，水1.2份，顺式
‑1‑
氯
‑2‑
,3,3,3
‑
四氟丙烯30份，催化剂5份。
[0057]
其中高官能度聚醚是由蔗糖、山梨醇为起始剂制备的；氨基聚醚选自甲苯二胺作为起始剂制备的聚醚多元醇，有机硅表面活性剂为表面活性剂sh
‑
193，催化剂为pucat 15g(k15％)。
[0058]
一种用于冰箱/冷柜保温的组合聚醚制备聚氨酯硬质泡沫的方法，包括如下步骤：
[0059]
a、按上述重量份数准备组合聚醚；异氰酸酯140份；
[0060]
b、将高官能度聚醚、氨基聚醚、多元醇、有机硅表面活性剂、水混合，得组合聚醚ⅰ；将顺式
‑1‑
氯
‑2‑
,3,3,3
‑
四氟丙烯与组合聚醚i混合，得预混发泡剂组合聚醚ii；将所述预混发泡剂组合聚醚ii与异氰酸酯进行混合后，并注入膜腔，发泡、熟化后，得所述聚氨酯硬质泡沫。
[0061]
实施例2
[0062]
一种用于冰箱/冷柜保温的组合聚醚，按重量份数计，所述组合聚醚包括高官能度聚醚75份，氨基聚醚10份，多元醇20份，有机硅表面活性剂1份，水3.2份，顺式
‑1‑
氯
‑2‑
,3,3,3
‑
四氟丙烯3份，c4
‑
c5碳氢类发泡剂15份，催化剂1.5份。
[0063]
其中高官能度聚醚是由蔗糖、丙二醇、二乙二醇为起始剂制备的；氨基聚醚选自乙二胺和三乙醇胺作为起始剂制备的聚醚多元醇；多元醇包括芳香聚酯多元醇和聚醚多元醇；表面活性剂选自迈图的l
‑
6900、l
‑
6863的混合物；c4
‑
c5碳氢类发泡剂选自正丁烷、异丁烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷中的混合物；催化剂选自n，n，n，n，n
‑
五甲基二亚乙基三胺、2
‑
羟基
‑
n,n,n
‑
三甲基
‑1‑
丙胺甲酸盐的混合物。
[0064]
一种用于冰箱/冷柜保温的组合聚醚制备聚氨酯硬质泡沫的方法，包括如下步骤：
[0065]
a、按上述重量份数准备组合聚醚；异氰酸酯160份；
[0066]
b、将高官能度聚醚、氨基聚醚、多元醇、有机硅表面活性剂、水混合，得组合聚醚ⅰ；将顺式
‑1‑
氯
‑2‑
,3,3,3
‑
四氟丙烯、c4
‑
c5碳氢类发泡剂与组合聚醚i混合，得预混发泡剂组合聚醚ii；将所述预混发泡剂组合聚醚ii与异氰酸酯进行混合后，并注入膜腔，发泡、熟化后，得所述聚氨酯硬质泡沫。
[0067]
实施例3
[0068]
一种用于冰箱/冷柜保温的组合聚醚，按重量份数计，所述组合聚醚包括高官能度聚醚55份，氨基聚醚25份，多元醇18份，有机硅表面活性剂2份，水2份，顺式
‑1‑
氯
‑2‑
,3,3,3
‑
四氟丙烯24份，c4
‑
c5碳氢类发泡剂8份，催化剂3.5份。
[0069]
其中高官能度聚醚是由蔗糖、甘油为起始剂制备的；氨基聚醚选自甲苯二胺、三乙醇胺作为起始剂制备的聚醚多元醇；多元醇包括芳香聚酯多元醇；表面活性剂选自赢创的b
‑
8465、b
‑
8491、美思德的ak
‑
8805、ak
‑
8830的混合物；c4
‑
c5碳氢类发泡剂选自异丁烷、环戊烷、正戊烷的混合物；催化剂选自n，n一二甲基环己胺、n，n一二甲基卞胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、2
‑
羟基
‑
n,n,n
‑
三甲基
‑1‑
丙胺甲酸盐的混合物。
[0070]
一种用于冰箱/冷柜保温的组合聚醚制备聚氨酯硬质泡沫的方法，包括如下步骤：
[0071]
a、按上述重量份数准备组合聚醚；异氰酸酯120份；
[0072]
b、将高官能度聚醚、氨基聚醚、多元醇、有机硅表面活性剂、水混合，得组合聚醚ⅰ；将顺式
‑1‑
氯
‑2‑
,3,3,3
‑
四氟丙烯、c4
‑
c5碳氢类发泡剂与组合聚醚i混合，得预混发泡剂组
合聚醚ii；将所述预混发泡剂组合聚醚ii与异氰酸酯进行混合后，并注入膜腔，发泡、熟化后，得所述聚氨酯硬质泡沫。
[0073]
实施例4
[0074]
配方见表4，制备聚氨酯硬质泡沫的方法同实施例1。
[0075]
表4
[0076][0077][0078]
表4中指数指聚醚多元醇与黑料的比值。
[0079]
实施例5
[0080]
发泡剂种类采用顺式
‑1‑
氯
‑2‑
,3,3,3
‑
四氟丙烯，其余配方见表5。
[0081]
实施例6
[0082]
实施例6组合聚醚的配比同实施例1，发泡剂、多环聚异氯酸酯与组合聚醚的用量如下表6。
[0083]
实施例7
[0084]
与实施例2相比，区别仅在于催化剂为n，n，n，n，n
‑
五甲基二亚乙基三胺。
[0085]
实施例8
[0086]
与实施例2相比，区别仅在于催化剂为2
‑
羟基
‑
n,n,n
‑
三甲基
‑1‑
丙胺甲酸盐。
[0087]
同时设置对比实验1：与实施例4相比，区别仅在于发泡剂为hfo
‑
1233zd(e)。
[0088]
设置对比实验2：与实施例4相比，区别仅在于发泡剂为hfc
‑
245fa/365mfc(70/30wt％)。
[0089]
对比实验3采用hfo
‑
1233zd(e)，其余配方见表5。
[0090]
对比实验4采用hfo
‑
1336mzz(z)，其余配方见表5。
[0091]
对比实验5采用hfc
‑
245fa/365mfc(70/30wt％)，其余配方见表5。
[0092]
对比实验6、对比实验7、对比实验8分别采用环戊烷、hsfc 245fa、solstice lba(hfo
‑
1233zd)，其组合聚醚的配比同实施例1，发泡剂、多环聚异氯酸酯与组合聚醚的用量如下表5。
[0093]
表5
[0094]
[0095][0096]
1、对实施例4和对比实验1、对比实验2进行货架稳定性比较研究，手工搅拌发泡，搅拌条件：3000rpm
×
5sec，组分温度：15摄氏度。结果见图1。
[0097]
2、实施例5和对比实验3
‑
5进行手工搅拌发泡，搅拌条件：3000rpm
×
5sec，组分温度：15摄氏度，泡沫密度比较结果见表6。
[0098]
表6
[0099][0100][0101]
表5中指数指聚醚多元醇与黑料的比值；c.t.s指启发时间，g.t.s指乳白凝胶时间，r.t.s指不粘手时间。
[0102]
3、对实施例5和对比实验3、对比实验4、对比实验5进行货架稳定性比较研究，热导率测量，样品尺寸：200
×
200
×
25mm，条件：平均温度：10℃，根据en 12667。结果见图2。
[0103]
4、顺式
‑1‑
氯
‑2‑
,3,3,3
‑
四氟丙烯、hfo
‑
1233zd(e)、hfo
‑
1336mzz(z)、hfc
‑
245fa对环境影响见表7。
[0104]
表7
[0105][0106]
5、对实施例1预混发泡剂组合聚醚ii进行储存稳定性试验，记作试验a；并用霍尼韦lba(hfo
‑
1233zd)代替hfo
‑
1224yd，制得预混发泡剂组合聚醚ii进行储存稳定性试验，记作试验b，结果见下表8。
[0107]
表8
[0108][0109]
6、对实施例4、实施例7和实施例8制备的聚氨酯泡沫根据gb/t 8811
‑
2008进行试验，采用gdjs
‑
010型恒温恒湿试验箱，分别在低温
‑
30℃下测定24h后泡沫的尺寸变化，在60℃、相对湿度为95％的高温高湿条件下测定24h后泡沫的尺寸变化，单位％，结果见下表9。
[0110]
表9
[0111]
尺寸稳定性实施例4实施例7实施例8
‑
30℃0.40.80.960℃、95％0.71.11.2
[0112]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。