聚合物水分散组合物的制作方法

1.本发明涉及聚合物(特别是含羧基水溶性共聚物)分散在水中而得到的组合物等。


背景技术：

2.含羧基水溶性共聚物作为化妆品等的增稠剂、巴布剂等的保湿剂、乳化剂或悬浊物等的悬浊稳定剂、电池等的凝胶化基剂等而被用在各种领域中。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2014/021434号


技术实现要素：

6.发明所要解决的问题
7.含羧基水溶性共聚物具有增稠作用，通过使其溶解或分散在水等中，可以得到粘性组合物。如果增加该共聚物量，则该增稠作用飞跃性地提高，因此，如果在水中含有大量该共聚物，则粘度变得过高或者几乎变为固态状等，操作性显著降低。因此，通常在制备浓度为1～1.5质量％、至多约2质量％的水分散组合物后，用于之后的产品(例如化妆品)的制造。
8.另一方面，该共聚物分散在水中而得到的水分散组合物尽可能为高浓度的情况下，在化妆品等产品的制造中，效率提高。因此，如果能够制备尽管该共聚物为高浓度但也不会失去操作性的水分散组合物，则是有利的。
9.用于解决问题的方法
10.本发明人发现了如下可能性：如果是在特定的非离子型表面活性剂的存在下使特性的成分聚合而得到的含羧基水溶性共聚物，则可以得到即使以较高浓度分散在水中也维持了操作性的水分散组合物，进而反复进行了改良。
11.本发明包含例如以下的项中记载的主题。
12.项1.
13.一种水分散组合物，其含有4～8质量％的在具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂存在下聚合而得到的共聚物，
14.所述共聚物为选自由(1)使下述(i)和(ii)聚合而得到的共聚物、(2)使下述(i)和(iii)聚合而得到的共聚物以及(3)使下述(i)、(ii)和(iii)聚合而得到的共聚物组成的组中的至少一种，
15.(i)(甲基)丙烯酸100质量份，
16.(ii)具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物0.001～1质量份，
17.(iii)烷基的碳原子数为10～30的(甲基)丙烯酸烷基酯0.5～5质量份。
18.项2.
19.如项1所述的水分散组合物，其中，上述共聚物是在相对于(i)(甲基)丙烯酸100质
量份存在0.5～10质量份的具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂的条件下聚合而得到的共聚物。
20.项3.
21.如项1或2所述的水分散组合物，其粘度为60000mpa
·
s以下。
22.项4.
23.如项1～3中任一项所述的水分散组合物，其中，具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂为选自由多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、羟基脂肪酸与环氧乙烷的嵌段共聚物和聚氧乙烯蓖麻油组成的组中的至少一种。
24.项5.
25.一种水分散组合物，其含有4～8质量％的选自由(1)使下述(i)和(ii)聚合而得到的共聚物、(2)使下述(i)和(iii)聚合而得到的共聚物以及(3)使下述(i)、(ii)和(iii)聚合而得到的共聚物组成的组中的至少一种，
26.(i)(甲基)丙烯酸100质量份，
27.(ii)具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物0.001～1质量份，
28.(iii)烷基的碳原子数为10～30的(甲基)丙烯酸烷基酯0.5～5质量份，
29.所述水分散组合物的粘度为60000mpa
·
s以下。
30.项6.
31.如项1～5中任一项所述的水分散组合物，其中，(iii)(甲基)丙烯酸烷基酯是烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯。
32.项7.
33.如项1～6中任一项所述的水分散组合物，其中，(ii)具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物为选自由季戊四醇烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯和多烯丙基蔗糖组成的组中的至少一种化合物。
34.发明效果
35.提供即使以较高浓度分散在水中也维持了操作性的含羧基水溶性共聚物的水分散组合物。
具体实施方式
36.以下，对本发明中包含的各实施方式更详细地进行说明。本发明优选包含粘性组合物(特别是维持了操作性的含羧基水溶性共聚物的水分散组合物)以及该粘性组合物的制备方法等，但不限定于此，本发明包含本说明书中公开且本领域技术人员能够认识的全部内容。
37.本发明包含一种水分散组合物，其含有4～8质量％的在具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂存在下聚合而得到的共聚物，所述共聚物为选自由(1)使下述(i)和(ii)聚合而得到的共聚物、(2)使下述(i)和(iii)聚合而得到的共聚物以及(3)使下述(i)、(ii)和(iii)聚合而得到的共聚物组成的组中的至少一种。
38.(i)(甲基)丙烯酸100质量份
39.(ii)具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物0.001～1质量份
40.(iii)烷基的碳原子数为10～30的(甲基)丙烯酸烷基酯0.5～5质量份
41.另外，本发明还包含一种水分散组合物，其含有4～8质量％的选自由(1)使上述(i)和(ii)聚合而得到的共聚物、(2)使上述(i)和(iii)聚合而得到的共聚物以及(3)使上述(i)、(ii)和(iii)聚合而得到的共聚物组成的组中的至少一种，所述水分散组合物的粘度为60000mpa
·
s以下。
42.需要说明的是，在本说明书中，有时将本发明中包含的该聚合物水分散组合物称为“本发明的水分散组合物”。另外，有时将本发明中包含的上述(1)、(2)和(3)共聚物分别称为共聚物(1)、共聚物(2)和共聚物(3)。另外，有时将共聚物(1)～(3)统称为“本发明的共聚物”。虽然没有特别限制，但是，作为本发明的共聚物，更优选为(1)或(3)，特别优选为(3)。
43.需要说明的是，如上所述，共聚物(3)是使(甲基)丙烯酸100质量份、具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物0.001～1质量份和烷基的碳原子数为10～30的(甲基)丙烯酸烷基酯0.5～5质量份聚合而得到的共聚物。
44.另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。作为(甲基)丙烯酸，可以单独使用丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一者，另外也可以组合使用它们两者。
45.烷基的碳原子数为10～30(10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30)的(甲基)丙烯酸烷基酯是指(甲基)丙烯酸与烷基的碳原子数为10～30的高级醇的酯。该烷基的碳原子数例如更优选为12～30、14～28、16～26或18～24。作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限制，可以列举例如(甲基)丙烯酸与硬脂醇的酯、(甲基)丙烯酸与二十烷醇的酯、(甲基)丙烯酸与二十二烷醇的酯和(甲基)丙烯酸与二十四烷醇的酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选可以列举甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸二十四烷基酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以分别单独使用，另外也可以组合使用两种以上。另外，作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以使用日本油脂株式会社制造的商品名blemmer vma70等市售品。
46.上述(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量相对于(甲基)丙烯酸100质量份为0.5～5质量份、优选为0.5～4质量份或1～4质量份、更优选为1～3质量份。
47.另外，作为上述具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物，没有特别限定，可以列举例如乙二醇、丙二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等多元醇的二取代以上的丙烯酸酯类；上述多元醇的二取代以上的烯丙基醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙酯、己二酸二乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、1,5
‑
己二烯、二乙烯基苯、多烯丙基蔗糖等。这些具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物中，从在使用所得到的烷基改性的含羧基水溶性共聚物制备粘性组合物时能够以少量的使用来赋予高的增稠性、并且能够对乳化物、悬浊物等赋予高的悬浊稳定性的观点出发，优选可以列举季戊四醇烯丙基醚(其中，优选季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚)、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙基和多烯丙基蔗糖。这些具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物可以分别单独使用，另外也可以组合使用两种以上。
48.上述具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物的使用量相对于(甲基)丙烯酸100质量份为0.001～1质量份。该范围的下限例如可以为0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、
0.03、0.035或0.04。另外，该范围的上限例如可以为0.95、0.9、0.85、0.8、0.75、0.7、0.65或0.6。例如，该使用量相对于(甲基)丙烯酸100质量份优选为0.01～0.8质量份、更优选为0.02～0.7质量份。
49.在本发明的共聚物的制造中，作为将(i)和(ii)、或者(i)和(iii)、或者(i)和(ii)和(iii)聚合的方法，没有特别限定，例如可以列举使它们在自由基聚合引发剂的存在下在聚合溶剂中聚合的方法等。
50.作为上述自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以列举例如α,α
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮二(2,4
‑
二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(异丁酸甲酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。这些自由基聚合引发剂可以分别单独使用，另外也可以组合使用两种以上。
51.作为上述自由基聚合引发剂的使用量，没有特别限制，例如，相对于(甲基)丙烯酸100质量份，优选为0.01～0.45质量份、更优选为0.01～0.35质量份。通过在上述范围内使用自由基聚合引发剂，能够更适当地控制聚合反应速度，能够经济地制造烷基改性的含羧基水溶性共聚物。
52.需要说明的是，在对共聚物(1)的说明和对共聚物(3)的说明中，除了聚合时的上述(iii)的有无以外，只要没有特别说明则是共通的。另外，在对共聚物(2)的说明和对共聚物(3)的说明中，除了聚合时的上述(ii)的有无以外，只要没有特别说明则是共通的。可以说，在对共聚物(3)的说明中，不使用上述(iii)的情况相当于对共聚物(1)的说明，在对共聚物(3)的说明中，不使用上述(ii)的情况相当于对共聚物(2)的说明。
53.在共聚物(1)～(3)均是在具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂存在下聚合而得到的共聚物的情况下，即使是以高浓度(例如约4质量％～约8质量％)分散在水中的情况，粘度也不会变得过高，可以维持操作性。这样的共聚物例如可以通过在上述共聚物的原料的基础上在聚合溶剂中配合该表面活性剂进行聚合而得到。即使是共聚物(1)～(3)、也就是使上述(i)和(ii)聚合而得到的共聚物、使上述(i)和(iii)聚合而得到的共聚物、或者使上述(i)、(ii)和(iii)聚合而得到的共聚物，不在具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂存在下聚合的情况下，以高浓度(例如约4质量％～约8质量％)分散在水中时，不能维持操作性。
54.作为具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂，优选可以列举例如多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、羟基脂肪酸与环氧乙烷的嵌段共聚物和聚氧乙烯蓖麻油等。
55.作为多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物，优选可以列举聚氧乙烯氢化蓖麻油与多元醇脂肪酸的酯化合物。另外，作为此处的多元醇脂肪酸，优选碳原子数14～24(14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24)的饱和或不饱和的多元(特别是二元)醇脂肪酸，更具体而言，优选可以列举异棕榈酸、异硬脂酸、异油酸等。作为聚氧乙烯氢化蓖麻油与多元醇脂肪酸的酯化合物中的、聚氧乙烯的氧化乙烯平均加成摩尔数，没有特别限制，可以列举例如约20～约100、或约30～约70。关于特别优选作为聚氧乙烯氢化蓖麻油与多元醇脂肪酸的酯化合物的物质，可以列举异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油。
56.作为聚氧乙烯蓖麻油，优选氧化乙烯的加成摩尔数为约2～约10的聚氧乙烯蓖麻油，进一步优选氧化乙烯的加成摩尔数为约2～约5的聚氧乙烯蓖麻油。
57.羟基脂肪酸与环氧乙烷的嵌段共聚物换言之也可以称为由多羟基脂肪酸和聚氧
乙烯构成的共聚物。作为多羟基脂肪酸的脂肪酸，优选碳原子数约14～约22的脂肪酸，优选可以列举肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等，作为羟基脂肪酸，优选可以列举羟基肉豆蔻酸、羟基棕榈酸、羟基硬脂酸等，特别优选羟基硬脂酸。作为羟基硬脂酸，特别优选12
‑
羟基硬脂酸。作为多羟基脂肪酸，特别优选多羟基硬脂酸。作为羟基脂肪酸与环氧乙烷的嵌段共聚物，特别优选12
‑
羟基硬脂酸与环氧乙烷的嵌段共聚物。
58.具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
59.具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂的使用量相对于(i)(甲基)丙烯酸100质量份优选为约0.5质量份～约10质量份。该质量份范围的下限例如可以为约0.75、约1.0、约1.25或约1.5，另外，该质量份范围的上限例如可以为约9.5、约9、约8.5、约8、约7.5、约7、约6.5、约6或约5.5。例如，更优选为约1质量份～约7.5质量份。
60.另外，作为上述聚合溶剂，没有特别限定，优选为溶解(甲基)丙烯酸、上述(甲基)丙烯酸烷基酯和具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物且不溶解所得到的烷基改性的含羧基水溶性共聚物的溶剂。作为这样的聚合溶剂的具体例，可以列举正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等。这些聚合溶剂中，从品质稳定、获得容易的观点出发，优选可以列举二氯乙烷、正己烷、正庚烷、乙酸乙酯。这些聚合溶剂可以分别单独使用，另外也可以组合使用两种以上。
61.作为上述聚合溶剂的使用量，没有特别限制，例如，相对于(甲基)丙烯酸100质量份，优选为200～10000质量份、更优选为300～2000质量份。通过在上述范围内使用聚合溶剂，即使聚合反应进行，也能够抑制烷基改性的含羧基水溶性共聚物凝集，从而均匀地搅拌，并且使聚合反应高效地进行。
62.另外，对于进行上述聚合反应时的气氛，以能够进行聚合反应为限度，没有特别限制，可以列举例如氮气、氩气等不活泼气体气氛。
63.关于进行上述聚合反应时的反应温度，以能够进行聚合反应为限度，没有特别限制，例如优选为50～90℃、更优选为55～75℃。通过在这样的反应温度下进行聚合反应，能够抑制反应溶液的粘度升高，使反应控制容易，进而能够控制所得到的烷基改性的含羧基水溶性共聚物的体积密度。
64.进行上述聚合反应时的反应时间根据反应温度而不同，因此不能一概而论，通常为2～10小时。
65.反应结束后，例如，将反应溶液加热至80～130℃，除去聚合溶剂，由此能够分离白色微粉末的烷基改性的含羧基水溶性共聚物。
66.在本发明的水分散组合物中，本发明的共聚物可以单独使用，另外也可以组合使用两种以上。
67.在本发明的水分散组合物中，含有约4质量％～约8质量％的本发明的共聚物。该范围的下限例如可以为4.5或5质量％。另外，该范围的上限可以为7.5或7质量％。例如，更优选为4.5～7.5质量％。
68.本发明的粘性组合物的粘度优选为60000mpa
·
s以下、更优选为50000mpa
·
s以下、进一步优选为40000mpa
·
s以下。另外，粘度的下限优选为1000mpa
·
s以上、更优选为
1500mpa
·
s以上。该粘度是在常温(25℃)下使用brookfield公司制造的粘度计(型号：dv1mrvtj0)将旋转速度设为每分钟20转而测定的值。需要说明的是，关于测定中使用的转子，在小于2000mpa
·
s的情况下为转子no.3，在2000mpa
·
s以上且小于5000mpa
·
s的情况下为转子no.4，在5000mpa
·
s以上且小于15000mpa
·
s的情况下为转子no.5，在15000mpa
·
s以上且小于40000mpa
·
s的情况下为转子no.6，在40000mpa
·
s以上的情况下为转子no.7。
69.本发明的水分散组合物例如可以通过在将本发明的共聚物每次少量地缓慢添加到水中的同时进行搅拌来制备。
70.本发明的水分散组合物可以只由本发明的共聚物和水构成，也可以在不损害本发明的效果的范围内根据其用途含有其他添加剂、有效成分。例如，将本发明的水分散组合物用作化妆料的情况下，可以含有保湿剂、抗氧化剂、血液循环促进剂、冷感剂、止汗剂、杀菌剂、皮肤活化剂、除臭剂、表面活性剂、香料、色素等。特别是在将本发明的水分散组合物用作化妆料制备用(例如浓缩液)的情况下，从消除对皮肤的发粘、进一步提高变得干爽这样良好的使用感的观点出发，优选配合例如甘油、丙二醇、二丙二醇、1,3
‑
丁二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、乳酸钠、2
‑
吡咯烷酮
‑5‑
羧酸钠、透明质酸钠、乙酰化透明质酸钠等保湿剂。
71.在本发明的水分散组合物中含有其他添加剂、有效成分的情况下，例如如上所述将本发明的共聚物添加在水中时，这些添加剂、有效成分也可以一并添加。
72.本发明的水分散组合物具备上述粘度，呈现具有粘性的液状、具有流动性的凝胶状、膏状等形状，因此，尽管含有较高浓度的含羧基水溶性共聚物，但操作性优良。
73.本发明的水分散组合物例如用在化妆料、医药(特别是皮肤外用剂)、化妆用品、家用产品、水溶性涂料等领域中。特别是用作这些产品的前体(例如浓缩液)或者用作这些产品中使用的增稠液的浓缩液等。
74.将本发明的水分散组合物或使其稀释后的物质制成化妆料的情况下，对于其制剂形态没有特别限制，可以列举例如化妆水、乳液、美容液、面霜、膏状面膜、按摩膏、头发定型凝胶、防晒霜、发胶、眼线膏、睫毛膏、口红、粉底等。另外，将本发明的水分散组合物或使其稀释后的物质制成化妆用品的情况下，对于其制剂形态没有特别限定，可以列举例如洁面霜、洁面啫喱、洁面泡沫、洗发水、沐浴露、染发剂等。
75.需要说明的是，在本说明书中，“含有”也包含“本质上由
……
构成”和“由
……
构成”(the term“comprising”includes“consisting essentially of”and“consisting of.”)。另外，本发明包含全部的本说明书中说明的构成要件的任意组合。
76.另外，针对上述本发明的各实施方式说明的各种特性(性质、结构、功能等)在特定本发明包含的主题时可以任意组合。即，本发明中包含全部的由本说明书中记载的能够组合的各特性的所有组合构成的主题。
77.实施例
78.以下，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于下述例子。
79.[测定方法]
[0080]
对于通过下述各实施例和比较例得到的粘性组合物，通过以下方法对粘度进行评价。
[0081]
将评价样品(各粘性组合物)在调整为25℃的恒温水槽中浸渍60分钟以上后，使用brookfield公司制造的粘度计(型号：dv1mrvtj0)，将旋转速度设为每分钟20转，测定1分钟
后的25℃下的粘度。关于测定中所使用的转子，在小于2000mpa
·
s的情况下为转子no.3，在2000mpa
·
s以上且小于5000mpa
·
s的情况下为转子no.4，在5000mpa
·
s以上且小于15000mpa
·
s的情况下为转子no.5，在15000mpa
·
s以上且小于40000mpa
·
s的情况下为转子no.6，在40000mpa
·
s以上的情况下为转子no.7。需要说明的是，粘度优选为60000mpa
·
s以下、更优选为50000mpa
·
s以下、进一步优选为40000mpa
·
s以下的试样的粘度不过高，可以说操作处理不难。
[0082]
[制造例1]
[0083]
在具备搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml(毫升)容积的四口烧瓶中，投入丙烯酸40g、季戊四醇四烯丙基醚0.22g、2,2
’‑
偶氮二(异丁酸甲酯)0.116g和正己烷230.9g。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料和反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下加热至60～65℃。然后，在60～65℃下保持3小时。在60～65℃下保持约1小时的时刻，将使12
‑
羟基硬脂酸与聚氧乙烯的嵌段共聚物(croda制造、hypermer b246)2.0g溶解在正己烷2.0g中而得到的物质投入到反应容器中。然后，将生成的浆料加热至100℃，蒸馏除去正己烷，进一步在115℃、10mmhg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉末的羧基乙烯基聚合物38g。以下有时将该羧基乙烯基聚合物表述为制造例1聚合物。
[0084]
[制造例2]
[0085]
在具备搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml(毫升)容积的四口烧瓶中，投入丙烯酸40g、blemmer vma
‑
70(日油株式会社制造，甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十二烷基酯为59～80质量份和甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)0.4g、季戊四醇四烯丙基醚0.19g、2,2
’‑
偶氮二(异丁酸甲酯)0.116g和正己烷230.9g。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料和反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下加热至60～65℃。然后，在60～65℃下保持3小时。在60～65℃下保持约1小时的时刻，将使12
‑
羟基硬脂酸与聚氧乙烯的嵌段共聚物(
クローダ
制造、hypermer b246)1.6g溶解在正己烷2.0g中而得到的物质投入到反应容器中。然后，将生成的浆料加热至100℃，蒸馏除去正己烷，进一步在115℃、10mmhg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉末的烷基改性的含羧基水溶性共聚物39g。以下有时将该共聚物表述为制造例2聚合物。
[0086]
[制造例3]
[0087]
在具备搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml(毫升)容积的四口烧瓶中，投入丙烯酸40g、blemmer vma
‑
70(日油株式会社制造，甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十二烷基酯为59～80质量份和甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)0.4g、季戊四醇四烯丙基醚0.22g、2,2
’‑
偶氮二(异丁酸甲酯)0.116g和正己烷230.9g。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料和反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下加热至60～65℃。然后，在60～65℃下保持3小时。在60～65℃下保持约1小时的时刻，将使12
‑
羟基硬脂酸与聚氧乙烯的嵌段共聚物(croda制造、hypermer b246)1.6g溶解在正己烷2.0g中而得到的物质投入到反应容器中。然后，将生成的浆料加热至100
℃，蒸馏除去正己烷，进一步在115℃、10mmhg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉末的烷基改性的含羧基水溶性共聚物39g。以下有时将该共聚物表述为制造例3聚合物。
[0088]
[制造例4]
[0089]
在具备搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml(毫升)容积的四口烧瓶中，投入丙烯酸40g、季戊四醇四烯丙基醚0.22g、2,2
’‑
偶氮二(异丁酸甲酯)0.116g和正己烷230.9g。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料和反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下加热至60～65℃。然后，在60～65℃下保持3小时。在60～65℃下保持约1小时的时刻，将使聚氧乙烯蓖麻油(日光化学株式会社制造，商品名：co
‑
3、环氧乙烷3摩尔加成物)0.16g和三异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油(日本乳液株式会社制造，商品名：rwis
‑
350、环氧乙烷50摩尔加成物)0.60g溶解在正己烷2.0g中而得到的物质投入到反应容器中。然后，将生成的浆料加热至100℃，蒸馏除去正己烷，进一步在115℃、10mmhg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉末的羧基乙烯基聚合物37g。以下有时将该羧基乙烯基聚合物表述为制造例4聚合物。
[0090]
[制造例5]
[0091]
在具备搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml(毫升)容积的四口烧瓶中，投入丙烯酸40g、blemmer vma
‑
70(日油株式会社制造，甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十二烷基酯为59～80质量份和甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)0.88g、季戊四醇四烯丙基醚0.22g、2,2
’‑
偶氮二(异丁酸甲酯)0.116g和正己烷230.9g。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料和反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下加热至60～65℃。然后，在60～65℃下保持3小时。在60～65℃下保持约1小时的时刻，将使聚氧乙烯蓖麻油(日光化学株式会社制造，商品名：co
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3、环氧乙烷3摩尔加成物)0.26g和三异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油(日本乳液株式会社制造，商品名：rwis
‑
350、环氧乙烷50摩尔加成物)0.98g溶解在正己烷2.0g中而得到的物质投入到反应容器中。然后，将生成的浆料加热至100℃，蒸馏除去正己烷，进一步在115℃、10mmhg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉末的烷基改性的含羧基水溶性共聚物38g。以下有时将该共聚物表述为制造例5聚合物。
[0092]
[制造例6]
[0093]
在安装有搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml容积的四口烧瓶中，加入丙烯酸45g(0.625摩尔)、季戊四醇四烯丙基醚0.135g、正己烷150g和2,2
’‑
偶氮二(异丁酸甲酯)0.081g(0.00035摩尔)，制备反应液。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容器的上部空间、原料和溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下使反应液保持于60～65℃，反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热至90℃，蒸馏除去正己烷，进一步在110℃、10mmhg的条件下减压干燥8小时，由此得到羧基乙烯基聚合物42g。以下有时将该羧基乙烯基聚合物表述为制造例6聚合物。
[0094]
[制造例7]
[0095]
在安装有搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml容积的四口烧瓶中，加入丙烯酸45g(0.625摩尔)、季戊四醇四烯丙基醚0.27g、正己烷150g和2,2
’‑
偶氮二(异丁酸甲酯)0.081g(0.00035摩尔)，制备反应液。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容
器的上部空间、原料和溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下使反应液保持于60～65℃，反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热至90℃，蒸馏除去正己烷，进一步在110℃、10mmhg的条件下减压干燥8小时，由此得到羧基乙烯基聚合物42g。以下有时将该羧基乙烯基聚合物表述为制造例7聚合物。
[0096]
[制造例8]
[0097]
在具备搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml容积的四口烧瓶中，投入丙烯酸45g(0.625摩尔)、blemmer vma70(日本油脂株式会社制造：甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十二烷基酯为59～80质量份以及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含量为1质量份以下的混合物)1.35g、季戊四醇四烯丙基醚0.02g、正己烷150g和2,2
’‑
偶氮二(异丁酸甲酯)0.081g(0.00035摩尔)。对溶液进行搅拌而混合均匀后，为了除去在反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料和溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下保持于60～65℃，反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热至90℃，蒸馏除去正己烷，进一步在110℃、10mmhg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉末状的烷基改性的含羧基水溶性共聚物43g。以下有时将该共聚物表述为制造例8聚合物。
[0098]
[聚合物3％水分散体的制备]
[0099]
向具备直径4cm、高度1cm的分散器的500ml容积的塑料烧杯中量取离子交换水291g，以1000rpm进行搅拌的同时分别缓慢地添加各制造例的聚合物9g。记录从聚合物投入开始到分散在水中为止所花费的时间作为“聚合物投入时间”。添加后，使搅拌速度为2500rpm，继续搅拌1小时，由此得到聚合物3％(质量％)水分散体。
[0100]
需要说明的是，越是在水中的融合快的聚合物，“聚合物投入时间”越是短时间。聚合物投入时间为短时间的情况下，能够更高效地制备水分散体，因此优选。
[0101]
[聚合物5％水分散体的制备方法]
[0102]
向具备直径7.5cm、宽度1.5cm的四片桨叶叶片的500ml容积的塑料烧杯中量取离子交换水285g，以250rpm进行搅拌的同时利用刮刀每次0.5～0.6g地缓慢地添加各制造例的聚合物15g。关于添加速度，确认到用刮刀投入的聚合物在水面上看不到而分散在水中后，追加下个0.5～0.6g。需要说明的是，记录从聚合物投入开始到分散在水中为止所花费的时间作为“聚合物投入时间”。聚合物投入后，使搅拌速度为760rpm，继续搅拌1小时，由此得到聚合物5％水分散体。
[0103]
[聚合物6％水分散体的制备方法]
[0104]
将离子交换水的量变更为282g、将聚合物的量变更为18g，除此以外通过与聚合物5％水分散体的制备方法同样的方法得到聚合物6％水分散体。
[0105]
[聚合物7％水分散体的制备方法]
[0106]
将离子交换水的量变更为279g、将聚合物的量变更为21g，除此以外通过与聚合物5％水分散体的制备方法同样的方法得到聚合物7％水分散体。
[0107]
实施例1～11、比较例1～3和参考例1
[0108]
基于表1记载的组成按照上述水分散体的制备方法制备以各浓度含有上述各制造例聚合物的水分散体。在表1中，聚合物原料组成和添加剂组成的各数值表示所使用的各成分的质量份比的值。另外，在表1中，聚合物水分散体组成的各数值表示该分散体中的质
量％。另外，表1中还一并示出各聚合物水分散体的粘度和制备时的聚合物投入时间。
[0109][0110]
应用例1
[0111]
以下述方式制备使用实施例1的5％水分散体的热按摩凝胶。
[0112]
向具备直径5cm、宽度1.5cm的四片桨叶叶片的300ml容积的塑料烧杯中量取甘油(关东化学公司制造的试剂特级)89.49g、1,3
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丁二醇(关东化学公司制造的试剂特级)、苯氧乙醇(关东化学公司制造的试剂特级)0.4g，在室温下搅拌直至变得均匀。向其中添加实施例1中得到的聚合物5％水分散体4.0g，以750rpm搅拌30分钟。然后，添加氢氧化钠6％水溶液1.11g，以1000rpm搅拌30分钟，得到甘油凝胶。需要说明的是，所有的工序在室温下实施。
[0113]
由于该配方几乎不含水，因此主要需要使聚合物以高浓度分散在水中、与甘油混合，或者使聚合物分散在甘油中。使聚合物分散在甘油中的情况下，需要长时间的搅拌，不实用。另一方面，如本应用例这样，使用使聚合物以高浓度(具体而言为5重量％)分散在水中而得的物质的情况下，聚合物水分散体与甘油的混合能够快速实施，因此，制造时间变短，从而优选。另外，如果制备高浓度聚合物水分散液，则与制备低浓度的聚合物水分散液的情况相比，能够减小其制备液用罐的容量，从保存成本、设备方面出发也是经济的。
[0114]
得到的甘油凝胶的粘度为26000mpa
·
s，能够不溢出地容易涂布在皮肤上，另外，透射率为98.5％t，透明性高，看上去也令人满意。另外，涂布在皮肤上时，由于皮肤上的水分和甘油的水合热而感觉到温感，适合于按摩用。