组合物、预浸料、树脂片、层叠板以及印刷电路板的制作方法

本发明涉及组合物及使用了该组合物的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板以及印刷电路板的制造方法。

背景技术：

在电路形成中，会对印刷电路板实施各种加工。例如，已知有使用激光加工机在印刷电路板表面的绝缘层形成电路槽后选择性地对电路槽实施镀覆由此形成布线电路的方法、或在印刷电路板表面的绝缘层通过激光形成导通孔的方法等。

专利文献1中记载了作为适合通过激光进行槽加工，将金属体埋入该槽而形成电路的片材，使用固化物的吸收系数至少在355nm处为300cm^-1以上的绝缘树脂片。该绝缘树脂片可通过激光容易地形成槽。

另外，专利文献2公开了适合于形成导通孔的层结构体，公开了形成导通孔时，为了得到良好的激光加工性，使用在紫外线区域具有高吸收性的树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-037545号公报

专利文献2：日本特开2013-080757号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

另外，除上述以外，主要作为印刷电路板的加工方法的最终工序，可以使用在形成有电子电路的印刷电路板上涂布阻焊剂，形成保护电路图案的绝缘膜的方法。作为使用阻焊剂形成涂膜的方法，已知有几种方法，例如在使用显影型阻焊剂的方法中，将阻焊剂整面涂布在印刷电路板的电路图案上，通过形成有规定电路图案的负片(掩模)，对阻焊剂层进行曝光，使未固化部分显影。

如果对两面形成有电子电路的印刷电路板使用该方法，有时对一个面照射的光会穿过印刷电路板的基板作用于相反面的阻焊剂，使相反面应被去除的部分产生抗蚀剂残留。像这样对一个面照射的光作用于相反面的阻焊剂也称为背面曝光。

专利文献1和2均教导了从电路形成时的激光加工性的观点出发，使用uv吸收性能优异的树脂，但没有教导使用这种阻焊剂的工序中使用的材料，对于在两面形成有电子电路的印刷电路板的背面曝光的课题也没有任何记载。

本发明是鉴于上述问题点而完成的，目的在于提供可抑制背面曝光的组合物、及使用该组合物的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板以及印刷电路板的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为解决上述课题进行了深入研究。结果发现：通过使用规定的树脂，能够高效地吸收曝光的光，由此能够抑制在一个面照射的光穿过基材作用于另一面，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

〔1〕

一种组合物，该组合物用于抑制以波长350～420nm的光进行固化的感光性组合物的背面曝光，

其含有化合物(a)，所述化合物(a)具有萘骨架和与该萘骨架所含的萘环的至少2位和/或7位键合的取代基。

〔2〕

根据〔1〕所述的组合物，其中，所述取代基各自独立地由下述式(3)表示。

-or¹(3)

(式中，r¹为碳数1～20的有机基团)

〔3〕

根据〔2〕所述的组合物，其中，所述-or¹基为缩水甘油基。

〔4〕

根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的组合物，其中，所述化合物(a)由下述式(1)或式(2)表示。

(r²各自独立地为氢原子或碳数1～20的有机基团)

〔5〕

根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的组合物，其中，所述化合物(a)的含量相对于树脂固体成分100质量份为5～40质量份。

〔6〕

根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的组合物，其进一步含有除所述化合物(a)以外的选自由氰酸酯化合物、酚化合物、马来酰亚胺化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物及环氧化合物组成的组中的1种以上。

〔7〕

根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的组合物，其用于印刷电路板。

〔8〕

一种预浸料，其具有基材、和浸渗或涂布于该基材的〔1〕～〔7〕中任一项所述的组合物。

〔9〕

一种树脂片，其含有〔1〕～〔7〕中任一项所述的组合物。

〔10〕

根据〔9〕所述的树脂片，其具有支承体、和层叠在该支承体的一面或两面的含有所述组合物的层。

〔11〕

一种层叠板，其包括1层以上的由〔8〕所述的预浸料、或者权利要求9或10所述的树脂片构成的层。

〔12〕

一种覆金属箔层叠板，其具有：〔8〕所述的预浸料、或者〔9〕或〔10〕所述的树脂片，和

层叠在该预浸料或该树脂片上的金属箔。。

〔13〕

一种印刷电路板，其具有绝缘层、和在该绝缘层的表面上形成的导体层，

所述绝缘层含有〔1〕～〔7〕中任一项所述的组合物。

〔14〕

一种无芯印刷电路板，其具有至少一个绝缘层、和配置在该绝缘层的最外层表面的导体层，

所述绝缘层含有〔1〕～〔7〕中任一项所述的组合物。

〔15〕

一种印刷电路板的制造方法，其具有如下的工序：

准备将含有〔1〕～〔7〕中任一项所述的组合物的至少一个绝缘层和与该绝缘层接触的至少一个导体层层叠而得到的基板的工序；以及，

在所述基板的两面形成用波长350～420nm的光进行固化的感光性组合物层的工序，

在所述感光性组合物层的至少一个表面配置掩模图案，通过该掩模图案利用波长350～420nm的光进行曝光的工序。

〔16〕

一种无芯印刷电路板的制造方法，其具有如下的工序：

准备芯基板的工序；

在所述芯基板上层叠含有〔1〕～〔7〕中任一项所述的组合物的至少一个绝缘层和配置在该绝缘层的最外层表面的导体层从而得到层叠体的工序；

自所述层叠体去除所述芯基板从而形成无芯基板的工序；

在所述无芯基板的两面形成用波长350～420nm的光进行固化的感光性组合物层的工序；以及，

在所述感光性组合物层的至少一个表面配置掩模图案，通过该掩模图案利用波长350～420nm的光进行曝光的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供可抑制背面曝光的组合物及使用该组合物的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板以及印刷电路板的制造方法。

附图说明

图1为产生了背面曝光的情况下的印刷电路板的剖面示意图。

图2为抑制了背面曝光的情况下的印刷电路板的剖面示意图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明不限于此，在不脱离其主旨的范围内可进行各种变形。

〔组合物〕

本实施方式的组合物是用于抑制以波长350～420nm的光进行固化的感光性组合物的背面曝光的组合物，含有化合物(a)，该化合物(a)具有萘骨架和与该萘骨架所含的萘环的至少2位和/或7位键合的取代基，并且根据需要也可以含有除化合物(a)以外的热固化性树脂或填料。

本实施方式的组合物用于抑制以波长350～420nm的光进行固化的阻焊剂等感光性组合物的不期望的部分因背面曝光而固化。

图1中示出了发生了背面曝光的情况下的印刷电路板的剖面示意图，图2中示出了抑制了背面曝光的情况下的印刷电路板的剖面示意图。图1示出了在绝缘层1的两面形成有电路图案2的印刷电路板10上涂布阻焊剂3，由绝缘层的两侧借由掩模4对阻焊剂照射光的情况的一个例子。在该情况下，对表面3a照射的光可能会穿过绝缘层1到达与照射面(表面3a)相反的一侧。像这样到达与照射面相反的一侧的光会使被掩盖的背面3b侧产生抗蚀剂残留5。

与此相对，本实施方式的组合物包含通过具有规定结构而具有紫外线吸收能力的化合物(a)。通过形成含有该本实施方式的组合物的绝缘层，对表面3a照射的光在穿过绝缘层1的过程中被化合物(a)吸收，能够抑制光到达与照射面(表面3a)相反的一侧。由此，本实施方式的组合物能够吸收波长350～420nm的光，抑制固化的感光性组合物的背面曝光。

需要说明的是，通过使用本实施方式的组合物，在使用了激光加工或掩模图案的uv曝光中均可抑制背面曝光。

〔化合物(a)〕

化合物(a)具有萘骨架和与该萘骨架所含的萘环的至少2位和/或7位键合的取代基。此处，作为取代基，优选各自独立地由下述式(3)表示，优选具有r¹o-为缩水甘油基的取代基。通过使用具有该取代基的化合物(a)，存在背面曝光进一步得到抑制的倾向。优选萘骨架所含的所有萘环上键合有至少1个以上取代基。

-or¹(3)

(式中，r¹为碳数1～20的有机基团)

萘骨架是指2个以上萘环相连而成的骨架。作为连接萘环的连接基团，例如可列举出-o-、-ch2-或单键。通过具有该骨架，存在波长350～420nm的光的吸收性进一步提高，背面曝光进一步得到抑制的倾向。形成萘骨架的萘环的个数优选为2～4，更优选为2～3，进一步优选为2。另外，萘骨架优选不含有除萘环以外的芳环。

作为化合物(a)，只要为具有萘骨架和与该萘骨架所含的萘环的至少2位和/或7位键合的取代基的化合物，就没有特别限制，例如可列举出下述式(1)或式(2)所示的化合物。此处，式(1)所示的化合物为具有3个萘环相连而成的萘骨架且在各萘环的2位和/或7位各键合有1个缩水甘油基的化合物，式(2)所示的化合物为具有2个萘环相连而成的萘骨架且在各萘环的2位和7位各键合有2个缩水甘油基的化合物。通过使用该化合物，存在波长350～420nm的光的吸收性能进一步提高，背面曝光的抑制性能进一步提高的倾向。

(r²各自独立地为氢原子或碳数1～20的有机基团)

r²各自独立地为氢原子或碳数1～20的有机基团。有机基团的碳数优选为1～10，更优选为1～5。另外，作为有机基团，没有特别限制，例如可列举出碳数1～4的烷基或芳烷基。另外，更优选r²全部为氢。

本实施方式的组合物中的化合物(a)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为3～50质量份，更优选为5～45质量份，进一步优选为5～40质量份。通过化合物(a)的含量为上述范围内，存在波长350～420nm的光的吸收性能进一步提高，背面曝光的抑制性能进一步提高的倾向。

需要说明的是，本实施方式中，只要没有特别说明，“树脂固体成分”是指本实施方式的组合物中的除了溶剂和填料以外的成分，“树脂固体成分100质量份”是指本实施方式的组合物中的除了溶剂和填料以外的成分的总和为100质量份。

特别是，式(1)所示的化合物(优选r²全部为氢的化合物)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为10～50质量份，更优选为15～45质量份，进一步优选为30～40质量份。通过式(1)所示的化合物的含量为上述范围内，存在波长350～420nm的光的吸收性能进一步提高，背面曝光的抑制性能进一步提高的倾向。

另外，式(2)所示的化合物的含量相对于树脂固体成分100质量份，优选为5～30质量份，更优选为7.5～25质量份，进一步优选为10～20质量份。通过式(2)所示的化合物的含量为上述范围内，存在波长350～420nm的光的吸收性能进一步提高，背面曝光的抑制性能进一步提高的倾向。

〔热固化性树脂〕

本实施方式的组合物优选为含有上述化合物(a)和热固化性树脂并且因热而固化形成绝缘部的组合物。作为热固化性树脂，没有特别限定，例如可列举出选自由氰酸酯化合物、酚化合物、马来酰亚胺化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物及环氧化合物组成的组中的1种以上。需要说明的是，本实施方式中，化合物(a)不包含在热固化性树脂内。

其中，从获得耐热性、吸水性、绝缘性、铜箔剥离强度等优异的固化物的观点出发，热固化性树脂优选组合使用2种以上。作为该方案，没有特别限制，例如可列举出包含马来酰亚胺化合物、环氧化合物及酚醛树脂的组合；包含马来酰亚胺化合物、环氧化合物及氰酸酯化合物的组合；包含马来酰亚胺化合物、环氧化合物及烯基取代纳迪克酰亚胺的组合；包含马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物及烯基取代纳迪克酰亚胺的组合；包含马来酰亚胺化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物及烯基取代纳迪克酰亚胺的组合；以及，包含马来酰亚胺化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺的组合。

本实施方式的组合物中的热固化性树脂的含量的下限值相对于树脂固体成分100质量份优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上、70质量份以上。另外，热固化性树脂的含量的上限值相对于树脂固体成分100质量份优选为97质量份以下，更优选为95质量份以下，进一步优选为90质量份以下。通过热固化性树脂的含量为上述下限值和/或上限值的范围内，存在可得到耐热性、吸水性、绝缘性、铜箔剥离强度等优异的固化物的倾向。

(马来酰亚胺化合物)

作为马来酰亚胺化合物，只要为分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定，例如可列举出n-苯基马来酰亚胺、n-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2’-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。

其中，优选选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2’-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷及聚苯基甲烷马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。通过含有该马来酰亚胺化合物，存在所得固化物的热膨胀率进一步下降，耐热性进一步提高的倾向。马来酰亚胺化合物可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

本实施方式的组合物中的马来酰亚胺化合物的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份，进一步优选为10～25质量份。通过马来酰亚胺化合物的含量为上述范围内，存在耐热性、固化性进一步提高的倾向。

另外，马来酰亚胺化合物的含量相对于化合物(a)100质量份优选为20质量份以上，更优选为45质量份以上，进一步优选为60质量份以上。另外，马来酰亚胺化合物的含量相对于化合物(a)100质量份优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。通过马来酰亚胺化合物的含量为上述范围内，存在耐热性、固化性进一步提高的倾向。

(环氧化合物)

作为环氧化合物，只要为除化合物(a)以外的、1分子中具有2个以上环氧基的化合物就没有特别限定，例如，可列举出双酚a型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含异氰脲酸酯环的环氧树脂或它们的卤代物。环氧化合物可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

其中，优选萘酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂。通过使用该环氧化合物，存在耐热性、固化性进一步提高的倾向。

本实施方式的组合物中的环氧化合物的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为1～50质量份，更优选为3～50质量份，进一步优选为5～45质量份，特别优选为7.5～40质量份。通过环氧化合物的含量为上述范围内，存在耐热性、固化性进一步提高的倾向。

本实施方式的组合物中，化合物(a)与环氧化合物的总含量相对于树脂固体成分100质量份优选为35～60质量份，更优选为40～55质量份，进一步优选为45～50质量份。通过总含量为上述范围内，存在背面曝光的抑制性能、耐热性、固化性进一步提高的倾向。

另外，环氧化合物的含量相对于化合物(a)100质量份优选为15质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为80质量份以上。另外，环氧化合物的含量相对于化合物(a)100质量份优选为180质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。通过环氧化合物的含量为上述范围内，存在耐热性、固化性进一步提高的倾向。

(酚醛树脂)

作为酚醛树脂，可适当使用公知的酚醛树脂，其种类没有特别限定，例如可列举出1分子中具有2个以上酚羟基的树脂。作为该酚醛树脂，没有特别限定，例如可列举出甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚a型酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、萘酚芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂等。酚醛树脂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

其中，优选选自由甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂及联苯芳烷基型酚醛树脂组成的组中的1种以上。通过使用该酚醛树脂，存在所得固化物的吸水率进一步下降，耐热性进一步提高的倾向。

本实施方式的组合物中的酚醛树脂的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为10～50质量份，更优选为20～45质量份，进一步优选为30～40质量份。通过酚醛树脂的含量为上述范围内，存在耐热性、耐化学药品性进一步提高的倾向。

(氰酸酯化合物)

作为氰酸酯化合物，只要为1分子中具有1个以上与芳香环直接键合的氰酸酯基(氰酰基)的化合物就没有特别限定，例如可列举出萘酚芳烷基型氰酸酯、酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,5-二甲基4-氰酰基苯基)甲烷、双(4-氰酰基苯基)甲烷、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,3,5-三氰酰基苯、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,8-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘、2,7-二氰酰基萘、1,3,6-三氰基萘、4,4’-二氰酰基联苯、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)砜及2,2’-双(4-氰酰基苯基)丙烷；这些氰酸酯的预聚物等。氰酸酯化合物可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

其中，优选选自由萘酚芳烷基型氰酸酯、酚醛清漆型氰酸酯及联苯芳烷基型氰酸酯组成的组中的1种以上。通过使用该氰酸酯化合物，存在可得到阻燃性更优异、固化性更高且热膨胀系数更低的固化物的倾向。

本实施方式的组合物中的氰酸酯化合物的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为1～50质量份，更优选为5～40质量份，进一步优选为10～30质量份。通过氰酸酯化合物的含量为上述范围内，存在耐热性和耐化学药品性进一步提高的倾向。

(烯基取代纳迪克酰亚胺化合物)

对于烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，只要为1分子中具有1个以上烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物就没有特别限定。其中，优选式(3)所示的化合物。通过使用该烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，存在所得固化物的热膨胀率进一步下降、耐热性进一步提高的倾向。

(式中，r2各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，r3表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或者式(4)或(5)所示的基团。)

(式中，r4表示亚甲基、亚异丙基或者co、o、s、或so2所示的取代基。)

(式中，r5各自独立地表示碳数1～4的亚烷基或碳数5～8的亚环烷基。)

本实施方式的组合物中的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为10～50质量份，更优选为20～45质量份，进一步优选为30～40质量份。通过烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量为上述范围内，存在耐热性进一步提高的倾向。

〔填料〕

作为填料，没有特别限定，例如可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、aerosil、中空二氧化硅等二氧化硅类；白炭黑等硅化合物；钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等金属氧化物；氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝等金属氮化物；硫酸钡等金属硫氧化物；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理，减去部分结晶水得到的物质)、氢氧化镁等金属氢氧化物；勃姆石等金属水合物；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；硼酸锌、锡酸锌等锌化合物；氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、e-玻璃、a-玻璃、ne-玻璃、c-玻璃、l-玻璃、d-玻璃、s-玻璃、m-玻璃g20、玻璃短纤维(包括e玻璃、t玻璃、d玻璃、s玻璃、q玻璃等的玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等。填料可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

本实施方式的组合物中的填料的含量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份优选为50～500质量份，更优选为75～350质量份，进一步优选为75～250质量份，更进一步优选为100～200质量份。通过填料的含量为上述范围内，存在热膨胀率进一步下降的倾向。

〔硅烷偶联剂及湿润分散剂〕

本实施方式的组合物也可以进一步含有硅烷偶联剂、湿润分散剂。通过含有硅烷偶联剂、湿润分散剂，存在上述填料的分散性、树脂成分、填料及后述基材的粘接强度进一步提高的倾向。

作为硅烷偶联剂，只要为通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂就没有特别限定，例如可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷系化合物；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基硅烷系化合物；n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子性硅烷系化合物；苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为湿润分散剂，只要为用于涂料的分散稳定剂就没有特别限定，例如可列举出bykjapankk.制的disperbyk(注册商标)-110、111、118、180、161、byk-w996、w9010、w903等。

〔固化促进剂〕

本实施方式的组合物也可以进一步含有固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双腈等偶氮化合物；n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺、2-n-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、n-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、n-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚等酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐；将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基化合物而成的物质；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。

〔组合物的制造方法〕

本实施方式的组合物的制造方法没有特别限定，例如可列举出将各成分依次配混至溶剂中并充分进行搅拌的方法。此时，为了使各成分均匀地溶解或分散，可以进行搅拌、混合、混炼处理等公知的处理。具体而言，通过使用附设了具有合适的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，能够提高填料在组合物中的分散性。上述搅拌、混合、混炼处理可使用例如球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或者公转或自转型的混合装置等公知的装置适宜地进行。

另外，制备组合物时，可以根据需要使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类，只要为能将组合物中的树脂溶解的种类，就没有特别限定。

〔用途〕

上述本实施方式的组合物可以适当地用作预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板或印刷电路板。下面，对预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板或印刷电路板进行说明。

〔预浸料〕

本实施方式的预浸料具有基材和浸渗或涂布于该基材的本实施方式的组合物。预浸料的制造方法可按照常规方法来进行，没有特别限定。例如，可通过将本实施方式中的组合物浸渗或涂布于基材，然后在100～200℃的干燥机中加热1～30分钟等使其半固化(b阶化)，来制作本实施方式的预浸料。

预浸料中的本实施方式的组合物(包含填料。)的含量相对于预浸料的总量，优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，优选为40～80质量％。通过组合物的含量为上述范围内，存在成形性进一步提高的倾向。

(基材)

作为基材，没有特别限定，可以根据目标用途或性能适当选择并使用用于各种印刷电路板材料的公知的基材。作为构成基材的纤维的具体例子，没有特别限定，例如可列举出e玻璃、d玻璃、s玻璃、q玻璃、球状玻璃、ne玻璃、l玻璃、t玻璃等玻璃纤维；石英等玻璃以外的无机纤维；聚对苯二甲酰对苯二胺(kelvar(注册商标)、杜邦公司制)、共聚对苯二甲酰对苯二胺·对苯二甲酰3,4’-氧代二苯胺(technora(注册商标)、teijintechnoproductslimited制)等全芳香族聚酰胺；2,6-羟基萘甲酸·对羟基苯甲酸(vectran(注册商标、株式会社可乐丽制)、zxion(注册商标、kbseiren制)等聚酯；聚对亚苯基苯并噁唑(zylon(注册商标)、东洋纺织株式会社制)、聚酰亚胺等有机纤维。其中，从低热膨胀率的观点出发，优选选自由e玻璃布、t玻璃布、s玻璃布、q玻璃布及有机纤维组成的组中的至少1种。这些基材可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为基材的形状，没有特别限定，例如可列举出织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡等。作为织布的编织法，没有特别限定，例如已知有平纹组织、方平组织、斜纹组织等，可以根据目标用途、性能适当选择并使用公知的编织法。另外，可适当使用对这些进行开纤处理而成者、用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。基材的厚度、质量没有特别限定，通常可适当地使用0.01～0.3mm左右的基材。特别是，从强度和吸水性的观点出发，基材优选厚度200μm以下、质量250g/m²以下的玻璃织布，更优选由e玻璃、s玻璃及t玻璃的玻璃纤维形成的玻璃织布。

〔树脂片〕

本实施方式的树脂片含有本实施方式的组合物。树脂片的制造方法没有特别限制，例如可列举出：将本实施方式的组合物涂布于支承体上并进行干燥，干燥后对支承体进行剥离或蚀刻来得到树脂片的方法；或者，将本实施方式的组合物供于具有片状的模腔的模具内并进行干燥等使其成形为片状的方法。

另外，本实施方式的树脂片也可以为具有支承体和层叠在该支承体的一面或两面的本实施方式的组合物的树脂片。该树脂片也称为带支承体的树脂片。带支承体的树脂片是作为薄片化的1个手段而使用的，例如可以在金属箔、薄膜等支承体上直接涂布预浸料等中使用的热固化性树脂(包含填料)并干燥来制造。

作为支承体，没有特别限定，可以使用各种印刷电路板材料中使用的公知的支承体。例如可列举出聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)薄膜、聚丙烯(pp)薄膜、聚乙烯(pe)薄膜、铝箔、铜箔、金箔、玻璃板、sus板等。其中，优选电解铜箔、pet薄膜。

作为涂布方法，例如可列举出利用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂布器等将本实施方式的组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支承体上的方法。

带支承体的树脂片优选为将本实施方式的组合物涂布于支承体后，使其半固化(b阶化)而得到的树脂片。具体而言，例如可列举出将本实施方式的组合物涂布于铜箔等支承体后，利用在20～200℃的干燥机中加热1～90分钟的方法等使其半固化来制造带支承体的树脂片的方法等。相对于支承体的组合物的附着量以树脂层的厚度计优选0.1～500μm的范围。

〔层叠板〕

本实施方式的层叠板包含1层以上的由上述预浸料或树脂片形成的层。层叠板只要为具有1层以上预浸料或树脂片的层叠板，就没有特别限定，也可以具有其它任意层。作为层叠板的制造方法，通常可以适当使用公知的方法，没有特别限定。例如，可通过将上述预浸料彼此或树脂片彼此或者预浸料与树脂片层叠，进行加热加压成形来得到层叠板。此时，加热的温度没有特别限定，优选65～300℃，更优选120～270℃。另外，加压的压力没有特别限定，优选2～5mpa，更优选2.5～4mpa。本实施方式的层叠板通过具备由金属箔形成的层，可合适地用作后述的覆金属箔层叠板。

〔覆金属箔层叠板〕

本实施方式的覆金属箔层叠板具有上述预浸料或上述树脂片和层叠在预浸料或树脂片上的金属箔。绝缘层可以为由上述组合物、1层预浸料或树脂片形成的层，也可以为2层以上的上述组合物、预浸料或树脂片层叠而成的层，也可以为上述组合物、预浸料及树脂片层叠而成的层。

作为金属箔，可以使用铜、铝等。此处使用的金属箔只要为印刷电路板材料中使用的金属箔就没有特别限定，优选压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外，金属箔(导体层)的厚度没有特别限定，优选1～70μm，更优选为1.5～35μm。

覆金属箔层叠板的成形方法及其成形条件没有特别限定，可以使用通常的印刷电路板用层叠板及多层板的方法及条件。例如，在覆金属箔层叠板成形时，可以使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等。另外，覆金属箔层叠板的成形中，通常温度为100～300℃，压力为面压2～100kgf/cm²，加热时间为0.05～5小时的范围。并且，根据需要，也可以在150～300℃的温度下进行后固化。另外，通过对上述预浸料和另行制作的内层用的电路板进行组合来层叠成形，可以制成多层板。

〔印刷电路板〕

本实施方式的印刷电路板具有绝缘层和在所述绝缘层的表面上形成的导体层，所述绝缘层含有本实施方式的组合物。上述覆金属箔层叠板通过形成规定的电路图案，可适当地用作印刷电路板。并且，上述覆金属箔层叠板具有低热膨胀率、良好的成形性及耐化学药品性，可以特别有效地用作要求该性能的半导体封装用印刷电路板的材料。

另外，作为具有多层结构的印刷电路板，可列举出具有层叠的多个绝缘层和配置在该多个绝缘层之间及最外层表面的一个或多个导体层，所述绝缘层含有上述组合物的印刷电路板。作为其它结构，该多层印刷电路板可以具有贯通多个绝缘层的镀覆通孔等作为多层印刷电路板公知的结构。

另外，本实施方式的多层印刷电路板也可以为不具有作为绝缘层的芯基板而仅将积层层作为绝缘层层叠的无芯印刷电路板。作为该无芯印刷电路板，可列举出具有至少一个绝缘层和配置在该绝缘层的最外层表面的导体层的电路板。具有多个绝缘层时，也可以在多个绝缘层之间进一步具有导体层。此时，一个或多个绝缘层中的任一者含有上述组合物。

以往的积层基板具有在作为支承基板的芯基板的上下堆叠绝缘层和导体层的结构。在芯基板的上下堆叠的绝缘层和导体层也称为积层层。从高密度地形成电路的观点出发，积层层由薄层的层叠构成。与此相对，芯基板还具有在层叠绝缘层和导体层的工序中作为具有某种程度的强度等的支承基板的作用。因此，通常芯基板比积层层中的绝缘层厚。本实施方式的无芯印刷电路板是指不具有该芯基板的印刷电路板。

多层印刷电路板的制造方法没有特别限制，可以使用层叠印刷电路板的方法等以往公知的方法。

〔印刷电路板的制造方法〕

具体而言，本实施方式的印刷电路板例如可以通过以下方法来制造。首先，准备上述覆金属箔层叠板(覆铜层叠板等)。对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理而进行内层电路的形成，制作内层基板。根据需要，对该内层基板的内层电路表面进行用于提高粘接强度的表面处理，然后在其内层电路表面上重叠所需张数的上述预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压而一体成形。如此，制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有基材及由热固化性组合物的固化物形成的绝缘层的多层层叠板。然后，对该多层层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工后，为了去除源自固化物层中包含的树脂成分的树脂的残渣即胶渣而进行除污处理。之后在该孔的壁面上，形成使内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜，进而，对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路，制造印刷电路板。

例如，上述预浸料(基材及其中浸渍的上述组合物)、覆金属箔层叠板中的组合物层(由上述组合物形成的层)构成含有上述组合物的绝缘层。

另外，不使用覆金属箔层叠板时，也可以在上述预浸料或上述树脂片上形成作为电路的导体层，制作印刷电路板。此时，导体层的形成也可以使用化学镀的方法。

并且，也可以进行向上述得到的印刷电路板涂布阻焊剂形成保护电路图案的绝缘膜的工序。更具体而言，可列举出如下方法，其具有：如上所述准备印刷电路板的工序；在印刷电路板的两面形成用波长350～420nm的光进行固化的感光性组合物层的工序；在感光性组合物层的表面配置掩模图案，通过该掩模图案利用波长350～420nm的光进行曝光的工序。曝光后，使感光性组合物层的未固化部分显影，得到电路图案受到保护的印刷电路板。需要说明的是，作为感光性组合物层，例如可列举出阻焊剂层。

另外，无芯印刷电路板的制造方法中，例如可经过准备芯基板的工序以及在芯基板上层叠含有本实施方式的组合物的至少一个绝缘层和配置在该绝缘层的最外层表面的导体层从而得到层叠体的工序，来代替如上所述准备上述印刷电路板的工序。即，通过在芯基板上层叠一个或多个绝缘层以及一个或多个导体层，可得到芯基板上形成有积层层的层叠体。然后，去除(剥离)芯基板，由此形成无芯印刷电路板(也称为无芯基板)。

并且，对于该无芯基板，与上述同样地，通过进行形成感光性组合物层的工序、进行曝光的工序，可以得到形成有电路图案的无芯印刷电路板。

实施例

下面，利用实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。本发明不受以下实施例的任何限定。

〔实施例1〕

将联苯芳烷基酚醛树脂(kayahardgph-103，日本化药株式会社制)35质量份、马来酰亚胺化合物(bmi-70，大和化成工业株式会社制)15质量份、萘酚醛清漆型环氧树脂(hp-9900，dic株式会社制)10质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(nc3000h，日本化药株式会社制)20质量份、作为化合物(a)的萘醚型环氧树脂(hp-6000，dic株式会社制)20质量份、硅烷偶联剂(z6040，dowcorningtorayco.，ltd.制)5质量份、湿润分散剂(disperbyk(注册商标)-161，bykjapankk.制)1质量份、固化促进剂(2,4,5-三苯基咪唑，东京化成工业株式会社制)1质量份混合，用甲基乙基酮进行稀释，由此得到清漆。使用该清漆形成厚度0.08mm的树脂板。需要说明的是，上述萘醚型环氧树脂具有式(1)所示的结构，并且r²全部为氢。另外，hp-9900不具有2个以上萘环相连而成的萘骨架。

〔实施例2〕

不使用联苯芳烷基型环氧树脂(nc3000h，日本化药株式会社制)，将萘醚型环氧树脂(hp-6000，dic株式会社制)的用量变为40质量份，除此以外，与实施例1同样地形成树脂板。

〔实施例3〕

将联苯芳烷基酚醛树脂(kayahardgph-103，日本化药株式会社制)35质量份、马来酰亚胺化合物(bmi-70，大和化成工业株式会社制)15质量份、4官能萘酚醛清漆型环氧树脂(hp-4710，dic株式会社制)10质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(nc3000h，日本化药株式会社制)40质量份、硅烷偶联剂(z6040，dowcorningtorayco.，ltd.制)5质量份、湿润分散剂(disperbyk(注册商标)-161，bykjapankk.制)1质量份、固化促进剂(2,4,5-三苯基咪唑，东京化成工业社制)1质量份混合，用甲基乙基酮进行稀释，由此得到清漆。使用该清漆形成厚度0.08mm的树脂板。需要说明的是，上述4官能萘酚醛清漆型环氧树脂具有式(2)所示的结构。

〔实施例4〕

使用萘酚醛清漆型环氧树脂(hp-9900，dic株式会社制)10质量份，将4官能萘酚醛清漆型环氧树脂(hp-4710，dic株式会社制)的用量变为20质量份，将联苯芳烷基型环氧树脂(nc3000h，日本化药株式会社制)的用量变为20质量份，除此以外，与实施例3同样地形成树脂板。

〔比较例1〕

将联苯芳烷基型环氧树脂(nc3000h，日本化药株式会社制)的用量变为40质量份，不使用萘醚型环氧树脂(hp-6000，dic株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地形成树脂板。

〔比较例2〕

用萘型环氧树脂(exa-4032，dic株式会社制)10质量份来代替萘酚醛清漆型环氧树脂(hp-9900，dic株式会社制)10质量份，除此以外，与比较例1同样地形成树脂板。如下所示，exa-4032不具有2个以上的萘环相连而成的萘骨架。

〔比较例3〕

用二环戊二烯型环氧树脂(hp-7200l，dic株式会社制)40质量份来代替联苯芳烷基型环氧树脂(nc3000h，日本化药株式会社制)40质量份，除此以外，与比较例1同样地形成树脂板。需要说明的是，hp-7200l为不具有萘环的化合物。

〔比较例4〕

将联苯芳烷基型环氧树脂(nc3000h，日本化药株式会社制)的用量变为50质量份，不使用萘酚醛清漆型环氧树脂(hp-9900，dic株式会社制)，除此以外，与比较例1同样地形成树脂板。

〔曝光试验〕

在上述得到的树脂板的两面层压厚度15μm的薄膜状的抗蚀剂(太阳控股株式会社制psr-800aussr1)，在下述条件下从一面(曝光面)进行曝光。然后，去除与曝光面相反的一侧的面(背面)的抗蚀剂。确认背面是否因来自曝光面的背面曝光而残留有抗蚀剂残渣。

装置：orc制di曝光机

光源：3种混合(g射线、h射线、i射线)

曝光量：220mj

上述试验中，将背面未残留抗蚀剂残渣的评价为〇，将残留有抗蚀剂残渣的评价为×。将结果示于表1。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的组合物作为能够抑制由背面曝光导致的阻焊剂的效果等的组合物具有产业上的可利用性。

附图标记说明

1…绝缘层，2…铜图案，3…阻焊剂，3a…表面，3b…背面，4…掩模，5…抗蚀剂残留，10…印刷电路板