酚化合物、树脂组合物及其制造方法、以及成型体与流程

1.本发明涉及一种酚化合物、树脂组合物及其制造方法、以及成型体。


背景技术：

2.在制造树脂组合物时，有时会实施在减压和高温条件下对包含聚合溶剂的聚合物溶液进行热处理的制造工艺。在该热处理中，为了除去聚合溶剂，通常会以远高于聚合溶剂的沸点的温度处理聚合物溶液，因此经过热处理而得到的聚合物有时会产生热劣化或着色等问题。因此，一直在开发通过添加在树脂组合物中就能够减轻因热处理而导致的热劣化等问题的添加剂。
3.例如在专利文献1中，提出了一种酚系化合物，在制造丁二烯系聚合物时，为了将聚合物从聚合物溶液中分离而进行高温处理时等，其能够防止聚合物的热劣化和着色。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平1
‑
168643号公报。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.在此，在制造树脂组合物时，在对树脂(即聚合物)实施如上所述的减压和高温条件下的热处理的情况下，有时聚合物会分解，由此导致聚合物发生热劣化。
9.因此，需要一种添加剂，其在制造树脂组合物时，即使在减压和高温条件实施热处理的情况下，也能够充分抑制树脂的分解。为此，不仅需要添加剂具有抑制树脂分解的能力，还需要添加剂自身即使在暴露于高温条件的情况下也不会容易地挥发。
10.然而，专利文献1记载的双酚单丙烯酸酯化合物和其它公知的添加剂在减压和高温条件下抑制树脂分解的能力不充分，或者在高温条件下容易挥发。
11.因此，本发明的目的在于提供一种酚化合物，其即使在暴露于高温条件的情况下也不会容易地挥发，在减压和高温条件下抑制树脂分解的能力足够高。
12.此外，本发明的目的在于提供包含上述酚化合物的树脂组合物及其制造方法。
13.进而，本发明的目的在于提供由上述树脂组合物形成的成型体。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现，满足特定的结构的酚化合物即使在暴露于高温条件的情况下也不会容易地挥发，且在减压和高温条件下抑制树脂分解的能力优异，从而完成了本发明。
16.即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的酚化合物的特征在于由下述通式(i)表示。
17.[化学式1]
[0018][0019]
[通式(i)中，r1、r2各自独立地表示氢原子或烷基。]
[0020]
这样的具有上述规定的结构的酚化合物即使在暴露于高温条件的情况下也不会容易地挥发，在减压和高温条件下抑制树脂分解的能力足够高。因此，通过在树脂组合物中配合该酚化合物，即使在暴露于减压、高温条件下的处理的情况下，也能够充分抑制树脂的分解。
[0021]
在此，在本发明的酚化合物中，优选上述通式(i)的r1和r2分别为氢原子。换言之，本发明的酚化合物优选为双酚单丙烯酸酯化合物。通过在树脂组合物中配合该双酚单丙烯酸酯化合物，即使在将树脂组合物暴露于减压和高温条件进行处理的情况下，也能够进一步充分地抑制树脂分解。
[0022]
此外，在本发明的酚化合物中，优选上述通式(i)的r1为甲基且r2为氢原子。换言之，本发明的酚化合物优选为双酚单甲基丙烯酸酯化合物。通过在树脂组合物中配合该双酚单甲基丙烯酸酯化合物，即使在将树脂组合物暴露于减压和高温条件进行处理的情况下，也能够进一步充分地抑制树脂分解。
[0023]
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的树脂组合物的特征在于包含树脂和上述任一种酚化合物。如果树脂组合物包含至少任一种如上所述的酚化合物，则即使在将树脂组合物暴露于减压和高温条件进行处理的情况下，也能够充分地抑制树脂分解。
[0024]
在此，本发明的树脂组合物优选上述树脂为热塑性聚合物。通过在树脂组合物中配合热塑性聚合物作为树脂以及如上所述的酚化合物的组合，能够进一步高效地发挥减压和高温条件下抑制树脂分解的能力。
[0025]
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的成型体的特征在于是将上述的树脂组合物成型而成的。将上述树脂组合物成型而成的成型体具有优异的性状。
[0026]
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的树脂组合物的制造方法的特征在于包括在200℃以上且减压下对包含上述树脂和上述酚化合物的混合物进行加热的加热工序。通过将包含树脂和规定的酚化合物的混合物在规定的条件下减压和加热，能够高效地制造具有良好的性状的树脂组合物。
[0027]
另外，在本说明书中，“在减压下”的意思是在绝对压力为50kpa以下的环境下。
[0028]
发明效果
[0029]
根据本发明，能够提供一种酚化合物，其即使在暴露于高温条件的情况下也不会容易地挥发，在减压和高温条件下抑制树脂分解的能力足够高。
[0030]
此外，根据本发明，能够提供一种包含上述酚化合物的树脂组合物及高效地制造
上述树脂组合物的方法。
[0031]
进而，根据本发明，能够提供一种将上述树脂组合物成型而成的成型体。
具体实施方式
[0032]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0033]
在此，本发明的酚化合物由于即使在暴露于高温条件的情况下也不会容易地挥发且在减压和高温条件下抑制树脂分解的能力足够高，所以能够优选地配合至特别是在制造时和成型时等能够暴露在减压和高温条件进行处理的树脂组合物中。而且，本发明的树脂组合物能够通过本发明的树脂组合物的制造方法高效地制造。进而，本发明的树脂组合物能够优选地用作本发明的成型体的材料。
[0034]
(酚化合物)
[0035]
本发明的酚化合物为下述通式(i)所表示的酚化合物。
[0036]
[化学式2]
[0037][0038]
[通式(i)中，r1、r2各自独立地表示氢原子或烷基。]
[0039]
本发明的酚化合物由于具有规定的通式(i)所示的结构，所以即使在暴露于高温条件的情况下也不会容易地挥发，在高温和减压条件下抑制树脂分解的能力足够高。因此，通过在树脂组合物中配合该酚化合物，即使在暴露于减压和高温条件进行处理的情况下，也能够充分抑制树脂的分解。
[0040]
上述通式(i)中，r1、r2的烷基能够各自独立地为例如碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，没有特别限定，可举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等具有直链、支链或环状结构的烷基。
[0041]
其中，优选r1、r2各自独立地为氢原子或甲基。
[0042]
更具体而言，具有通式(i)所示的结构的酚化合物优选为下述式(i
‑
1)或(i
‑
2)中的任一种所表示的酚化合物。
[0043]
[化学式3]
[0044][0045]
进而，本发明的酚化合物的熔点优选为30℃以上，更优选为40℃以上，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为100℃以下。如果酚化合物的熔点为上述下限值以上，则由于在常温下是固体，所以化合物的操作性优异。此外，如果酚化合物的熔点为上述上限值以下，则容易低于树脂的干燥温度、浓缩温度、成型温度，在制造使用树脂组合物的成型体时，酚化合物容易充分熔融，能够提高得到的成型体的透明性。
[0046]
另外，酚化合物的熔点能够按照实施例中记载的方法测定。
[0047]
(树脂组合物)
[0048]
本发明的树脂组合物包含树脂和上述酚化合物。本发明的树脂组合物由于包含上述的酚化合物，所以即使在暴露于减压和高温条件进行处理的情况下，也能够充分地抑制树脂分解。另外，树脂组合物也可以任意地含有溶剂和添加剂。树脂组合物可以是在常温常压(25℃、1atm)条件下在溶剂中溶解树脂而成的溶液，也可以是包含固体状态的树脂的固体物质(例如树脂颗粒)。
[0049]
当树脂的含量为100质量份时，树脂组合物中的上述规定的酚化合物的含有比例优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为1.0质量份以下。
[0050]
<树脂>
[0051]
在此，作为本发明的树脂组合物所含有的树脂，根据用途，能够使用已知的所有聚合物。作为这样的聚合物的一个例子，可举出日本特开平3
‑
207788号公报中作为成分a所列举的各种聚合物。
[0052]
具体的例子如下所述。
[0053]
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯；以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯、双环戊二烯、四环十二烯的聚合物；聚乙烯(其可以交联也可以未交联)，例如高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)。
[0054]
2.上述1记载的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如pp/hdpe和pp/ldpe)和不同种类的聚乙烯的混合物(例如ldpe/hdpe)。单烯烃和二烯烃的共聚物、以及单烯烃和二烯烃中的任一者或两者与其它乙烯基单体和环烯烃类中的任一者或两者的共聚物、环烯烃类的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(lldpe)和低密度聚乙烯(ldpe)及其混合物、丙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸
乙烯酯或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)；以及乙烯与丙烯和例如己二烯、双环戊二烯或亚乙基降冰片烯等二烯的三元共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/四环十二烯共聚物；以及进而这样的共聚物之间及与上述1所述的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯
‑
丙烯共聚物、ldpe/eva、ldpe/eaa、lldpe/eva和lldpe/eaa。
[0055]
3.烃树脂(例如碳原子数为5～9)。
[0056]
4.乙烯基芳香族的聚合物，例如聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α
‑
甲基苯乙烯)、聚乙烯基萘、聚二苯基乙烯。
[0057]
5.苯乙烯或其它乙烯基芳香族与二烯或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/甲基苯乙烯、苯乙烯/乙烯基萘、苯乙烯/甲基苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/乙烯基萘/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物与例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物等其它聚合物制造的耐冲击性混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
[0058]
6.苯乙烯或α
‑
甲基苯乙烯的接枝共聚物、例如聚丁二烯接枝苯乙烯的接枝共聚物、聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈接枝苯乙烯的接枝共聚物、聚丁二烯接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)的接枝共聚物、聚丁二烯接枝苯乙烯和马来酸酐或马来酰亚胺的接枝共聚物、聚丁二烯接枝苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺的接枝共聚物、聚丁二烯接枝丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物、聚丁二烯接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的接枝共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物接枝苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物、聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯接枝苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物、丙烯酸酯/丁二烯共聚物接枝苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物；以及它们与上述5.记载的共聚物的混合物，例如作为abs、mbs、asa或aes聚合物已知的共聚物混合物。
[0059]
7.卤化聚合物、例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化或磺化聚乙烯、乙烯与氯乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，优选为卤化乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯；以及它们的共聚物，例如氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
[0060]
8.由α,β
‑
不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
[0061]
9.上述8记载的单体彼此的共聚物、或上述8记载的单体与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤化乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
[0062]
10.由不饱和醇和胺或酰基衍生物或它们的缩醛衍生的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及上述1记载的烯烃与它们的共聚物。
[0063]
11.环状醚的均聚物和共聚物。例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或双缩水甘油醚及它们的共聚物。
[0064]
12.聚缩醛。例如聚甲醛和包含环氧乙烷作为共聚单体的这些聚甲醛；使用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或mbs改性的聚缩醛。
[0065]
13.聚苯醚、聚苯硫醚和聚苯乙烯；以及这些之中的至少一种与聚酰胺的混合物。
[0066]
14.由一侧的具有末端羟基的聚醚、聚酯或聚丁二烯与另一侧的脂肪族或芳香族聚异氰酸酯衍生的聚氨酯、以及它们的前体。
[0067]
15.由二胺与二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺衍生的聚酰胺或共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12和4/6，聚酰胺11，聚酰胺12，间二甲苯二胺与己二酸缩合得到的芳香族聚酰胺；由六亚甲基二胺与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸、使用或不使用弹性体作为改性剂而制造的聚酰胺，例如聚
‑
2,4,4
‑
三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或者化学成键或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或者上述聚酰胺与例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇等聚醚的嵌段共聚物；以及，进一步使用epdm或abs改性的聚酰胺或共聚酰胺。
[0068]
16.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺
‑
酰亚胺和聚苯并咪唑。
[0069]
17.由二羧酸与二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯衍生的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸
‑
1,4
‑
环己烷二甲醇酯、聚羟基苯甲酸酯以及由羟基末端聚醚衍生的嵌段共聚醚酯；以及，进一步使用聚碳酸酯或mbs改性的聚酯。
[0070]
18.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
[0071]
19.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
[0072]
20.由使用饱和以及不饱和二羧酸与多元醇以及作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯衍生的不饱和聚酯，以及更低易燃性的它们的含卤改性体。
[0073]
21.由取代丙烯酸酯衍生的交联性丙烯酸树脂，例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
[0074]
22.上述聚合物的混合物(聚混合物)、例如pp/epdm、聚酰胺6/epdm或abs、pvc/eva、pvs/abs、pvc/mbs、pc/abs、pbtp/abs、pc/asa、pc/pbt、pvc/cpe、pvc/丙烯酸酯、pom/热塑性pur、pc/热塑性pur、pom/丙烯酸酯、pom/mbs、ppe/hips、ppe/pa6.6和共聚物、pa/hdpe、pa/pp、pa/ppe。
[0075]
23.上述1～22记载的聚合物的氢化改性物。
[0076]
在上述列举的各种聚合物中，本发明的树脂组合物所含有的树脂优选为热塑性聚合物。其中，热塑性聚合物优选包含：乙烯基芳香族的聚合物或其氢化改性物、苯乙烯或其它乙烯基芳香族与二烯的共聚物、以及苯乙烯的嵌段共聚物中的至少一种。在此，本说明书中的“热塑性聚合物”是指通过加热可呈现能够成型的程度的流动性、能够检测出玻璃化转变温度和熔点中的至少一者，并且通过加热至玻璃化转变温度或熔点以上的温度而软化的聚合物。
[0077]
另外，上述聚合物能够没有特别限定地采用适合用于形成聚合物的单体的已知的所有聚合方法进行聚合。进而，作为聚合物，当然也能够使用市售的聚合物。
[0078]
<<聚合物的重均分子量>>
[0079]
此外，聚合物的重均分子量优选为10000以上，更优选为50000以上，优选为1000000以下。如果聚合物的重均分子量为10000以上，则能够提高由树脂组合物形成的成型体的耐热性和机械强度。另一方面，如果聚合物的重均分子量为1000000以下，则能够提高树脂组合物的成型性。
[0080]
另外，聚合物的重均分子量能够按照实施例记载的方法测定。
[0081]
<溶剂>
[0082]
作为本发明的树脂组合物能够任意含有的溶剂没有特别限定，可举出环己烷等饱和烃系溶剂、甲苯等芳香族烃系溶剂等。另外，在树脂组合物为溶液状的情况下，树脂组合物中的溶剂的含量能够适当设定。另外，在树脂组合物为树脂颗粒等固体物质的情况下，树脂组合物中的溶剂的含量为0，即，树脂组合物中可以实质上不包含溶剂。
[0083]
<添加剂>
[0084]
可以根据需要在本发明的树脂组合物中配合其它添加剂，例如热劣化抑制剂、各种抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂(hals)等光稳定剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、无机填充剂和颜料等。
[0085]
对于这些添加剂的一部分，以下举出具体例。
[0086]
作为热劣化抑制剂，可举出丙烯酸
‑2‑
叔丁基
‑4‑
甲基
‑6‑
(2
‑
羟基
‑3‑
叔丁基
‑5‑
甲基苄基)苯酯(sumilizer gm)、丙烯酸
‑
1'
‑
羟基[2,2'
‑
亚乙基双[4,6
‑
双(1,1
‑
二甲基丙基)苯]]
‑1‑
酯(sumilizer gs)。
[0087]
作为抗氧化剂没有特别限定，能够举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。
[0088]
作为酚系抗氧化剂，可举出例如丁基羟基甲苯(bht)、2,2'
‑
亚甲基双(6
‑
叔丁基对甲酚)(sumilizer mdp
‑
s)、4,4'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基间甲酚)(sumilizer wx
‑
r)、4,4'
‑
亚丁基双(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基酚)(sumilizer bbm
‑
s)、2,2'
‑
亚甲基双
‑
(4
‑
乙基
‑6‑
叔丁基酚)(yoshinox 425)、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸硬脂酯(irganox1076)、季戊四醇四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯](irganox 1010)、1,6
‑
己二醇双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯](irganox 259)、2,2'
‑
硫代二乙基双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯](irganox 1035)、n,n'
‑
六亚甲基双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙烷酰胺](irganox 1098)、双[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酸][亚乙基双(氧亚乙基)]酯(irganox 245)、2,4,6
‑
三(3',5'
‑
二叔丁基
‑
4'
‑
羟基苄基)均三甲苯(irganox 1330)、1,3,5
‑
三[[3,5
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟基苯基]甲基]
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮(irganox 3114)、4
‑
[[4,6
‑
双(辛基硫代)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基]氨基]
‑
2,6
‑
二叔丁基酚(irganox 565)、2,4
‑
双(辛基硫代甲基)
‑6‑
甲基酚(irganox 1520)、2,4
‑
双[(十二烷基硫代)甲基]
‑6‑
甲基酚(irganox1726)、1,3,5
‑
三[[4
‑
(1,1
‑
二甲基乙基)
‑3‑
羟基
‑
2,6
‑
二甲基苯基]甲基]
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮(cyanox 1790)、2,2'
‑
二甲基
‑
2,2'
‑
(2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷
‑
3,9
‑
二基)二丙烷
‑
1,1'
‑
二基＝双[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酸酯](sumilizer ga
‑
80)、4,4',4
”‑
(1
‑
甲基丙基
‑3‑
亚基)三(6
‑
叔丁基间甲酚)(adekastab ao
‑
30)等。
[0089]
作为磷系抗氧化剂，可举出例如亚磷酸三(2,4
‑
二叔丁基苯)酯(irgafos 168)、4,4',4”,4”'
‑
[[(1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二基)双(膦三基)]四氧]四(1,3
‑
二叔丁基苯)(sandostab p
‑
epq)、3,9
‑
双(2,4
‑
二叔丁基苯氧基)
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂
‑
3,9
‑
二磷杂螺[5.5]十一烷(ultranox 626)、3,9
‑
双(2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯氧基)
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂
‑
3,9
‑
二磷杂螺[5.5]十一烷(adekastab pep
‑
36)、2,2'
‑
亚甲基双(4,6
‑
二叔丁基苯基)
‑2‑
乙基己基亚磷酸酯(adekastab hp
‑
10)、2
‑
叔丁基
‑6‑
甲基
‑4‑
{3
‑
[(2,4,8,10
‑
四
‑
叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚因
‑6‑
基)氧]丙基}酚(sumilizer gp)等。
[0090]
作为硫系抗氧化剂，可举出例如3,3'
‑
硫代二丙酸二月桂酯(sumilizer tpl
‑
r)、3,3'
‑
硫代二丙酸双十四烷基酯(sumilizer tpm)、3,3
‑
硫代二丙酸二硬脂酯(sumilizer tps)、双[3
‑
(十二烷基硫代)丙酸]2,2
‑
双[[3
‑
(十二烷基硫代)
‑1‑
氧代丙氧基]甲基]
‑
1,3
‑
丙烷二酯(sumilizertp
‑
d)等。
[0091]
作为金属非活性化剂，可举出例如n,n'
‑
双{3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰基}肼(irganox md1024)、[2,2
‑
草酰胺基双[乙基
‑3‑
(3,5
‑
二叔丁基羟基苯基)丙酸酯](naugard lx
‑
1)等。
[0092]
作为紫外线吸收剂，可举出例如苯并三唑基甲基苯酚(tinuvin p)、布美三唑(tinuvin 326)、4,6
‑
双(1,1
‑
二甲基丙基)
‑2‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)酚(tinuvin 328)、辛酚三唑(tinuvin 329)、2
‑
[2
‑
羟基
‑
3,5
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)苯基]
‑
2h
‑
苯并三唑(tinuvin 234)、双辛酚三唑(tinuvin 360)、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲酸
‑
2,4
‑
二叔丁基苯酯(tinuvin 120)、奥他苯酮(chimassorb 81)、奥他苯酮(tinuvin 1577)、2
‑
[4,6
‑
二(2,4
‑
二甲苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基]
‑5‑
辛氧基酚(cyasorb uv
‑
1164)、2
‑
(4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
[2
‑
(2
‑
乙基己酰氧基)乙氧基]酚(adekastab la
‑
46)、2,4,6
‑
三(2
‑
羟基
‑4‑
己氧基
‑3‑
甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪(adekastab la
‑
f70)等。
[0093]
作为hals，可举出例如癸二酸双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯(tinuvin 770)、2
‑
[[3,5
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟基苯基]甲基]
‑2‑
丁基丙二酸双[1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基]酯(tinuvin 144)、癸二酸双[2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
(辛氧基)哌啶
‑4‑
基]酯(tinuvin 123)、1,5,8,12
‑
四[4,6
‑
双(n
‑
丁基
‑
n
‑
1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基氨基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基]
‑
1,5,8,12
‑
四氮杂十二烷(tinuvin 119)、琥珀酸二甲酯
·1‑
(2
‑
羟基乙基)
‑4‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶缩聚物(tinuvin 622)、聚[[6
‑
[(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)氨基]
‑
s
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二基]
‑
[(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基]
‑
六亚甲基
‑
[(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基](chimassorb 944)、由1,6
‑
己二胺和n,n'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)形成的聚合物与2,4,6
‑
三氯
‑
1,3,5
‑
三嗪和n
‑
丁基
‑1‑
丁胺与n
‑
丁基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶胺的反应物(chimassorb 2020)、聚[(6
‑
吗啉代
‑
s
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二基)[2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基]亚氨基]
‑
六亚甲基[(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基](cyasorb uv
‑
3346)、由1,6
‑
己二胺和n,n'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)形成的聚合物与吗啉
‑
2,4,6
‑
三氯
‑
1,3,5
‑
三嗪的反应物(cyasorb uv
‑
3529)、四(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)丁烷
‑
1,2,3,4
‑
四羧酸酯(adekastab la
‑
52)、四(2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)丁烷
‑
1,2,3,4
‑
四羧酸酯(adekastab la
‑
57)、1,2,3,4
‑
丁烷四羧酸四甲酯和1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶醇和β,β,β',β'
‑
四甲基
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5.5]十一碳
‑
3,9
‑
二乙醇的反应物(adekastab la
‑
63p)、1,2,3,4
‑
丁烷四羧酸四甲酯与2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶醇和β,β,β',β'
‑
四甲基
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷
‑
3,9
‑
二乙醇的反应物(adekastab la
‑
68)等。
[0094]
(树脂组合物的制造方法)
[0095]
本发明的树脂组合物的制造方法的特征在于包括在200℃以上且减压下对包含上述树脂和上述酚化合物的混合物进行加热的加热工序。
[0096]
更具体而言，上述加热工序能够为如下工序：从上述混合物中除去上述混合物中不可避免地含有的杂质和上述混合物中能够任意配合的溶剂的至少一部分，干燥并浓缩上述混合物，得到溶液状或固体状的树脂组合物。
[0097]
加热工序中的加热温度需要为200℃以上、可以为400℃以下。此外，加热工序中的压力以绝对压力计，优选为50kpa以下，更优选为20kpa以下。换言之，在加热工序中，优选在50kpa以下的压力条件下实施将混合物加热至200℃以上的操作。
[0098]
在加热工序中，只要满足上述温度条件和压力条件，就能够没有特别限定地实施使用离心薄膜连续蒸发器、刮面换热式连续反应器式蒸发器和高粘度反应器装置等公知的装置的直接加热干燥法。
[0099]
另外，能够在加热工序之前进行混合上述树脂和上述酚化合物而得到混合物的工序。作为混合方法没有特别限定，可举出在树脂溶解而成溶液中添加规定的酚化合物，通过已知的方法进行混合的方法。
[0100]
进而，在加热工序之后，还可以实施将含有树脂和规定的酚化合物的熔融体进行造粒而形成颗粒状的树脂组合物的造粒工序。
[0101]
(成型体)
[0102]
本发明的成型体是将上述树脂组合物成型而成的。本发明的成型体由于包含树脂和上述特定的酚化合物，所以即使在暴露于减压和高温条件下，树脂(聚合物)的分解也难以进行，能够良好地维持机械强度等。而且，本发明的成型体能够有利地用作例如光学透镜等。
[0103]
本发明的成型体能够根据期望的形状、经由适当的已知的成型方法成型为膜、各种形状的成型体。作为成型方法没有特别限定，能够举出例如注射成型法、挤出成型法和吹塑成型法等。进而，作为成型方法，也可举出利用纺粘法、熔喷法等熔融纺丝加工成无纺布、纤维的方法。成型条件能够根据成型时使用的器材和成型体期望的形状等适当设定。
[0104]
实施例
[0105]
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
[0106]
另外，各例中的测定、评价通过以下方法进行。此外，满足通式(i)的各种酚化合物按照制造例1～2记载的步骤制造。
[0107]
进而，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。而且，以下说明中记载的压力均为绝对压力。
[0108]
各种物性的测定和各种评价按照下述方法进行。
[0109]
(1)测试样品的挥发性评价和酚化合物的熔点
[0110]
作为测试样品，分别使用按照制造例1、2制造的酚化合物和比较例2～4中分别使用的各种添加剂。将10mg的测试样品放入铝盘，使用差热热重同时测定装置(tg/dta、hitachi high
‑
tech science corporation制，产品名“sta7200”)以升温速度15℃/分钟从30℃加热至300℃，得到加热结束后的重量减少率，按照下述基准，评价各测试样品的挥发性。
[0111]
a：小于5％
[0112]
b：5％以上
[0113]
此外，酚化合物的熔点使用熔点测定仪(mettler
‑
toledo公司制，产品名“mp70”)，将测定开始温度设为20℃、测定结束温度设为200℃，以升温速度5℃/分钟进行测定。这样进行得到按照制造例1、2制造的酚化合物的熔点。
[0114]
(2)重均分子量(mw)
[0115]
重均分子量(mw)作为通过以四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱(gpc)得到的标准聚苯乙烯换算值求出。作为标准聚苯乙烯，使用tosoh公司制标准聚苯乙烯(mw＝589、1010、3120、9490、13700、37200、98900、189000、397000)。作为测定装置，使用tosoh公司制hlc8020gpc，柱使用3根串联连接的tosoh公司制柱(tskgel g5000hxl、tskgel g4000hxl和tskgel g2000hxl)，在流速1.0ml/分钟、进样量100μl、柱温40℃的条件下进行。
[0116]
(3)抑制分解的能力的评价
[0117]
将加热工序前的时间点的聚合物的重均分子量设为mw0、造粒后的时间点的聚合物的重均分子量设为mw1，求出重均分子量维持率(％)＝mw1/mw0
×
100，按照下述基准，评价测试样品(按照制造例1、2制造的酚化合物和在比较例2～4中分别使用的各种添加剂)的抑制聚合物分解的能力。
[0118]
a：90％以上
[0119]
b：80％以上且小于90％
[0120]
c：小于80％
[0121]
(4)透明性的评价
[0122]
对于将在实施例、比较例得到的树脂组合物成型而成的成型体(平板)，使用雾度计(日本电色工业公司制，产品名ndh2000)按照jis k7136：2000测定雾度(扩散透过率与总透光率的比率：％)，按照下述基准评价成型体的透明性。
[0123]
a：0.5％以下
[0124]
b：大于0.5且小于1.0％
[0125]
c：1.0％以上
[0126]
(制造例1)
[0127]
在具有温度计、搅拌装置的四口烧瓶内加入100份的2,4
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)酚、133份的二甲苯、1.2份的十二烷基磺酸、25份的10％对甲苯基磺酸、4.3份的甲醛，置换氮之后，一边在110℃搅拌4小时一边进行反应，得到反应液。反应结束后，在反应液中加入2400份的二甲苯，分液除去水层。其后，将有机层水洗至中性。接着，在90～110℃、约200mmhg的减压下，一边使溶剂回流，一边将水分馏除至体系外。将得到的缩合反应混合物冷却后，加入15.2份的三乙胺，氮置换后，滴加6.8份的丙烯酰氯，在40℃保温1小时。其后，将有机层水洗至中性，再减压蒸馏除去二甲苯。接着，在该蒸馏残渣中加入甲醇，使其析出结晶，得到87份的2,4
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)
‑6‑
[2
‑
羟基
‑
3,5
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)]苄基苯基丙烯酸酯(双酚单丙烯酸酯化合物，以下也称作“酚化合物1”，由下式表示)。在如上所述地评价酚化合物1的挥发性时，得到的重量减少率(tg/dta的测定值)为2.8％。进而，酚化合物1的熔点为52℃。
[0128]
[化学式4]
[0129][0130]
(制造例2)
[0131]
将丙烯酰氯变更为甲基丙烯酰氯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到2,4
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)
‑6‑
[2
‑
羟基
‑
3,5
‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)]苄基苯基甲基丙烯酸酯(双酚单甲基丙烯酸酯化合物，以下也称作“酚化合物2”，由下式表示)。如上所述地得到的重量减少率(tg/dta的测定值)为2.8％。进而，酚化合物2的熔点为57℃。
[0132]
[化学式5]
[0133][0134]
(实施例1)
[0135]
<热塑性树脂制备工序(聚合～氢化)>
[0136]
在具备搅拌装置且内部充分地进行了氮置换的反应器中加入231份的无水环己烷、100份的脱水苯乙烯、以及0.39份的二丁醚。一边在60℃搅拌全部内容物，一边加入0.53份的正丁基锂(15％环己烷溶液)，引发聚合。继续在60℃将全部内容物搅拌60分钟。接着，加入0.18份的异丙醇，终止反应，由此得到聚苯乙烯溶液。
[0137]
将聚苯乙烯溶液转移至具有搅拌装置的耐压反应器中，添加10份的作为氢化催化剂的硅藻土担载型镍催化剂(日挥触媒化成公司制，产品名“e22u”，镍担载量60％)，搅拌0.1小时。使用氢气置换反应器内部，进而一边搅拌溶液一边供给氢，在温度180℃、压力4.6mpa进行7小时的氢化反应。由此，得到包含作为与树脂组合物配合的聚合物的氢化聚苯乙烯的反应溶液。得到的氢化聚苯乙烯的重均分子量(mw0)为90000。
[0138]
在反应溶液中加入0.5份的在制造例1中得到的酚化合物1(双酚单丙烯酸酯化合物)，使其溶解。以硅藻土(昭和化学工业公司制，产品名“radiolite(注册商标)#500”)作为过滤床，以压力0.35mpa加压过滤(石川岛播磨重工公司制“fundabac filter”)该溶液，除去氢化催化剂，得到无色透明的氢化聚苯乙烯溶液。
[0139]
<加热工序(浓缩工序)>
[0140]
将氢化聚苯乙烯溶液在氮环境下加热至200℃，以压力3mpa连续供给至薄膜蒸发
器(日立制作所公司制，产品名contro)。薄膜蒸发器的运行条件为压力13.4kpa、内部的浓缩的聚合物溶液的温度为200℃。接着，将被浓缩的溶液连续地从薄膜蒸发器中导出，再以压力1.6mpa供给至同型号的薄膜蒸发器。运行条件为压力0.5kpa、温度260℃。
[0141]
<造粒工序>
[0142]
将包含熔融状态的聚合物的组合物连续地从薄膜蒸发器总导出，在100级的洁净室内在200℃从模头挤出，水冷后，用造粒机(产品名“osp
‑
2”，长田制作所公司制)切割，得到作为包含酚化合物1(双酚单丙烯酸酯化合物)和作为聚合物的氢化聚苯乙烯的树脂组合物的颗粒。将颗粒再度溶解到环己烷中，进行mw1的测定，结果mw1为86000。
[0143]
<成型工序>
[0144]
使用小型混炼机(micro15compounder，dsmxplore公司制)，以260℃、100rpm的条件将颗粒混炼1分钟，使其熔融后，使用小型注射成型机(micro injection moulding machine 10cc，dsmxplore公司制)以成型温度260℃、注射压力0.7mpa、模具内保持时间10秒，分别以模具温度100℃的条件，成型为长70mm、宽30mm、厚3mm的平板。作为得到的成型体的平板的雾度为0.3％。基于得到的各种测定值，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0145]
(实施例2)
[0146]
在包含作为热塑性树脂的氢化聚苯乙烯的反应溶液中加入0.5份的酚化合物2(双酚单甲基丙烯酸酯化合物)，除此以外，实施与实施例1同样的各种操作，得到颗粒和平板。颗粒的mw1为85500。此外，平板的雾度为0.4％。基于得到的各种测定值，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0147]
(比较例1)
[0148]
在氢化反应后不添加酚化合物1，除此以外，实施与实施例1同样的各种操作，得到颗粒和作为成型体的平板。颗粒的mw1为60000。此外，平板的雾度为1.1％。基于得到的各种测定值，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0149]
(比较例2)
[0150]
在包含作为热塑性树脂的氢化聚苯乙烯的反应溶液中加入0.5份的作为不满足通式(i)所示的结构的添加剂的sumilizer gs(住友化学公司制：丙烯酸
‑
1'
‑
羟基[2,2'
‑
亚乙基双[4,6
‑
双(1,1
‑
二甲基丙基)苯]]
‑1‑
酯，下式)，除此以外，实施与实施例1同样的各种操作，得到颗粒和作为成型体的平板。sumilizer的重量减少率为12.7％。此外，颗粒的mw1为77000。进而此外，平板的雾度为0.4％。基于得到的各种测定值，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0151]
[化学式6]
[0152][0153]
(比较例3)
[0154]
在包含作为热塑性树脂的氢化聚苯乙烯的反应溶液中加入0.5份的作为不满足通式(i)所示的结构的添加剂的sumilizer gm(住友化学公司制：丙烯酸2
‑
叔丁基
‑4‑
甲基
‑6‑
(2
‑
羟基
‑3‑
叔丁基
‑5‑
甲基苄基)苯酯，下式)，除此以外，实施与实施例1同样的各种操作，得到颗粒和作为成型体的平板。sumilizer gm的重量减少率为29.5％。此外，颗粒的mw1为75000。进而此外，平板的雾度为0.9％。基于得到的各种测定值，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0155]
[化学式7]
[0156][0157]
(比较例4)
[0158]
在包含作为热塑性树脂的氢化聚苯乙烯的反应溶液中加入0.5份的作为不满足通式(i)所示的结构的添加剂的irganox1010(basf japan公司制：季戊四醇四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯])，除此以外，实施与实施例1同样的各种操作，得到颗粒和作为成型体的平板。颗粒的mw1为64000。此外，平板的雾度为0.4％。基于得到的各种测定值，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[0159]
[表1]
[0160][0161]
由表1的实施例1～2可明确得知，具有满足通式(i)的规定的结构的双酚单丙烯酸酯化合物和双酚单甲基丙烯酸酯化合物即使在暴露于高温条件的情况下也不会容易地挥发且在减压和高温条件下抑制树脂分解的能力足够高。
[0162]
另一方面，由比较例1可确认，在不配合该规定的双酚单丙烯酸酯化合物或双酚单甲基丙烯酸酯化合物的情况下，实施例1中使用的热塑性树脂在暴露于真空、高温条件的情况下会被分解。
[0163]
此外，由比较例2～3可知，虽然具有与实施例1中使用的双酚单丙烯酸酯化合物类似的结构、但不满足通式(i)的添加剂在减压和高温条件下抑制树脂分解的能力不充分，并且在暴露于高温条件的情况下有容易挥发的倾向。
[0164]
进而，由比较例4可知，与实施例1中使用的双酚单丙烯酸酯化合物的结构显著不同的抗氧化剂(irganox 1010)虽然在高温条件下难以挥发，但在减压和高温条件下抑制树脂分解的能力不充分。
[0165]
而且，在实施例1～2中，透明性的评价结果均为“a”评价。由此可知，通过具有满足通式(i)的规定的结构的双酚单丙烯酸酯化合物和双酚单甲基丙烯酸酯化合物，即使在暴露于高温条件的情况下，也能够良好地抑制树脂着色。
[0166]
产业上的可利用性
[0167]
根据本发明，能够提供一种酚化合物，其即使在暴露于高温条件的情况下也不会容易地挥发，在减压和高温条件下抑制树脂分解的能力足够高。
[0168]
此外，根据本发明，能够提供一种包含上述酚化合物的树脂组合物及高效地制造上述树脂组合物的方法。
[0169]
进而，根据本发明，能够提供一种将上述树脂组合物成型而成的成型体。