用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物的制作方法

用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物
1.本发明涉及用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物并涉及包含所述阻燃剂混合物的聚合物。
2.由于它们的化学组成，许多塑料容易燃烧。为了能够达到由塑料加工者和在某些情况下由立法者提出的高阻燃性要求，塑料通常不得不用阻燃剂改性。出于这个目的，多种不同的阻燃剂和阻燃剂增效剂是已知的以及可商购得到的。由于它们在烟气密度和小的气体组成方面更有利的二次燃烧特性并且出于环境原因，有时优选使用非卤化阻燃体系。
3.在非卤化阻燃剂中，已经发现次膦酸的盐(次膦酸盐)对于热塑性聚合物特别有效(de
‑
a
‑
2252258和de
‑
a
‑
2447727)。这类阻燃剂的一些衍生物由于它们对热塑性模塑配混物的机械性质的小的副作用而受到重视，并相应地使用。
4.另外，已经发现次膦酸盐与特定含氮化合物，尤其是与三聚氰胺衍生物的协同组合，并且已经发现这些在整个系列的聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐更有效(wo
‑
a
‑
2002/28953、wo
‑
a
‑
97/01664以及de
‑
a
‑
19734437和de
‑
a
‑
19737727)。
5.另外，发现了还可通过添加少量的不含有任何氮的有机或矿物化合物明显改进在热塑性聚合物中各种次膦酸盐的阻燃性，并且提到的添加剂还可改进次膦酸盐连同含氮增效剂的阻燃性(ep
‑
a
‑
0024167，wo
‑
a
‑
2004/016684)。特别地次膦酸盐与多磷酸三聚氰胺的组合导致根据ul 94测试的聚酰胺中的v
‑
0等级。
6.当使用含次膦酸盐的阻燃剂体系时，特别是在高于300℃的加工温度下，在加工过程中，最初存在部分聚合物降解、聚合物的变色和烟雾的产生。然而，能够通过添加碱性或两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐或锡酸盐从而减轻这种困难(wo
‑
a
‑
2004/022640)。
7.为了进一步改进热稳定性，wo
‑
a
‑
2012/045414建议次膦酸盐与亚磷酸的盐的组合。可明显地改进次膦酸盐的阻燃性，尤其是在脂族聚酰胺中。与使用多磷酸三聚氰胺作为增效剂相比，观察到在潮湿和温热条件下储存之后没有渗出。
8.wo
‑
a
‑
2014/135256描述阻燃聚酰胺，其包含次膦酸盐和亚磷酸的盐作为增效剂，以及增强剂和另外的添加剂。由此获得的聚酰胺模塑配混物显示好的热稳定性并且没有迁移的倾向。获得ul 94v
‑
0燃烧等级，蠕变阻力(相比漏电起痕指数，cti)为600伏特。
9.无卤素的聚酰胺组合物在根据iec 60335的灼热丝点燃温度(gwit)方面经常显示不充分的灼热丝结果，意味着在750℃下在灼热丝尖端存在聚酰胺的不希望点燃。在无人看管的家用电器中使用阻燃聚酰胺模塑配混物时，要求gwit为750℃或更高。
10.us
‑
a
‑
2007/299171描述了热塑性塑料，尤其是聚酰胺，其包含次膦酸盐(f1)、三聚氰胺和磷酸的反应产物(f2)和三聚氰胺的缩合产物(f3)，其中f1+f2为至少13％，优选至少15％，基于全部组合物。f1、f2和f3的同时使用实现775℃的gwit。这样的配制物的缺点是使用三聚氰胺和磷酸的反应产物可导致迁移效应。此外，热稳定性被限制为约300℃；在甚至更高的加工温度下，可存在聚合物降解和分解，以及例如在配混和注塑中存在对螺杆的腐蚀效应。
11.wo
‑
a
‑
2009/109318a1描述了在聚酰胺和聚酯中使用次膦酸铝的情况下的腐蚀效
应。各种添加剂的添加可明显地减少腐蚀。
12.us
‑
a
‑
2014/0371357描述了热塑性聚酰胺，其包含以重量计10
‑
40％的玻璃纤维，以重量计10
‑
40％的蜜白胺和以重量计0
‑
15％的无卤素阻燃剂，其中聚酰胺含有至多10mol％的芳族单体单元。获得至少800℃的gwit；无卤素阻燃剂可以是金属次膦酸盐。使用蜜白胺的缺点是为了获得ul 94v
‑
0和gwit＞750℃需要30
‑
35％的高填料水平，这降低了聚酰胺配混物的流动性和机械性质。
13.因此，本发明的目的是提供基于含磷和含氮阻燃剂体系的用于热塑性聚合物，尤其是用于聚酰胺和聚酯的无卤素阻燃剂混合物，其具有高的热稳定性和良好的机械性质，可靠地获得直至试样壁厚0.4mm的ul 94v
‑
0和对于所有测试壁厚的灼热丝可燃性指数(gwfi)960℃和gwit 775℃的灼热丝要求，具有低腐蚀，显示小的迁移效应和显示良好的流动性和高电值(相比漏电起痕指数(cti)＞550v)。
14.现在已令人惊讶地发现，当模塑配混物包含次膦酸锌与三聚氰胺和缩合磷酸的反应产物以特定比例的组合时，可明显改进热塑性聚酰胺和聚酯的耐灼热丝性。在特定组合的情况下，基本上保持聚酰胺关于电性质和机械性质的性质平衡分布。如此获得的模塑配混物令人惊讶地仅显示非常低的腐蚀和所使用阻燃剂的很少迁移。阻燃剂混合物任选还包含另外的添加剂。
15.主要在熔体中加工热塑性聚合物。几乎没有任何聚合物耐受结构和状态的相关改变而没有任何化学结构的改变。结果可以是交联、氧化、分子量的改变以及因此物理和技术性质的改变。为了减小加工期间聚合物上的应力，根据聚合物添加不同的添加剂。
16.经常同时使用不同的添加剂，其每种承担特定任务。例如，为了聚合物耐受加工而没有化学损坏并然后对外部影响例如热、uv光、气候和氧(空气)具有足够稳定性期间，使用抗氧化剂和稳定剂。除了改进流动特性之外，润滑剂还防止聚合物熔体过渡粘附至热的机器零件并充当颜料、填料和增强剂的分散剂。
17.阻燃剂的使用可影响在熔体加工过程中聚合物的稳定性。不得不经常以高剂量添加阻燃剂以便确保塑料根据国际标准的足够阻燃性。由于它们的化学反应性，这是高温下阻燃性所需要的，阻燃剂可损害聚合物的加工稳定性。这可以导致例如增加的聚合物降解、交联反应、脱气或变色。
18.例如通过少量的卤化铜和芳族胺和位阻酚来稳定聚酰胺，强调在高的持续使用温度下实现长期稳定性(h.zweifel(编辑):"plastics additives handbook",第5版,carl hanser verlag,munich,2000,第80至84页)。
19.因此本发明提供用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物，包含
20.以重量计30％至55％的式(i)的二烷基次膦酸的锌盐作为组分a)
[0021][0022]
其中
[0023]
r1和r2是相同或不同的并且是线性、支化或环状的c1‑
c
18
‑
烷基、c6‑
c
18
‑
芳基、c7‑
c
18
‑
芳烷基和/或c7‑
c
18
‑
烷芳基，和m是锌和m＝1至2；
[0024]
以重量计45％至70％的三聚氰胺与多磷酸和/或缩合三聚氰胺与多磷酸的一种或多种反应产物作为组分b)，
[0025]
0％至10％的一种另外的无机阻燃剂作为组分c)，所述无机阻燃剂是硼酸锌、锡酸锌、磷酸锌、焦磷酸锌、硼酸镁和/或锡酸钙，
[0026]
以重量计0％至20％的三聚氰胺的一种或多种缩合产物作为组分d)，
[0027]
以重量计0％至2％的亚磷酸酯或亚膦酸酯(phosphonite)或它们的混合物作为组分e)，和以重量计0％至2％的通常具有c
14
‑
c
40
的链长度的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐作为组分f)，其中组分的总和总是100重量％。
[0028]
优选地，用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物包含
[0029]
以重量计35％至55％的组分a)，
[0030]
以重量计45％至65％的组分b)，
[0031]
以重量计0％至10％的组分c)，
[0032]
以重量计0％至20％的组分d)，
[0033]
以重量计0％至2％的组分e)，和
[0034]
以重量计0％至2％的组分f)。
[0035]
更优选地，用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物包含
[0036]
以重量计38％至45％的组分a)，
[0037]
以重量计45％至60％的组分b)，
[0038]
以重量计2％至10％的组分c)，
[0039]
以重量计0％至20％的组分d)，
[0040]
以重量计0％至2％的组分e)，和
[0041]
以重量计0％至2％的组分f)。
[0042]
尤其优选地，用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物包含
[0043]
以重量计37％至45％的组分a)，
[0044]
以重量计53％至60％的组分b)，
[0045]
以重量计2％至7％的组分c)，
[0046]
以重量计0％至20％的组分d)，
[0047]
以重量计1％至2％的组分e)，和
[0048]
以重量计0％至2％的组分f)。
[0049]
另外优选地，用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物包含
[0050]
以重量计30％至54.7％的组分a)，
[0051]
以重量计45％至70％的组分b)，
[0052]
以重量计0.1％至10％的组分c)，
[0053]
以重量计0％至20％的组分d)，
[0054]
以重量计0.1％至2％的组分e)，和
[0055]
以重量计0.1％至2％的组分f)。
[0056]
优选地，用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物供选择地包含
[0057]
以重量计30％至54.6％的组分a)，
[0058]
以重量计45％至70％的组分b)，
[0059]
以重量计0.1％至10％的组分c)，
[0060]
以重量计0.1％至20％的组分d)，
[0061]
以重量计0.1％至2％的组分e)，和
[0062]
以重量计0.1％至2％的组分f)。
[0063]
优选地，在用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物中，组分a)中r1和r2是相同或不同的并且是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
[0064]
优选地，组分d)是蜜白胺、蜜勒胺和/或蜜隆(melon)。
[0065]
优选地，组分d)是蜜勒胺。
[0066]
优选地，如在权利要求1至9中一项或多项要求保护的用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物还包含调聚物作为组分g)并且其中调聚物是乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1
‑
乙基丁基丁基次膦酸、乙基
‑1‑
甲基戊基次膦酸、二仲丁基次膦酸(二
‑1‑
甲基丙基次膦酸)、丙基己基次膦酸、二己基次膦酸、己基壬基次膦酸、二壬基次膦酸和/或它们的锌盐；其中组分a)和g)是不同的。
[0067]
本发明还涉及聚合物组合物，其包含如权利要求1至10中至少一项要求保护的阻燃剂混合物和热塑性和/或热固性聚合物作为组分h)。
[0068]
优选地，热塑性聚合物包含聚酰胺和/或聚酯。
[0069]
优选地，阻燃剂混合物用于聚酰胺。聚酰胺(pa)优选选自以下：pa 6、pa 6,6、pa 4,6、pa 12、pa 6,10、pa 4,10、pa 10,10、pa 11、pa 6t/66、pa 6t/6、pa 4t、pa 9t、pa 10t、聚酰胺共聚物、聚酰胺共混物和它们的组合。
[0070]
特别优选尼龙
‑
6,6或尼龙
‑
6,6和尼龙
‑
6的共聚物或聚合物共混物。
[0071]
优选地，阻燃剂混合物还用于聚酯。聚酯优选是聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或pbt和pet的共混物或聚酯弹性体。
[0072]
优选地，如权利要求11至15中一项或多项要求保护的聚合物组合物包含
[0073]
以重量计1％至96％的聚合物，
[0074]
以重量计0％至50％的填料和/或增强剂，和
[0075]
以重量计3％至35％的如权利要求1至10中至少一项要求保护的阻燃剂混合物，其中百分比基于聚合物组合物的总量。
[0076]
优选地，聚合物组合物包含
[0077]
以重量计15％至75％的聚合物，
[0078]
以重量计15％至45％的填料和/或增强剂，和
[0079]
以重量计10％至25％的如权利要求1至10中至少一项要求保护的阻燃剂混合物，其中百分比基于聚合物组合物的总量。
[0080]
更优选地，聚合物组合物包含
[0081]
以重量计35％至65％的聚合物，
[0082]
以重量计25％至35％的填料和/或增强剂，和
[0083]
以重量计15％至25％的如权利要求1至10中至少一项要求保护的阻燃剂混合物，其中百分比基于聚合物组合物的总量。
[0084]
优选地，如权利要求11至18中至少一项要求保护的聚合物组合物具有通过国际电工委员会标准iec
‑
60112/3测量的相比漏电起痕指数(cti)不小于500伏特。
[0085]
优选地，聚合物组合物达到根据ul
‑
94的v
‑
0评价，尤其是在厚度3.2mm至0.4mm的模塑件上测量的。
[0086]
优选地，聚合物组合物具有根据iec 60695
‑2‑
12的灼热丝可燃性指数不小于960℃，尤其是在厚度0.75
‑
3mm的模塑件上测量的。
[0087]
优选地，聚合物组合物具有根据iec
‑
60695
‑2‑
13的灼热丝点燃温度(gwit)为至少775℃。
[0088]
优选地，聚合物组合物还包含添加剂，其为抗氧化剂、uv稳定剂、γ
‑
射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的助稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料、颜料、填料、增强剂和/或另外的阻燃剂。
[0089]
优选地，聚合物组合物包含玻璃纤维。
[0090]
本发明还涉及前述聚合物组合物的用途，作为模塑配混物、半成型产物或成型产物用于电气、电子和机动车辆工业中，用于食品领域或在游戏和玩具领域中的包装中，作为标签图案，用于医学技术中，或作为用于动物的个体标记的塑料签。
[0091]
本发明同样涉及本发明的聚合物组合物的用途，用于生产以下的零件：印刷电路板、壳、箔、线缆、开关、分配器、继电器、电阻、电容、线圈、灯、二极管、led、晶体管、连接器、控制器、储存装置和传感器，采用大面积部件的形式，尤其是用于开关装置的壳零件并且采用具有要求的几何形状的复杂形状的部件的形式。
[0092]
更优选地，用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物包含硼酸锌或锡酸锌作为组分c)和蜜白胺或蜜勒胺作为组分d)。
[0093]
优选地，聚酰胺包含以重量计15％至45％的玻璃纤维。
[0094]
优选地，组分a)是二乙基次膦酸锌。
[0095]
优选地，组分b)是多磷酸三聚氰胺或三聚氰胺磷酸锌或三聚氰胺磷酸钙。
[0096]
优选地，组分c)是硼酸锌。
[0097]
优选使用式(ii)的亚磷酸酯作为组分e。
[0098]
p(or1)3ꢀꢀꢀ
(ii)
[0099]
其中r1是线性、支化或环状的c1‑
c
18
‑
烷基、c6‑
c
18
‑
芳基、c7‑
c
18
‑
芳烷基和/或c7‑
c
18
‑
烷芳基。
[0100]
优选地，亚膦酸酯(组分e))是如描述于h.zweifel(编辑):"plastics additives handbook",第5版,carl hanser verlag,munich,2000,第108至122页中的组分，尤其是包括具有名称p
‑
epq、5057和l118、168、12和38和其它化合物的那些。
[0101]
这些经常具有通式
[0102]
r
‑
[p(or5)2]
m
ꢀꢀ
(iii)
[0103]
其中
[0104]
r是单
‑
或多价脂族、芳族或杂芳族有机基团，和
[0105]
r5是具有结构(iv)的化合物
[0106][0107]
或两个r5基团形成具有结构(v)的桥连基团
[0108][0109]
其中
[0110]
a是直接键、o、s、c1‑
18
‑
亚烷基(线性或支化的)、c1‑
18
‑
烷叉基(线性或支化的)，其中
[0111]
r6独立地为c1‑
12
‑
烷基(线性或支化的)、c1‑
12
‑
烷氧基和/或c5‑
12
‑
环烷基，和
[0112]
n0至5，和
[0113]
m1至4。
[0114]
还可以使用亚磷酸酯与亚膦酸酯的混合物。
[0115]
组分f)优选包含具有14至40个碳原子的长链脂肪酸的碱金属、碱土金属、铝和/或锌盐和/或具有14至40个碳原子的长链脂肪酸与多元醇例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。
[0116]
本发明另外涉及本发明的阻燃剂混合物在阻燃聚酰胺组合物中在以下中或用于以下的用途：插头连接器、电力分配器中的电流承载部件(剩余电流保护)、电路板、封装配混物、插头连接器、断路器、灯壳、led壳、电容器壳、线圈元件通风装置、接地触点、插头、印刷电路板中/上、插头壳、电缆、柔性电路板、移动电话的充电电缆、引擎盖、织物涂层和其它产品。
[0117]
令人惊讶地发现了在聚酰胺组合物中使用本发明的阻燃剂混合物导致良好的阻燃性(v
‑
0、gwfi以及尤其是gwit)连同改进的流动性、低腐蚀、高热稳定性和高抗冲击性。防止或非常大幅地减小了聚合物降解并且没有观察到模具沉积或渗出。本发明的阻燃聚酰胺组合物在以熔体加工时另外仅显示轻微变色(如果有的话)。
[0118]
根据hans domininghaus，"die kunststoffe und ihre eigenschaften”[聚合物和它们的性质],第5版(1998),第14页，热塑性聚酰胺是其中分子链没有侧分支要么具有不同数量的更大或更小长度的侧分支的聚酰胺，其当加热时软化并几乎是可无限成形的。
[0119]
优选地，脂族聚酰胺和共聚聚酰胺是尼龙
‑
12、尼龙
‑
4、尼龙
‑
4,6、尼龙
‑
6、尼龙
‑
6,6、尼龙
‑
6,9、尼龙
‑
6,10、尼龙
‑
6,12、尼龙
‑
6,66、尼龙
‑
7,7、尼龙
‑
8,8、尼龙
‑
9,9、尼龙
‑
10,9、尼龙
‑
10,10、尼龙
‑
11、尼龙
‑
12等。这些例如通过商品名(来自dupont)、(来自basf)、(来自dsm)、(来自dupont)、
(来自bayer)和(来自ems chemie)是已知的。
[0120]
还合适的优选是由间二甲苯、二胺和己二酸得到的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间
‑
和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺和任选的作为改性剂的弹性体，例如聚对苯二甲酰
‑
2,4,4
‑
三甲基己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；前述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学结合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。另外，epdm
‑
或abs
‑
改性聚酰胺或共聚酰胺；和在加工过程中缩合的聚酰胺(“rim聚酰胺体系”)。
[0121]
还优选尼龙
‑
6,6和一种或多种半芳族无定形聚酰胺的共混物。
[0122]
还可以使用这里没有具体提到的其它阻燃剂或阻燃剂增效剂。尤其可以使用含氮阻燃剂例如氰尿酸三聚氰胺或另外的含磷阻燃剂例如芳基磷酸酯或红磷。另外，还可以使用脂族和芳族磺酸的盐和矿物阻燃剂添加剂例如氢氧化铝和/或氢氧化镁、水合碳酸钙镁(例如de
‑
a
‑
4236122)。还可用的是来自含氧、含氮或含硫金属化合物的阻燃剂增效剂，优选氧化锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化钼、二氧化钛、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化硼、氮化镁、氮化锌、磷酸钙、硼酸钙、硼酸镁、或它们的混合物。
[0123]
优选合适的另外的阻燃剂添加剂是木炭形成剂(charcoal former)，更优选多元醇如季戊四醇和二季戊四醇，酚醛树脂，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚砜，聚醚砜或聚醚酮，和防滴剂，尤其是四氟乙烯聚合物。
[0124]
可以以纯品形式，或者通过母料或浓缩物(compactate)添加阻燃剂。
[0125]
优选地，缩合三聚氰胺化合物(组分c)是蜜白胺或蜜勒胺。
[0126][0127]
蜜白胺
[0128][0129]
密勒胺
[0130][0131]
密隆
[0132]
在另外的优选实施方案中，包含本发明的阻燃剂混合物的阻燃聚酰胺组合物可以包含至少一种填料或增强剂。
[0133]
这里还可以使用两种或更多种不同填料和/或增强剂的混合物，优选基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形氧化硅、纳米级矿物，更优选蒙脱土或纳米蒙脱土、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的纤维状填料和/或增强剂。优选使用基于以下的矿物颗粒状填料：滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维。
[0134]
特别优选使用基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的矿物颗粒状填料。
[0135]
还另外特别优选使用针状矿物填料。针状矿物填料按照本发明应理解为意指具有高度明显的针状特性的矿物填料。实例包括针状硅灰石。优选地，矿物具有2:1至35:1、更优选3:1至19:1、尤其优选4:1至12:1的长度与直径之比。按照本发明可使用的针状矿物的平均粒度优选小于20μm、更优选小于15μm、尤其优选小于10μm，使用cilas粒度计测定。
[0136]
在优选实施方案中，填料和/或增强剂可以已经表面改性，优选使用粘附促进剂或粘度促进剂体系，更优选基于硅烷的粘附促进剂体系。然而，预处理不是绝对必要的。尤其在除硅烷之外还使用玻璃纤维的情况下，还可以使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃纤维加工助剂。
[0137]
特别优选使用通常具有在7和18μm之间、优选在9和15μm之间的纤维直径的玻璃纤维，以连续纤维的形式或以短切或研磨的玻璃纤维的形式添加。这些纤维可以用合适的上胶体系和粘附促进剂或粘附促进剂体系改性，其优选基于硅烷的。
[0138]
包含本发明的阻燃剂混合物的阻燃聚酰胺组合物还可以包含另外的添加剂。在本发明的上下文中优选的添加剂是抗氧化剂、uv稳定剂、伽马射线稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料和颜料。可以单独地或以混合物或以母料的形式使用添加剂。
[0139]
合适的抗氧化剂是例如烷基化的单酚，例如2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚；烷基硫代甲基苯酚，例如2,4
‑
二辛基硫代甲基
‑6‑
叔丁基苯酚；氢醌和烷基化氢醌，例如2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲氧基苯酚；生育酚，例如α
‑
生育酚、β
‑
生育酚、γ
‑
生育酚、δ
‑
生育酚和它们的混合物(维生素e)；羟基化硫代二苯醚，例如2,2'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚)、2,2'
‑
硫代双(4
‑
辛基苯酚)、4,4'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基苯酚)、4,4'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑2‑
甲基苯酚)、4,4'
‑
硫代双(3,6
‑
二仲戊基苯酚)、4,4'
‑
双(2,6
‑
二甲基
‑4‑
羟基苯基)二硫醚；烷叉基双酚，例如2,2'
‑
甲叉基双(6
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚)；
[0140]
o
‑
、n
‑
和s
‑
苄基化合物，例如3,5,3',5'
‑
四叔丁基
‑
4,4'
‑
二羟基二苄基醚；羟基苄基化丙二酸酯，例如2,2
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑2‑
羟基苄基)丙二酸二(十八烷基酯)；羟基苄基芳族化合物，例如1,3,5
‑
三
‑
(3,5
‑
二叔丁基)
‑4‑
羟基苄基)
‑
2,4,6
‑
三甲基苯、1,4
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)
‑
2,3,5,6
‑
四甲基苯、2,4,6
‑
三
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)苯酚；三嗪化合物，例如2,4
‑
双辛基巯基
‑6‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯胺基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；苄基膦酸酯，例如2,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基膦酸二甲酯；酰氨基苯酚、4
‑
羟基月桂酰胺、4
‑
羟基硬脂酰苯胺、n
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)氨基甲酸辛酯；β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β
‑
(5
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β
‑
(3,5
‑
二环己基
‑4‑
羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯；β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸的酰胺，例如n,n'
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、n,n'
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、n,n'
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基丙酰基)肼。
[0141]
特别优选单独地或与亚磷酸酯组合使用位阻苯酚，特别优选使用n,n'
‑
双[3
‑
(3',5'
‑
二叔丁基
‑
4'
‑
羟基苯基)丙酰基]六亚甲基二胺(例如1098，来自德国路德维希港basf se)。
[0142]
合适的uv吸收剂和光稳定剂是例如2
‑
(2'
‑
羟基苯基)苯并三唑，例如2
‑
(2'
‑
羟基
‑
5'
‑
甲基苯基)苯并三唑；
[0143]2‑
羟基苯甲酮，例如4
‑
羟基，4
‑
甲氧基，4
‑
辛氧基，4
‑
癸氧基，4
‑
十二烷氧基，4
‑
苄氧基，4,2',4
‑
三羟基，2'
‑
羟基
‑
4,4'
‑
二甲氧基衍生物；
[0144]
任选取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4
‑
叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4
‑
叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲酸2,4
‑
二叔丁基苯酯、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲酸十六烷酯、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲酸十八烷酯、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲酸2
‑
甲基
‑
4,6
‑
二叔丁基苯酯；丙烯酸酯，例如α
‑
氰基
‑
β,β
‑
二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯，α
‑
甲酯基肉桂酸甲酯，α
‑
氰基
‑
β
‑
甲基
‑
对
‑
甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯，α
‑
甲酯基
‑
对甲氧基肉桂酸甲酯，n
‑
(β
‑
甲酯基
‑
β
‑
氰基乙烯基)
‑2‑
甲基二氢吲哚。
[0145]
使用的着色剂优选是无机颜料，尤其是二氧化钛、群青、氧化铁、硫化锌或炭黑，以及有机颜料，优选酞菁、喹吖啶酮、苝，和染料，优选苯胺黑和蒽醌。
[0146]
合适的聚酰胺稳定剂是例如铜盐组合碘化物和/或含磷化合物和二价锰的盐。
[0147]
合适的碱性助稳定剂是三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠、棕榈酸钾、儿茶酚锑或儿茶酚锡。
[0148]
合适的成核剂是例如4
‑
叔丁基苯甲酸、己二酸和二苯基乙酸、氧化铝或二氧化硅，和最优选滑石，但这种列举是非排他性的。
[0149]
使用的流动助剂优选是至少一种α
‑
烯烃与至少一种甲基丙烯酸或脂族醇的丙烯酸酯的共聚物。特别优选其中α
‑
烯烃由乙烯和/或丙烯形成并且甲基丙烯酸或丙烯酸酯含有具有6
‑
20个碳原子的线性或支化的烷基作为醇组分的共聚物。非常特别优选丙烯酸(2
‑
乙基)己酯。
[0150]
按照本发明共聚物适合作为流动助剂不仅由于它们的组成而且由于它们的低分
子量而引人注意。因此，按照本发明防止热破坏的用于组合物的合适的共聚物特别是具有在190℃和2.16kg的载荷下测量的熔体流动指数(mfi)为至少100g/10min，优选至少150g/10min，更优选至少300g/10min的那些。mfi用于表征热塑性塑料的熔体的流动，并符合标准iso 1133或astm d 1238。mfi和所有mfi数值在本发明的上下文中涉及或根据iso 1133在190℃下以2.16kg的测试重量均匀地测量/测定。
[0151]
优选使用的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油或n
‑
(正丁基)苯磺酰胺。
[0152]
本发明还涉及可由按照本发明描述的组合物通过注塑或挤出获得的产品，优选纤维、膜或模制品。
[0153]
次磷酸锌(组分a))描述于pct/wo97/39053，其通过引用明确并入。特别优选的次磷酸盐是二甲基次磷酸锌、二乙基次磷酸锌、乙基丁基次磷酸锌和二丁基次磷酸锌。
[0154]
组分f)优选包含硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌和/或褐煤酸钙。
[0155]
合适的组分f)是长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐，其通常具有c
14
至c
40
的链长度。酯是提及的羧酸与标准的多元醇例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应产物。提及的羧酸的可用的盐特别是碱金属或碱土金属盐或铝和锌盐。
[0156]
优选的组分f)是硬脂酸的酯或盐，例如单硬脂酸甘油酯或硬脂酸钙。
[0157]
组分f)优选还包含褐煤蜡酸与乙二醇的反应产物。
[0158]
反应产物优选是单褐煤蜡酸乙二醇酯、二褐煤蜡酸乙二醇酯、褐煤蜡酸和乙二醇的混合物。
[0159]
组分f)还优选包含褐煤蜡酸与钙盐的反应产物。
[0160]
反应产物更优选是单褐煤蜡酸1,3
‑
丁二醇酯、二褐煤蜡酸1,3
‑
丁二醇酯、褐煤蜡酸、1,3
‑
丁二醇、褐煤酸钙和钙盐的混合物。
[0161]
包含如在权利要求1至10中一项或多项要求保护的本发明阻燃剂混合物的本发明的聚酰胺组合物优选具有根据iec 60695
‑2‑
13的灼热丝点燃温度(gwit)为在0.4
‑
3mm的试样厚度下775℃或更大。
[0162]
可在各种不同的方法步骤中将前述添加剂引入聚合物。例如，在聚酰胺的情况下可以在聚合/缩聚的开始时或结束时或在随后的配混操作中将添加剂混合至聚合物熔体中。另外，存在直至后来阶段才添加添加剂的加工操作。这尤其在使用颜料或添加剂母料的情况下实施。还可以施加添加剂特别是粉状形式至聚合物粒料，其由于通过转鼓施加的干燥操作的结果可以温是热的。
[0163]
本发明最后还涉及生产阻燃聚合物模塑件的方法，其中通过在升高的温度下注塑(例如aarburg allrounder型号的注塑机)和压制、泡沫注塑、内部气压注塑、吹塑、膜流延、压延、层合或涂覆来加工本发明阻燃聚合物模塑组合物以产生阻燃聚合物模塑件。
实施例
[0164]
1.使用的组分
[0165]
商购聚酰胺：
[0166]
尼龙
‑
6,6(pa 6,6
‑
gr)：a27(来自德国basf se)
[0167]
尼龙
‑
6:b27(来自德国basf se)
[0168]
尼龙
‑
6t/6,6:htplus m1000(来自德国evonik)
[0169]
尼龙
‑
10t:htplus m3000(来自德国evonik)
[0170]
具有直径10μm和长度4.5mm的ppg hp 3610玻璃纤维(来自荷兰ppg)
[0171]
阻燃剂(组分a))：
[0172]
二乙基次膦酸的锌盐，下文称作depzn
[0173]
通过比较：
[0174]
二乙基次膦酸的铝盐，下文称作depal
[0175]
阻燃剂(组分b))：
[0176]
b1：多磷酸三聚氰胺，200/70，来自basf ag,d，称作mpp
[0177]
b2：三聚氰胺磷酸锌，400，来自美国huber
[0178]
阻燃剂(组分c))：
[0179]
c1：500硼酸锌，来自美国rio tinto
[0180]
c2：锡酸锌，s，来自英国william blythe
[0181]
阻燃剂(组分d))：
[0182]
nfr(蜜勒胺)
[0183]
亚膦酸酯(组分e))：p
‑
epq，来自德国clariant gmbh
[0184]
蜡组分(组分f))：
[0185]
e，来自德国clariant produkte(德国)gmbh(褐煤蜡酸的酯)
[0186]
2.阻燃聚酰胺模塑配混物的生产、加工和测试
[0187]
将阻燃剂组分与亚膦酸酯、润滑剂和稳定剂以表中规定的比率混合并经由双螺杆挤出机(leistritz zse 27/44d)的侧入口在260至310℃的温度下并入到pa 6,6中，和在250
‑
275℃下并入到pa 6中。经由第二侧入口添加玻璃纤维。抽出均化的聚合物股线，在水浴中冷却并然后造粒。
[0188]
在充分干燥之后，在注塑机(arburg 320c allrounder)上在250至300℃的熔融温度下加工模塑配混物以测试试样，并且使用ul 94测试(underwriter laboratories)测试和分类阻燃性。
[0189]
ul 94防火等级如下：
[0190]
v
‑
0：续燃时间不超过10秒，10次火焰施加的总续燃时间不大于50秒，没有燃烧滴落，试样没有完全消耗，在火焰施加结束之后试样的续灼时间不超过30秒。
[0191]
v
‑
1：在火焰施加结束之后续燃时间不超过30秒，10次火焰施加的总续燃时间不大于250秒，在火焰施加结束之后试样的续灼时间不超过60秒，其它标准与v
‑
0相同。
[0192]
v
‑
2：燃烧滴落引燃棉花指示剂，其它标准与v
‑
1相同
[0193]
无法分类(ncl)：不符合防火等级v
‑
2。
[0194]
使用根据iec 60695
‑2‑
12的gwfi(灼热丝可燃性指数)灼热丝测试和根据iec 60695
‑2‑
13的灼热丝可燃性测试gwit(灼热丝点燃温度)测定耐灼热丝性。在gwfi测试中，
使用三个测试试样(例如使用具有几何形状60x 60x 1.5mm的板)，借助于灼热丝，在550和960℃之间的温度下，测定没有超过续灼时间30秒和样品没有发出燃烧滴落的最高温度。在gwit测试中，在对照测量程序中，报道了比最高灼热丝温度高25k(在900℃和960℃之间30k)的灼热丝点燃温度，甚至在灼热丝的接触时间期间没有导致在3个连续测试中点燃。点燃这里被认为具有燃烧时间为5秒或更长的火焰。
[0195]
通过在275℃/2.16kg下获得熔体体积流动速率(mvr)来确定模塑组合物的流动性。更高的mvr值意味着在注塑方法中更好的流动性。然而，mvr值的明显升高还可暗示聚合物降解。
[0196]
借助于板方法研究腐蚀。
[0197]
在dki(german plastics institute，达姆施塔特)开发的板方法提供模型研究，用于比较评价金属材料或塑化模塑配混物的腐蚀强度和磨损强度。在该测试中，将两个试样成对设置在喷嘴中，使得它们形成长度12mm、宽度10mm和从0.1至最大1mm可调节高度的矩形间隙用于通过塑料熔体(图1)。通过这个间隙，挤出(或注射)来自塑化组件的塑料熔体，其中在间隙中出现高的局部剪切应力和剪切速率。
[0198]
磨损测量参数是测试试样的重量损失，其通过测试试样的差值称重使用具有0.1mg差值的a&d分析电子天平测定。在腐蚀测试前后测定测试试样的质量，在每种情况下聚合物通量25或50kg。
[0199]
在预定的通量(通常25或50kg)之后，取下样品板并通过物理/化学方式清洁去除粘附的塑料。物理清洁是通过用软材料(棉)将热的塑料块擦掉从而去除来实现的。化学清洁是通过在间甲酚中加热测试试样至60℃持续20分钟来实现的。在沸腾之后仍粘附的塑料块通过用软棉垫擦掉从而去除。
[0200]
除非另外说明，为了可比性，在各自系列中的所有测试都在相同条件(温度程序、螺杆几何形状、注塑参数等)下进行。
[0201]
使用根据本发明的阻燃剂
‑
稳定剂混合物的结果列于实施例i1
‑
i3。所有数量报道为以重量％计并以包括阻燃剂、添加剂和增强剂的聚合物模塑配混物为基础。
[0202]
表1：pa 66gf 30测试结果。c1
‑
c4是对比例，i1至i3聚酰胺模塑配混物中的本发明阻燃剂混合物
[0203]
[0204][0205]
*14天100％湿度70℃**金属板，测试前重量6g
[0206]
仅次膦酸锌、多磷酸三聚氰胺和硼酸锌的本发明组合产生这样的聚酰胺模塑配混物，其达到0.4mm下ul 94v
‑
0燃烧等级并同时具有gwit大于775℃和cti 600伏特，低腐蚀，中等渗出和抗冲击性大于65kj/m2，抗缺口冲击性大于10kj/m2。
[0207]
相比之下，次膦酸铝与多磷酸三聚氰胺和硼酸锌的组合显示明显腐蚀和大量渗出，和较低的抗冲击性和抗缺口冲击性。
[0208]
此外，具有本发明组合的聚酰胺在注塑中没有显示任何模具沉积，然而对比例甚至在200次注射后也发生模具沉积，这使模具的清洁成为必需。
[0209]
表2：pa 66gf 30测试结果。i4至i10聚酰胺模塑配混物中的本发明阻燃剂混合物
[0210]
[0211][0212]
*14天100％湿度70℃
[0213]
总体上，仅本发明的组合达到所有要满足的参数。
[0214]
表3：pa 6gf 30测试结果。c5
‑
c7是对比例，i11至i14聚酰胺模塑配混物中的本发明阻燃剂混合物
[0215]
[0216][0217]
*14天100％湿度70℃**金属板，测试前重量6g
[0218]
在也具有玻璃纤维的尼龙
‑
6中，仅本发明的组合达到所有要满足的参数。这里观察到在注塑本发明的配制物中没有模具沉积。