改性纤维素纤维调配树脂组合物的制造方法与流程

[0001]
本发明涉及一种改性纤维素纤维调配树脂组合物的制造方法。


背景技术：

[0002]
以往，作为成形材料用树脂中所使用的增强材料，广泛且一般使用碳纤维或玻璃纤维等。然而，碳纤维由于难以燃烧，故不适合热回收，且价格高。另外，玻璃纤维比较便宜，但在热回收中在废弃方面存在问题。
[0003]
另一方面，植物纤维容易实现在无机纤维或碳纤维中难以进行的热回收，因此作为对环境而言优异的材料受到关注。例如在专利文献1中确认到：通过在树脂材料中调配植物纤维，与树脂单独相比，可提高材料强度。
[0004]
近年来，正积极地推进可进一步提高材料强度的、将植物纤维解开至纳米级的纤维素纳米纤维的活用。然而，纤维素纳米纤维的亲水性极高，难以与疏水性树脂相容，因此对其分散方法进行了各种研究。
[0005]
其中，作为工业上特别有益的方法，如专利文献2般开发如下方法：利用疏水化剂对植物纤维进行化学修饰，将其与树脂混练、调配时对植物纤维进行解纤的同时使纤维素纳米纤维均匀分散在树脂中。
[0006]
现有技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：日本专利特开2015-209439号公报
[0009]
专利文献2：日本专利特开2017-025338号公报


技术实现要素：

[0010]
发明所要解决的问题
[0011]
然而，在专利文献2的方法中，为了对纤维素纤维进行解纤的同时使其均匀分散在树脂中，需要对调配量或混练条件进行细致的调整，期望更简便的制造方法。另外，根据使用的原料或混练条件，在充分解纤、均匀分散之前制造物变色等色调劣化，因此具有根据用途不同而无法使用的问题。
[0012]
本发明的目的在于采取对纤维素纤维进行解纤的同时使改性纤维素纤维均匀分散在树脂中的方法，同时较以往更简易地制造色调明亮的改性纤维素纤维调配树脂组合物。
[0013]
解决问题的技术手段
[0014]
即，本发明如下：
[0015]
<1>一种改性纤维素纤维调配树脂组合物的制造方法，其特征在于具有：(i)相对于经疏水化剂(a)改性的纤维素纤维(a)100质量份，添加水5质量份～45质量份，制成含水纤维素纤维(a
′
)的工序；以及(ii)将所述含水纤维素纤维(a
′
)与热塑性树脂和/或橡胶(b)混练的同时，对改性纤维素纤维进行解纤，并且加以去除使混练后的水分含有率为1％以下
为止的工序，
[0016]
<2>根据所述<1>所述的改性纤维素纤维调配树脂组合物的制造方法，其特征在于：使用如下纤维素纤维(a)：相对于纤维素纤维，疏水化剂(a)在纤维素纤维上的固定率为5质量％～50质量％，且经疏水化剂(a)改性，
[0017]
<3>根据所述<1>或<2>所述的改性纤维素纤维调配树脂组合物的制造方法，其特征在于：疏水化剂(a)是选自酸酐及其衍生物中的至少一种，
[0018]
<4>根据所述<1>至<3>中任一项所述的改性纤维素纤维调配树脂组合物的制造方法，其特征在于：以质量比计(a
′
)/(b)＝105～145/100～250的方式调配含水纤维素纤维(a
′
)与热塑性树脂和/或橡胶(b)，
[0019]
<5>根据所述<1>至<4>中任一项所述的改性纤维素纤维调配树脂组合物的制造方法，其特征在于：热塑性树脂和/或橡胶(b)是选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-丙烯-二烯橡胶中的至少一种，
[0020]
<6>根据所述<1>至<5>中任一项所述的改性纤维素纤维调配树脂组合物的制造方法，其特征在于：经疏水化剂(a)改性的纤维素纤维(a)在所述(ii)的工序中被解纤至纳米纤维为止。
[0021]
发明的效果
[0022]
根据本发明的制造方法，可在较以往更简易的操作条件下制造色调明亮的改性纤维素纤维调配树脂组合物。
具体实施方式
[0023]
本发明的制造方法具有：(i)相对于经疏水化剂(a)改性的纤维素纤维(a)100质量份，添加水5质量份～45质量份，制成含水纤维素纤维(a
′
)的工序(以下，有时记载为“工序(i)”)；以及(ii)将所述含水纤维素纤维(a
′
)与热塑性树脂和/或橡胶(b)混练的同时，对改性纤维素纤维进行解纤，并且加以去除使混练后的水分含有率为1％以下为止的工序(以下，有时记载为“工序(ii)”)。
[0024]
<经疏水化剂(a)改性的纤维素纤维(a)>
[0025]
所谓经疏水化剂(a)改性的纤维素纤维(a)，是利用化学键使疏水化剂(a)固定在纤维素纤维的羟基上(以下，有时简称为改性纤维素纤维(a))。通过利用疏水化剂(a)置换纤维素纤维的羟基，阻碍纤维素纤维彼此的氢键结，在与树脂混练时容易解纤。
[0026]
作为获得纤维素纤维时使用的原料，可列举木材、竹子、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜等中包含的源于植物的纤维。作为优选的纤维素纤维原料，可列举木材，例如可列举：松树、杉树、扁柏、桉树、相思树等，另外也可使用将这些作为原料而获得的纸、或者废纸等。源于植物的纤维可单独使用一种，也可使用选自这些中的两种以上。
[0027]
作为纤维素纤维，也可列举包含由含有所述源于植物的纤维的原料获得的纸浆、实施了丝光化的纤维素纤维、人造丝或玻璃纸、莱赛尔(lyocell)等再生纤维素纤维等者。
[0028]
作为所述纸浆，可列举：通过化学或机械地或者并用两者对植物原料进行纸浆化而获得的化学纸浆(未漂白牛皮纸浆(unbleached kraft pulp，ukp)、漂白牛皮纸浆(bleached kraft pulp，bkp)、亚硫酸纸浆(sulphite pulp，sp))、半化学纸浆(semichemical pulp，scp)、化学磨木纸浆(chemiground pulp，cgp)、化学机械浆
(chemimechanical pulp，cmp)、磨木纸浆(ground pulp，gp)、磨盘机械浆(refiner mechanical pulp，rmp)、热磨机械浆(thermomechanical pulp，tmp)、化学热磨机械浆(chemithermomechanical pulp，ctmp)等。
[0029]
疏水化剂(a)是具有可与纤维素纤维的羟基反应的至少一个反应部位的化合物。疏水化剂通过与纤维素纤维的羟基反应，阻碍纤维素纤维内或纤维素纤维彼此的氢键结，在混练中可将纤维素纤维解纤至纳米级为止。作为疏水化剂(a)的具体例，例如可列举具有羧基、异氰酸酯基、卤素基、环氧基、硅烷醇基、醛基等可与纤维素纤维的羟基反应的官能基的化合物、或酸性卤化物(acidhalide)、酸酐、多元元酸酐，就成本方面或导入的容易度而言，优选为酸酐或多元元酸酐、含环氧基的化合物。疏水化剂(a)可单独使用一种或者将两种以上并用而使用。
[0030]
作为酸酐，例如可列举：乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、硬脂酸酐。其中，就获取的容易度或导入的容易度而言，优选为乙酸酐。
[0031]
作为多元元酸酐，例如可列举：烷基或烯基琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丁二烯等。其中，就与树脂的相容性的观点而言，优选为烷基或烯基琥珀酸酐、马来酸酐改性聚丁二烯。
[0032]
作为含环氧基的化合物，例如可列举：缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油酯、表氯醇、缩水甘油基三甲基氯化铵。
[0033]
疏水化剂(a)在纤维素纤维上的固定率根据以下的式子来算出。
[0034]
固定率(％)＝(改性纤维素纤维(a)的干燥质量-纤维素纤维的干燥质量)/(纤维素纤维的干燥质量)
×
100
[0035]
就兼顾混练中纤维的充分的解纤与生产成本而言，相对于纤维素纤维，所述固定率以质量比计优选为5质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。在确认疏水化剂(a)通过化学键固定时例如使用傅里叶变换红外分光法(fourier transform-infrared，ft-ir)。
[0036]
<热塑性树脂和/或橡胶(b)>
[0037]
本发明中所使用的热塑性树脂和/或橡胶(b)只要是通常用于成形材料用途的热塑性树脂和/或橡胶，则并无特别限定。
[0038]
作为热塑性树脂，可列举：尼龙等聚酰胺树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸树脂；聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂等苯乙烯树脂；聚氨基甲酸酯树脂、离聚物树脂、纤维素树脂等其他树脂、以及烯烃系弹性体、氯乙烯系弹性体、苯乙烯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等热塑性弹性体等树脂。这些可设为单独一种或两种以上的混合物。优选为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂，更优选为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂。
[0039]
作为橡胶，可列举二烯系橡胶，具体而言，可列举：天然橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、氢化天然橡胶、脱蛋白质天然
橡胶等。另外，作为二烯系橡胶成分以外的橡胶成分，可列举：乙烯-丙烯共聚物橡胶、腈橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、多硫化橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶及这些的两种以上的混合物。优选为丁二烯橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶，更优选为乙烯-丙烯-二烯橡胶。
[0040]
另外，根据所要求的成形体的物性，也可以任意的调配比混合使用热塑性树脂与橡胶。
[0041]
<工序(i)>
[0042]
在工序(i)中，相对于改性纤维素纤维(a)100质量份，添加水5质量份～45质量份来获得含水纤维素纤维(a
′
)。使用的水并无特别限定，为了避免改性纤维素纤维(a)的变质，水的ph优选为3～11，更优选为4～10，进而优选为5～9。
[0043]
向改性纤维素纤维(a)中添加水的方法并无特别限定，但为了防止水的局部化，优选为在具有搅拌机的容器内混合。
[0044]
相对于改性纤维素纤维(a)100质量份，水的添加量需要为5质量份～45质量份。若水的添加量少于5质量份，则无法获得本发明的效果，若多于45质量份，则难以进行工序(ii)中的水分去除，结果有可能产生品质不稳定、或者在所获得的树脂组合物中残留不需要的水分等问题。
[0045]
为了防止添加的水蒸发，添加水时的改性纤维素纤维(a)的温度优选为80℃以下，更优选为60℃，进而优选为40℃以下。另外，为了防止添加的水冻结，优选为0℃以上，更优选为5℃以上。
[0046]
在工序(i)中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可同时调配相容化剂、分散剂、表面活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、颜料、无机填充剂、增塑剂、结晶成核剂、发泡助剂等各种添加剂。另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，含水纤维素纤维(a
′
)也可赋形或成形为容易处理的形状，例如药片状或板状。
[0047]
<工序(ii)>
[0048]
在工序(ii)中，在将含水纤维素纤维(a
′
)与热塑性树脂和/或橡胶(b)混练的同时，对改性纤维素纤维进行解纤，并且去除水使混练后的水分含有率为1％以下为止，从而获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。
[0049]
含水纤维素纤维(a
′
)与热塑性树脂和/或橡胶(b)的调配比例并无特别限定，就在使用了改性纤维素纤维调配树脂组合物的成形体中获得目标强度所需的纤维素含有率、与混练时纤维素纤维的解纤容易度两者的观点而言，优选为以(a
′
)/(b)＝105～145/100～250的质量比进行调配。
[0050]
混练中使用的设备使用单轴或多轴混练机，但在与树脂混练时进行纤维素纤维的解纤，因此优选为多轴混练机，就设备的方面而言，更优选为双轴混练机。混练机可为批次式、连续式中任一种，优选为可去除含水纤维素纤维(a
′
)中的水分的设备或具有通气孔等。
[0051]
混练时的温度优选为可去除所述(a
′
)中的水分、且纤维素纤维不会因热而劣化的温度。具体而言优选为在100℃～200℃的范围内混练。
[0052]
改性纤维素纤维(a)只要在混练后的成形材料中以可获得所需的物性的程度被解纤至纳米纤维即可。此处，所谓纳米纤维通常是指被解纤至平均纤维直径为4nm～800nm为止的纤维素纤维。在本发明中，若在确认解纤状况时制成的压制膜中看不到可以目视确认
的0.5mm以上的粗大颗粒，则设为进行充分纳米化、均匀分散。
[0053]
所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水优选为在混练中去除至1％以下为止。若水残留在最终组合物中，则容易引起经时着色等品质的劣化。
[0054]
在工序(ii)中，与工序(i)同样地，在不妨碍本发明的效果的范围内，可同时调配相容化剂、分散剂、表面活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、颜料、无机填充剂、增塑剂、结晶成核剂、发泡助剂等各种添加剂。
[0055]
以所述方式获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物根据所使用的用途加入各种添加剂并进行成形，由此可制成所需的成形体。
[0056]
实施例
[0057]
以下，对本发明的实施例进行说明。再者，本发明并不限定于这些实施例。再者，只要无特别说明，则“份”表示“质量份”。
[0058]
<物性值测定法>
[0059]
这些实施例的一部分中所使用的物性值测定法如以下般。
[0060]
疏水化剂(a)在纤维素纤维上的固定率的算出
[0061]
根据以下的式子来算出。
[0062]
固定率(％)＝(改性纤维素纤维(a)的干燥质量-纤维素纤维的干燥质量)/(纤维素纤维的干燥质量)
×
100
[0063]
另外，改性纤维素纤维(a)的干燥质量是利用以下的方法测定。在利用制造例1～制造例4的方法获得的改性纤维素纤维(a)总量中加入100倍质量的四氢呋喃，制备分散液，利用均质器(日本精机制作所(股)制造)以10000rpm搅拌1分钟后，抽吸过滤所述分散液。利用110℃的电干燥机干燥过滤残渣，并测定干燥质量。
[0064]
确认疏水化剂(a)通过化学键固定在纤维素时使用傅里叶变换红外分光光度计(日本分光(股)制造)。测定了干燥质量的改性纤维素纤维(a)中在1500cm-1
～2000cm-1
可看到未改性纤维素纤维中没有的光谱吸收。
[0065]
改性纤维素纤维调配树脂组合物的水分含有率的算出
[0066]
取5g在工序(ii)中获得的刚混练后的改性纤维素纤维调配树脂组合物，精确秤量干燥前的质量。然后，利用150℃的电干燥机干燥30分钟后，在干燥器内放置冷却15分钟，精确秤量所得者作为干燥后的质量，并根据以下的式子来算出。
[0067]
水分含有率(％)＝[(干燥前的质量)-(干燥后的质量)]/(干燥前的质量)
×
100
[0068]
解纤状况的确认
[0069]
取0.5g在实施例、比较例中获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物，利用热压机(亚速旺(asone)(股)制造)对聚丙烯树脂组合物施加190℃、20mpa的压力，对除此以外的树脂组合物施加160℃、20mpa的压力，制成压制膜。将以目视看到0.5mm以上的粗大颗粒的情况视为
×
，将无法看到的情况视为
○
。
[0070]
色调的确认
[0071]
取5g在实施例、比较例中获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物，利用热压机对聚丙烯树脂组合物施加190℃、10mpa的压力，对除此以外的树脂组合物施加160℃、10mpa的压力，合计制成4张厚度1mm的压制膜。使用测色计(柯尼卡美能达(konicaminolta)(股)制造的cm-600d)对将这些重合后所得者测定亮度(l*)。作为色调的相对值，使用以下的式子
来算出。
[0072]
色调的相对值＝(利用包含水的制造方法获得的树脂组合物的l*)/(利用不包含水的制造方法获得的树脂组合物的l*)
×
100
[0073]
色调的相对值越高，表示色调越明亮且改善程度越高。
[0074]
<改性纤维素纤维(a)的制造>
[0075]
(制造例1)
[0076]
向清洁的容器中装入固体成分20质量％的针叶树漂白牛皮纸浆(needle-leave tree bleached kraft pulp，nbkp)500质量份与n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)150质量份，通过减压而蒸馏去除水后，投入十六烯基琥珀酸酐19.9质量份，在80℃下反应4小时。反应后进行减压，由此蒸馏去除nmp，从而获得改性纤维素纤维(a-1)。疏水化剂(a)的固定率为8.6％。
[0077]
(制造例2)
[0078]
向清洁的容器中装入固体成分20质量％的针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp)500质量份与n-甲基吡咯烷酮(nmp)150质量份，通过减压而蒸馏去除水后，投入乙酸酐300质量份，在80℃下反应4小时。反应后进行减压，由此蒸馏去除nmp，从而获得改性纤维素纤维(a-2)。疏水化剂(a)的固定率为14.2％。
[0079]
(制造例3)
[0080]
向清洁的容器中装入固体成分20质量％的针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp)500质量份与n-甲基吡咯烷酮(nmp)150质量份，通过减压而蒸馏去除水后，投入十六烯基琥珀酸酐19.9质量份，在80℃下反应4小时。继而加入甲基丙烯酸缩水甘油酯10质量份，在130℃下反应3小时。反应后进行减压，由此蒸馏去除nmp，从而获得改性纤维素纤维(a-3)。疏水化剂(a)的固定率为16.0％。
[0081]
(制造例4)
[0082]
向清洁的容器中装入固体成分20质量％的针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp)500质量份与n-甲基吡咯烷酮(nmp)150质量份，通过减压而蒸馏去除水后，投入马来酸酐改性聚丁二烯35质量份，在80℃下反应4小时。反应后进行减压，由此蒸馏去除nmp，从而获得改性纤维素纤维(a-4)。疏水化剂(a)的固定率为28.0％。
[0083]
再者，将未改性的针叶树纸浆(nbkp)加以干固而作为比较用“未改性纤维素”(a-5)。
[0084]
[表1]
[0085][0086]
<与聚乙烯树脂的调配>
[0087]
(实施例1)
[0088]
工序(i)
[0089]
在带有搅拌机的容器中加入100质量份的改性纤维素纤维(a-1)与7.5质量份的水，以1500rpm搅拌15分钟，从而获得含水纤维素纤维(a
′-
1-1)。
[0090]
工序(ii)
[0091]
对于107.5质量份的含水纤维素纤维(a
′-
1-1)与150质量份的聚乙烯树脂(b-1：乌璐桃塞库斯(ultzex)(注册商标)4020l，普瑞曼聚合物(prime polymer)(股)制造)，利用双轴挤出机(轴径15mm，l/d＝45，诺澳泰克科技(technovel)(股)制造)在减压的同时以170℃进行混练，从而获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0.2％。
[0092]
(实施例2)
[0093]
将实施例1的工序(i)中使用的改性纤维素纤维变更为(a-2)，将加入的水的量变更为31质量份，由此获得含水纤维素纤维(a
′-
2-1)。进而，将工序(ii)中使用的含水纤维素纤维变更为(a
′-
2-1)131质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0.3％。
[0094]
(实施例3)
[0095]
将实施例1的工序(i)中使用的改性纤维素纤维变更为(a-2)，将加入的水的量变更为11质量份，由此获得含水纤维素纤维(a
′-
2-2)。进而，将工序(ii)中使用的含水纤维素纤维变更为(a
′-
2-2)111质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0.2％。
[0096]
(实施例4)
[0097]
将实施例1的工序(i)中使用的改性纤维素纤维变更为(a-3)，将加入的水的量变更为11质量份，由此获得含水纤维素纤维(a
′-
3-1)。进而，将工序(ii)中使用的含水纤维素纤维变更为(a
′-
3-1)111质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0.3％。
[0098]
(实施例5)
[0099]
将实施例1的工序(i)中使用的改性纤维素纤维变更为(a-3)，将加入的水的量变更为42质量份，由此获得含水纤维素纤维(a
′-
3-2)。进而，将工序(ii)中使用的含水纤维素纤维变更为(a
′-
3-2)142质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0.5％。
[0100]
(比较例1)
[0101]
将实施例1的工序(i)中使用的改性纤维素纤维变更为未改性的针叶树牛皮纸浆(nbkp)(a-5)，将加入的水的量变更为30质量份，由此获得含水纤维素纤维(a
′-
5-1)。进而将工序(ii)中使用的含水纤维素纤维变更为(a
′-
5-1)130质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，获得未改性的纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的未改性的纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0.5％。
[0102]
(比较例2)
[0103]
在实施例1的工序(i)中不加入水而直接使用改性纤维素纤维(a-1)100质量份，除此以外进行与实施例1相同的操作，获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0％。
[0104]
[表2]
[0105][0106]
<与乙烯-乙酸乙烯酯树脂的调配>
[0107]
(实施例6)
[0108]
工序(i)
[0109]
在带有搅拌机的容器中加入100质量份的改性纤维素纤维(a-3)与11质量份的水，以1500rpm搅拌15分钟，从而获得含水纤维素纤维(a
′-
3-1)。
[0110]
工序(ii)
[0111]
对于111质量份的含水纤维素纤维(a
′-
3-1)与233质量份的乙烯-乙酸乙烯酯树脂(b-2：乌璐桃拉森(ultrasen)(注册商标)635，东曹(股)制造)，利用双轴挤出机(轴径15mm，l/d＝45，诺澳泰克科技(technovel)(股)制造)在减压的同时以170℃进行混练，从而获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0.1％。
[0112]
(比较例3)
[0113]
在实施例6的工序(i)中不加入水而直接使用改性纤维素纤维(a-3)100质量份，除此以外进行与实施例6相同的操作，获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0％。
[0114]
[表3]
[0115][0116]
<与聚丙烯树脂的调配>
[0117]
(实施例7)
[0118]
工序(i)
[0119]
在带有搅拌机的容器中加入100质量份的改性纤维素纤维(a-1)与30质量份的水，以1500rpm搅拌15分钟，从而获得含水纤维素纤维(a
′-
1-2)。
[0120]
工序(ii)
[0121]
对于130质量份的含水纤维素纤维(a
′-
1-2)与100质量份的聚丙烯树脂(b-3：
bc03b，日本珀利普劳(polypro)(股)制造)，利用双轴挤出机(轴径15mm，l/d＝45，诺澳泰克科技(technovel)(股)制造)在减压的同时以170℃进行混练，从而获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0.4％。
[0122]
(比较例4)
[0123]
在实施例7的工序(i)中不加入水而直接使用改性纤维素纤维(a-1)100质量份，除此以外进行与实施例7相同的操作，获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0％。
[0124]
[表4]
[0125][0126]
<与乙烯-丙烯-二烯橡胶的调配>
[0127]
(实施例8)
[0128]
工序(i)
[0129]
在带有搅拌机的容器中加入100质量份的改性纤维素纤维(a-4)与5质量份的水，以1500rpm搅拌15分钟，从而获得含水纤维素纤维(a
′-
4-1)。
[0130]
工序(ii)
[0131]
对于105质量份的含水纤维素纤维(a
′-
4-1)与100质量份的乙烯-丙烯-二烯橡胶(b-4：ep24，jsr(股)制造)，利用批次式混练机拉波普拉斯托磨机(labo plastomill)(东洋精机(股)制造)以140℃进行混练，从而获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0.1％。
[0132]
(比较例5)
[0133]
在实施例8的工序(i)中不加入水而直接使用改性纤维素纤维(a-4)100质量份，除此以外进行与实施例8相同的操作，获得改性纤维素纤维调配树脂组合物。所获得的改性纤维素纤维调配树脂组合物中的水分含有率为0％。
[0134]
[表5]
[0135][0136]
根据本发明的制造方法，可知较以往的制造方法而言，改善制造后的色调。另外，各种热塑性树脂或橡胶也显示出具有发明的效果。