热塑性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及热塑性树脂组合物及其制造方法、用于提高热塑性树脂减振性的添加剂、以及包含该热塑性树脂组合物的减振材料。


背景技术：

2.近年来，逐渐开始要求各种设备的振动对策，特别是在汽车、家电产品、精密设备等领域中，振动对策成为必要。通常，作为高减振性的材料，可以列举将金属板和橡胶、沥青等振动吸收原材料贴合的材料、或者用金属板夹持振动吸收原材料而成的减震钢板那样的复合型材料。这些减振材料利用高刚性的金属板来保持形状，利用振动吸收原材料来吸收振动。另外仅就金属而言，可以列举利用孪晶、强磁性使动能转换为热能而吸收振动的合金型材料。然而，复合型材料由于将不同的原材料贴合而在成形加工性方面受到限制，并且由于使用金属钢板，因此存在产品本身变重的问题。另外，合金型材料也由于仅使用金属，因而重，进而作为减振性能是不充分的。
3.相对于这样的现有技术，提出了具有振动抑制功能的功能性树脂组合物。例如在专利文献1中公开了一种减振性树脂成形品，其是用在结晶性聚丙烯(pp)中添加/混合高密度聚乙烯(pe)、芳香族烃树脂的树脂成分中配合了补强性无机填充剂的聚丙烯系树脂组合物成形而成的，其特征在于，所述树脂组合物还添加/混合了芳香族乙烯基
‑
共轭二烯系嵌段共聚物的氢化物作为树脂成分。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平5
‑
331329号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.本发明涉及减振性优异的新型热塑性树脂组合物及其制造方法、用于提高热塑性树脂减振性的添加剂、以及包含该热塑性树脂组合物的减振材料。
9.用于解决课题的手段
10.本发明涉及下述[1]～[4]。
[0011]
[1]一种热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子。
[0012]
[2]一种热塑性树脂组合物的制造方法，其包括将热塑性树脂和在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子进行熔融混炼的工序。
[0013]
[3]一种用于提高热塑性树脂减振性的添加剂，其包含在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子。
[0014]
[4]一种减振材料，其包含含有热塑性树脂和在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子的[1]中所述的热塑性树脂组合物。
[0015]
[5]一种减振材料，其包含热塑性树脂和在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子。
[0016]
[6]一种减振材料的制造方法，其包括将热塑性树脂和在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子进行熔融混炼的工序。
[0017]
[7]在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子用于提高热塑性树脂的减振性的用途。
[0018]
[8]一种提高热塑性树脂的减振性的方法，其使用在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子。
[0019]
发明效果
[0020]
根据本发明，可以提供减振性优异的新的热塑性树脂组合物及其制造方法、用于提高热塑性树脂减振性的添加剂、以及包含该热塑性树脂组合物的减振材料。
具体实施方式
[0021]
本发明人等新发现了：通过使在热塑性树脂组合物中添加的弹性体与填充剂之间产生某种结合而强化它们的界面，从而减振性提高。这一机理尚不清楚，推定是由于通过强化弹性体与填充剂的界面，从而能够使弹性体中的应变能量增大。另外，本发明人等还新发现了：作为弹性体与填充剂进行了结合的复合粒子，使用通过从用作填充剂的粒子的表面的聚合起始点开始聚合相当于弹性体的高分子接枝链的从表面接枝(grafting from)法得到的复合粒子，由此可得到优异的减振性。推定这是由于：通过从表面接枝法，高分子接枝链高密度地结合于粒子表面，由此能够显著强化它们的界面。
[0022]
[热塑性树脂组合物]
[0023]
本发明的热塑性树脂组合物包含热塑性树脂和在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子。
[0024]
[热塑性树脂]
[0025]
作为热塑性树脂，可以列举聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、abs树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂等。其中，从成形性等、得到的树脂组合物的处理容易性的观点出发，优选为选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和abs树脂中的1种或2种以上，更优选为选自聚烯烃树脂中的1种或2种以上，进一步优选为聚丙烯树脂。
[0026]
热塑性树脂的重均分子量没有特别限定，可以使用5000～500000的分子量等。
[0027]
作为本发明的热塑性树脂组合物中的热塑性树脂的配合量，从得到发挥所期望的弹性模量的成形体、减振材料的观点出发，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另一方面，从得到发挥所期望的减振性的成形体、减振材料的观点出发，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。配合2种以上的热塑性树脂时的配合量为热塑性树脂的合计量。
[0028]
[复合粒子]
[0029]
复合粒子为在粒子表面结合了高分子接枝链的粒子。作为粒子，可以使用公知的填充剂，可以列举金属氧化物、金属氧化物盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、纤维素等，优选为选自金属氧化物、金属氧化物盐、金属氢氧化物和金属碳酸盐中的1种或2种以上，更优选为选自二氧化硅等氧化硅以及云母、滑石等硅酸盐中的1种或2种以上，进一步优选为二氧
化硅。粒子的形状没有特别限定，可以列举板状、粒状、针状、纤维状等。在本说明书中，仅记载“粒子”的情况是指在复合粒子的制造中所使用的粒子。作为高分子接枝链，可以列举苯乙烯系单体、腈系单体、(甲基)丙烯酸系单体、不饱和烯烃、共轭二烯系单体等的均聚物或共聚物，从得到发挥所期望的减振性的成形体、减振材料的观点出发，优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的1种或2种以上的均聚物或共聚物，更优选为选自甲基丙烯酸及其衍生物中的1种或2种以上的均聚物或共聚物，进一步优选为聚甲基丙烯酸丁酯。从得到发挥所期望的减振性的成形体、减振材料的观点出发，结合优选为化学键，更优选为共价键。
[0030]
从表现减振性的观点出发，复合粒子中的高分子接枝链的玻璃化转变温度(tg)优选为
‑
30℃以上，更优选为
‑
10℃以上，进一步优选为10℃以上，进一步优选为25℃以上，从同样的观点出发，优选为80℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。另外，复合粒子中的高分子接枝链的玻璃化转变温度(tg)可以具有2个以上，也可以具有除
‑
30℃以上且80℃以下的tg以外的tg。复合粒子中的高分子接枝链的玻璃化转变温度(tg)可以通过在复合粒子的制造中所使用的单体、分子量、分子量分布来控制。已知例如在复合粒子的情况下，当接枝密度增大，高分子链成为伸展链时，tg增大。另外，在该情况下，可以通过调节接枝密度来控制tg。在tg附近的温度区域内，树脂的粘弹性的tanδ成为极大，在表现减振性方面有效，通过控制tg，可以提高所期望的温度区域的减振性。玻璃化转变温度(tg)通过后述实施例中记载的方法来测定。
[0031]
从使弹性体中的应变能量增大的观点出发，复合粒子中的高分子接枝链的接枝密度优选为0.001链/nm2以上，更优选为0.01链/nm2以上，进一步优选为0.1链/nm2以上。另一方面，从高分子链的接枝的容易度的观点出发，优选为5链/nm2以下，更优选为3链/nm2以下，进一步优选为1链/nm2以下，进一步优选为0.3链/nm2以下。接枝密度通过后述实施例中记载的方法来测定。
[0032]
从使弹性体中的应变能量高效增大的观点出发，复合粒子中的高分子接枝链的膜厚优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上。另外，从同样的观点出发，优选为1μm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为40nm以下，进一步优选为15nm以下。高分子接枝链的膜厚通过后述实施例中记载的方法算出。
[0033]
从控制高分子接枝链的膜厚的观点出发，复合粒子中的高分子接枝链的数均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。另外，从同样的观点出发，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。高分子接枝链的数均分子量通过后述实施例中记载的方法来测定。
[0034]
作为本发明的热塑性树脂组合物中的复合粒子的配合量，从表现减振性的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。另一方面，从得到发挥所期望的弹性模量的成形体、减振材料的观点出发，优选为75质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。在含有2种以上复合粒子的情况下的配合量为复合粒子的合计量。
[0035]
从表现减振性的观点出发，本发明的热塑性树脂组合物中的复合粒子的配合量相对于热塑性树脂100质量份，优选为1质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上。另一方面，从得到发挥所期望的弹性模量的成形
体、减振材料的观点出发，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下，进一步优选为90质量份以下。从表现减振性的观点出发，本发明的热塑性树脂组合物中的复合粒子的高分子接枝链的含量相对于热塑性树脂100质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另一方面，从得到发挥所期望的弹性模量的成形体、减振材料的观点出发，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
[0036]
从表现减振性的观点出发，本发明的热塑性树脂组合物中的复合粒子的分散粒径优选为10nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为1μm以上，从同样的观点出发，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为10μm以下。复合粒子可以单独存在，也可以以聚集体存在。复合粒子的分散粒径通过后述实施例中记载的方法来测定。
[0037]
[复合粒子的制造方法]
[0038]
复合粒子是通过使高分子接枝链在粒子表面结合而得到的。使高分子接枝链在粒子表面结合的方法只要是能够进行高分子链的接枝的方法，则没有特别限制，但优选为从粒子表面的聚合起始点开始聚合高分子接枝链的从表面接枝法。关于聚合方法，没有特别限制，可以列举自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。其中，从控制高分子链的分子量和分子量分布的容易性的观点以及各种共聚物的接枝容易度的观点出发，优选活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合，从可适用于广泛范围的单体的观点出发，进一步优选活性自由基聚合。作为活性自由基聚合法，可以使用原子转移自由基聚合法(atrp法)、可逆加成断裂链转移聚合法(raft法)、氮氧稳定自由基聚合法(nmp法)等，从同样的观点出发，优选原子转移自由基聚合法(atrp法)。
[0039]
更具体而言，作为复合粒子的制造方法，示例包括下述工序2的制造方式，根据需要也可以进行下述工序1。下述工序1和工序2可以在活性自由基聚合的公知条件下进行。
[0040]
工序1：使聚合起始基团在粒子表面结合的工序
[0041]
工序2：使在表面具有聚合起始基团的粒子与单体在活性自由基聚合条件下接触的工序
[0042]
工序2中的在表面具有聚合起始基团的粒子只要具有将粒子表面与高分子链结合的结合基团，则没有特别限定。从使高分子接枝链在粒子表面结合的观点出发，聚合起始基团为活性自由基聚合起始基团，优选为原子转移自由基聚合起始基团，更优选为卤酰基，进一步优选为α
‑
卤酰基，进一步优选为α
‑
溴酰基，进一步优选为2
‑
溴异丁酰基。成为结合基团部分的原料的化合物有以下化合物：具有在粒子表面结合的基团和聚合起始基团的化合物、具有在粒子表面结合的基团或聚合起始基团的化合物等。工序1具有在粒子表面导入氨基或羟基的工序和导入聚合起始基团的工序，从使高分子接枝链在粒子表面结合的观点出发，优选具有在粒子表面导入氨基或羟基的工序之后，在粒子表面导入聚合起始基团的工序。在粒子表面导入氨基或羟基的工序中所使用的化合物为具有在粒子表面结合的基团以及氨基或羟基的化合物，从获得容易性的观点出发，优选为硅烷化合物，更优选为氨基烷基硅烷化合物，进一步优选为3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷。在粒子表面导入聚合起始基团的工序中所使用的化合物为具有聚合起始基团以及与氨基或羟基反应的官能团的化合物，从使高分子接枝链在粒子表面结合的观点出发，优选为卤代烷酸衍生物，更优选为溴代烷酸衍生物，进一步优选为2
‑
溴
‑2‑
甲基丙酸衍生物，进一步优选为2
‑
溴代异丁酰溴。作为粒子，例
如在原本具有聚合起始部位的情况、作为通过等离子处理等进行了表面处理的结果而形成了聚合起始部位的情况下等，由于具有聚合起始基团，因此不需要工序1，在使用不具有聚合起始基团的二氧化硅、云母、滑石、玻璃填料等的情况下，可以进行工序1。需要说明的是，从调节接枝密度的观点出发，在工序1中，可以向含有聚合起始基团的硅烷偶联剂中加入不含有聚合起始基团的硅烷偶联剂而使用。工序1的使聚合起始基团在粒子表面结合的工序中，从不使粒子凝聚的观点出发，优选用分散介质使粒子分散的方法。
[0043]
作为减振性弹性体，工序2中的单体可以使用公知的构成热塑性弹性体的单体。作为这样的构成热塑性弹性体的单体，可以列举苯乙烯系单体、腈系单体、(甲基)丙烯酸系单体、不饱和烯烃、共轭二烯系单体等，可以使用在其它侧链中具有特定基团的单体。工序2的使在表面具有聚合起始基团的粒子与单体在活性自由基聚合条件下接触的工序中，从不使粒子、单体和复合粒子凝聚的观点出发，优选用分散介质使粒子、单体和复合粒子分散、聚合的方法。
[0044]
另外，聚合后，可以任意地将复合粒子纯化。在复合粒子的纯化工序中，从不使复合粒子凝聚的观点出发，优选用分散介质使聚合物分散、去除溶剂的方法。进一步优选去除在聚合工序中使用的金属催化剂的方法。
[0045]
本发明的热塑性树脂组合物作为上述以外的其它成分，可以配合扩链剂、增塑剂、有机晶体成核剂、无机晶体成核剂、水解抑制剂、阻燃剂、抗氧化剂、作为烃系蜡类、阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、其它高分子材料等。
[0046]
[热塑性树脂组合物的制造方法]
[0047]
作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，可以列举包括将热塑性树脂与在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子进行熔融混炼的工序的制造方法。熔融混炼中，可以使用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机、开放辊型混炼机等公知的混炼机。熔融混炼后，可以按照公知的方法，使熔融混炼物干燥或冷却。另外，就原料而言，也能够预先使用亨舍尔混合机、超级混合机等进行均匀混合后，供于熔融混炼。熔融混炼温度、熔融混炼时间根据使用的原料的种类不能一概而定，优选为170～240℃、15～900秒。
[0048]
从表现减振性的观点出发，在将热塑性树脂与在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子进行熔融混炼的工序中，在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子的添加量相对于热塑性树脂100质量份，优选为1质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上，从同样的观点出发，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为90质量份以下。
[0049]
[添加剂]
[0050]
本发明的添加剂包含在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子。本发明的添加剂可以任意地含有扩链剂、增塑剂、有机晶体成核剂、无机晶体成核剂、水解抑制剂、阻燃剂、抗氧化剂、作为烃系蜡类、阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等。在本发明的添加剂中，还可以包含一起熔融混炼的树脂的一部分(例如，添加剂中的0.1～50.0质量％)。本发明的添加剂可用作用于提高热塑性树脂减振性的添加剂。因此，在本发明中，还公开将在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子用于提高热塑性树脂的减振性的方法。
[0051]
[减振材料]
[0052]
本发明的热塑性树脂组合物通过使用注射成形、挤出成形、热成形等各种成形加工方法，可以适宜地用于在音响设备、电气产品、建筑物、产业用设备、汽车构件、两轮车构件、容器等产品或者它们的部件或框体中使用的减振材料。
[0053]
例如在通过注射成形制造含有本发明的热塑性树脂组合物的部件或框体的情况下，通过将本发明的热塑性树脂组合物的粒料填充在注射成形机中，注入到模具内并成形而得到。
[0054]
作为注射成形，可以使用公知的注射成形机。可以列举例如具有机筒和插入通过其内部的螺杆作为主要构成元件的注射成型机[j75e
‑
d、j110ad
‑
180h(日本制钢所公司制)等]。需要说明的是，可以将本发明的热塑性树脂组合物的原料供给到机筒直接进行熔融混炼，但优选将预先进行了熔融混炼的原料填充至注射成形机。
[0055]
另外，在使用注射成形以外的成形方法的情况下，也只要按照公知的方法成形即可，没有特别限定。
[0056]
本发明的热塑性树脂组合物的成形体可以适宜地用于在音响设备、电气产品、建筑物、产业用设备、汽车构件、两轮车构件、容器等产品或者它们的部件或框体中使用的减振材料等。在向它们的应用中，可以根据该部件、框体、装置及设备的制造方法、应用位置及所期望的目的而适当设定，可以按照该技术领域的常规方法来使用。
[0057]
关于上述的实施方式，本发明还公开以下减振材料及其制造方法。
[0058]
＜1＞
[0059]
一种减振材料，包含热塑性树脂和在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子。
[0060]
＜2＞
[0061]
根据＜1＞所述的减振材料，其中，高分子接枝链的接枝密度优选为0.001链/nm2以上，更优选为0.01链/nm2以上，进一步优选为0.1链/nm2以上。
[0062]
＜3＞
[0063]
根据＜1＞或＜2＞所述的减振材料，其中，高分子接枝链的接枝密度优选为5链/nm2以下，更优选为3链/nm2以下，进一步优选为1链/nm2以下，进一步优选为0.3链/nm2以下。
[0064]
＜4＞
[0065]
根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的减振材料，其中，高分子接枝链的玻璃化转变温度优选为
‑
30℃以上，更优选为
‑
10℃以上，进一步优选为10℃以上，进一步优选为25℃以上。
[0066]
＜5＞
[0067]
根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的减振材料，其中，高分子接枝链的玻璃化转变温度优选为80℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。
[0068]
＜6＞
[0069]
根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的减振材料，其中，复合粒子中的高分子接枝链的膜厚优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上。
[0070]
＜7＞
[0071]
根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的减振材料，其中，复合粒子中的高分子接枝链的膜厚优选为1μm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为40nm以下，进一步优选为15nm以
下。
[0072]
＜8＞
[0073]
根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的减振材料，其中，复合粒子中的高分子接枝链的数均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。
[0074]
＜9＞
[0075]
根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的减振材料，其中，复合粒子中的高分子接枝链的数均分子量优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。
[0076]
＜10＞
[0077]
根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的减振材料，其中，本发明的热塑性树脂组合物中的复合粒子的分散粒径优选为10nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为1μm以上。
[0078]
＜11＞
[0079]
根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的减振材料，其中，本发明的热塑性树脂组合物中的复合粒子的分散粒径优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0080]
＜12＞
[0081]
根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的减振材料，其中，所述减振材料中的复合粒子的配合量相对于热塑性树脂100质量份，优选为1质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上。
[0082]
＜13＞
[0083]
根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的减振材料，其中，所述减振材料中的复合粒子的配合量相对于热塑性树脂100质量份，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下，进一步优选为90质量份以下。
[0084]
＜14＞
[0085]
根据＜1＞～＜13＞中任一项所述的减振材料，其中，所述减振材料中的复合粒子的配合量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。
[0086]
＜15＞
[0087]
根据＜1＞～＜14＞中任一项所述的减振材料，其中，所述减振材料中的复合粒子的配合量优选为75质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
[0088]
＜16＞
[0089]
根据＜1＞～＜15＞中任一项所述的减振材料，其中，所述减振材料中的复合粒子的高分子接枝链的含量相对于热塑性树脂100质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。
[0090]
＜17＞
[0091]
根据＜1＞～＜16＞中任一项所述的减振材料，其中，所述减振材料中的复合粒子的高分子接枝链的含量相对于热塑性树脂100质量份，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
[0092]
＜18＞
[0093]
根据＜1＞～＜17＞中任一项所述的减振材料，其中，所述减振材料中的热塑性树
脂的配合量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
[0094]
＜19＞
[0095]
根据＜1＞～＜18＞中任一项所述的减振材料，其中，所述减振材料中的热塑性树脂的配合量优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
[0096]
＜20＞
[0097]
根据＜1＞～＜19＞中任一项所述的减振材料，其中，热塑性树脂优选为选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和abs树脂中的1种或2种以上，更优选为选自聚烯烃树脂中的1种或2种以上，进一步优选为聚丙烯树脂。
[0098]
＜21＞
[0099]
根据＜1＞～＜20＞中任一项所述的减振材料，其中，所述粒子为选自金属氧化物、金属氧化物盐、金属氢氧化物和金属碳酸盐中的1种或2种以上，更优选为选自二氧化硅等氧化硅以及云母、滑石等硅酸盐中的1种或2种以上，进一步优选为二氧化硅。
[0100]
＜22＞
[0101]
根据＜1＞～＜21＞中任一项所述的减振材料，其中，高分子接枝链优选为由选自苯乙烯系单体、腈系单体、(甲基)丙烯酸系单体、不饱和烯烃和共轭二烯系单体中的1种或2种以上单体形成的聚合物，更优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物中的1种或2种以上的均聚物或共聚物，进一步优选为选自甲基丙烯酸及其衍生物中的1种或2种以上的均聚物或共聚物，进一步优选为聚甲基丙烯酸丁酯。
[0102]
＜23＞
[0103]
一种减振材料的制造方法，其包括将热塑性树脂和在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子进行熔融混炼的工序。
[0104]
＜24＞
[0105]
根据＜23＞所述的减振材料的制造方法，其包括使高分子接枝链在粒子表面结合的工序。
[0106]
＜25＞
[0107]
根据＜24＞所述的减振材料的制造方法，其中，使高分子接枝链在粒子表面结合的方法为从粒子表面的聚合起始点开始聚合高分子接枝链的从表面接枝法。
[0108]
＜26＞
[0109]
根据＜25＞所述的减振材料的制造方法，其中，所述聚合方法优选为自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合，更优选为活性自由基聚合、活性阴离子聚合或活性阳离子聚合，进一步优选为活性自由基聚合，进一步优选为原子转移自由基聚合法(atrp法)、可逆加成断裂链转移聚合法(raft法)、或氮氧稳定自由基聚合法(nmp法)，进一步优选为原子转移自由基聚合法(atrp法)。
[0110]
＜27＞
[0111]
根据＜24＞～＜26＞中任一项所述的减振材料的制造方法，其中，使高分子接枝链在粒子表面结合的方法包括下述工序1和工序2。
[0112]
工序1：使聚合起始基团在粒子表面结合的工序
[0113]
工序2：使在表面具有聚合起始基团的粒子与单体在活性自由基聚合条件下接触的工序
[0114]
＜28＞
[0115]
根据＜27＞所述的减振材料的制造方法，其中，聚合起始基团为活性自由基聚合起始基团，优选为原子转移自由基聚合起始基团，更优选为卤酰基，进一步优选为α
‑
卤酰基，进一步优选α
‑
溴酰基，进一步优选2
‑
溴异丁酰基。
[0116]
＜29＞
[0117]
根据＜27＞或＜28＞所述的减振材料的制造方法，其中，工序1具有在粒子表面导入氨基或羟基的工序和导入聚合起始基团的工序，优选具有在粒子表面导入氨基或羟基的工序之后在粒子表面导入聚合起始基团的工序。
[0118]
＜30＞
[0119]
根据＜27＞～＜29＞中任一项所述的减振材料的制造方法，其中，在粒子表面导入氨基或羟基的工序中所使用的化合物为具有在粒子表面结合的基团以及氨基或羟基的化合物，优选为硅烷化合物，更优选为氨基烷基硅烷化合物，进一步优选为3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0120]
＜31＞
[0121]
根据＜27＞～＜30＞中任一项所述的减振材料的制造方法，其中，在粒子表面导入聚合起始基团的工序中所使用的化合物为具有与聚合起始基团以及氨基或羟基反应的官能团的化合物，优选为卤代烷酸衍生物，更优选为溴代烷酸衍生物，进一步优选为2
‑
溴
‑2‑
甲基丙酸衍生物，进一步优选为2
‑
溴代异丁酰溴。
[0122]
实施例
[0123]
以下，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0124]
＜复合粒子中的高分子接枝链的玻璃化转变温度＞
[0125]
通过jis k 7121的方法进行测定。使用差示扫描量热仪(日立高新技术制dsc7020)，以10℃/分钟将复合粒子从40℃升温至200℃，测定热容。中点玻璃化转变温度tmg(℃)作为在dsc热谱图中自各基线的延长的直线起在纵轴方向上等距的直线与玻璃化转变的阶段性变化部分的曲线的交点的温度求出。
[0126]
＜复合粒子中的高分子接枝链的数均分子量＞
[0127]
关于复合粒子中的高分子接枝链的数均分子量，测定在制造复合粒子的工序中同时生成的未与复合粒子结合的高分子链的数均分子量，作为高分子接枝链的数均分子量。在凝胶渗透色谱(gpc)中，色谱柱使用gmhhr
‑
h+gmhhr
‑
h(阳离子)，溶剂使用氯仿，在流速1.0ml/分钟、柱温40℃的条件下，使用聚苯乙烯作为换算分子量标准，测定上述数均分子量。
[0128]
＜复合粒子中的高分子接枝链的接枝密度＞
[0129]
测定接枝量(w)和接枝链的数均分子量(mn)，通过下式求出接枝密度(链/nm2)。需要说明的是，接枝量通过热重损失测定(tg)求出。更具体而言，在大气中，以10℃/分钟从40℃升温至500℃，测定此时的重量减少率。接枝链的数均分子量通过以下所示的凝胶渗透色谱(gpc)法求出。
[0130]
接枝密度(链/nm2)＝接枝量(g/nm2)/接枝链的数均分子量
×
(阿伏伽德罗常数)
[0131]
＜复合粒子中的高分子接枝链的膜厚＞
[0132]
膜厚通过下式算出。关于聚合物密度，将在制造复合粒子的工序中同时产生的未
与复合粒子结合的高分子链的聚合物密度作为高分子接枝链的聚合物密度。通过以jis k 7112为基准的比重瓶法测定。
[0133]
[数学式1]
[0134][0135]
＜复合粒子的分散粒径＞
[0136]
将热塑性树脂组合物中的复合粒子用扫描电子显微镜(sem)观察热塑性树脂的试验片的截断面。从扫描电镜观察到的图像中，选取30个复合粒子的截面，目视读取各个长径，取平均值作为分散粒径。
[0137]
条件
[0138]
装置：场发射扫描电子显微镜(s
‑
4000、日立制作所公司制)
[0139]
加速倍率：10kv
[0140]
束斑直径：8mm
[0141]
倍率：400倍～5000倍
[0142]
[复合粒子1的制备]
[0143]
a)使聚合起始基团在粒子表面结合的工序
[0144]
a
‑
1)向二氧化硅微粒表面导入氨基
[0145]
将二氧化硅微粒(silfil nss
‑
3n、tokuyama公司制、平均粒径120nm)40g、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷(kbm
‑
903、信越化学工业公司制)2g加入到乙醇200ml中。将该混合液在室温下搅拌12小时。之后，用乙醇清洗，用离心分离机回收二氧化硅微粒，然后在110℃加热1小时，得到导入氨基的二氧化硅微粒。
[0146]
a
‑
2)向导入氨基的二氧化硅微粒表面导入聚合起始基团
[0147]
在500ml的茄形烧瓶中加入上述导入氨基的二氧化硅微粒40g、无水thf 200ml、无水三乙胺(东京化成工业公司制)1ml、2
‑
溴异丁酰溴(bibb，东京化成工业公司制)1ml，在室温下搅拌2小时。之后，用thf、甲醇清洗，将导入了2
‑
溴异丁酰溴作为聚合起始基团的导入聚合起始基团的二氧化硅微粒用离心分离机回收，然后以导入聚合起始基团的二氧化硅微粒甲醇溶液的形式保存。
[0148]
b)使在表面具有聚合起始基团的粒子与单体在活性自由基聚合条件下接触的工序
[0149]
在500ml的茄形烧瓶中，加入制备的包含具有聚合起始基团的二氧化硅微粒40g的甲醇溶液、甲醇160ml、水40ml、甲基丙烯酸丁酯(东京化成工业公司制)35g，进行氮气鼓泡1小时。之后，注入预先将cu(ii)br(东京化成工业公司制)11mg、五甲基二亚乙基三胺(东京化成工业公司制)90mg在甲醇2ml中搅拌而得的甲醇溶液。充分搅拌后，注入抗坏血酸(东京化成工业公司制)90mg水溶液，起始聚合。之后，使其升温至40℃，搅拌4小时。之后，用甲醇清洗，用离心分离机将接枝了聚甲基丙烯酸丁酯的二氧化硅微粒回收。高分子接枝链的含量为35.5质量％。
[0150]
[复合粒子2的制备]
[0151]
b)使在表面具有聚合起始基团的粒子与单体在活性自由基聚合条件下接触的工
序
[0152]
在500ml的茄形烧瓶中，加入包含与在复合粒子1的制备的工序a)同样的工序中制备的具有聚合起始基团的二氧化硅微粒40g的苯甲醚溶液、苯甲醚20ml、甲基丙烯酸丁酯(东京化成工业公司制)60g，使其升温至60℃，充分搅拌后，进行氮气鼓泡1小时。之后，注入预先将cu(i)br(东京化成工业公司制)144mg、五甲基二亚乙基三胺(东京化成工业公司制)346mg在苯甲醚2ml中搅拌而得的苯甲醚溶液，起始聚合。之后搅拌10小时。之后，使其分散在氯仿中，用甲醇和氨水清洗，将溶剂干燥，得到接枝了聚甲基丙烯酸丁酯的二氧化硅微粒。高分子接枝链的含量为32.0质量％。
[0153]
[复合粒子3的制备]
[0154]
将二氧化硅微粒的投入量改为6g，苯甲醚的投入量改为60ml，甲基丙烯酸丁酯的投入量改为180g，聚合温度改为80℃，在苯甲醚2ml中搅拌的cu(i)br的量改为431mg、五甲基二亚乙基三胺的量改为1040mg，聚合时间改为5分钟，除此以外，以与复合粒子2同样的方式制备。
[0155]
[复合粒子4的制备]
[0156]
除了将聚合时间改为15分钟以外，以与复合粒子3同样的方式制备。
[0157]
[复合粒子5的制备]
[0158]
除了将聚合时间改为30分钟以外，以与复合粒子3同样的方式制备。
[0159]
[复合粒子6的制备]
[0160]
将二氧化硅微粒的投入量改为20g，苯甲醚的投入量改为3ml，甲基丙烯酸丁酯的投入量改为100g，聚合温度改为80℃，除此以外以与复合粒子2同样的方式制备。
[0161]
[复合粒子7的制备]
[0162]
除了将二氧化硅微粒改为nipsil aq、聚合时间改为20分钟以外，以与复合粒子3同样的方式制备。
[0163]
[复合粒子8的制备]
[0164]
除了将二氧化硅微粒改为云母微粒a
‑
21s、聚合时间改为20分钟以外，以与复合粒子3同样的方式制备。
[0165]
[复合粒子9的制备]
[0166]
将二氧化硅微粒的投入量改为12g，cu(i)br的投入量改为861mg，五甲基二亚乙基三胺的投入量改为2080mg，聚合时间改为10分钟，甲基丙烯酸丁酯改为甲基丙烯酸己酯(东京化成工业公司制)，除此以外，以与复合粒子3同样的方式制备。
[0167]
[热塑性树脂组合物的制备]
[0168]
实施例1～3、比较例1
[0169]
c)将复合粒子与热塑性树脂进行熔融混炼的工序
[0170]
使用labo plastomill(东洋精机制作所制)，将表1中记载的各成分以表1中记载的量配合，在200℃熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。
[0171]
实施例4～13、比较例15～17
[0172]
除了改为表2、3中记载的配合以外，以与实施例1～3同样的方式得到热塑性树脂组合物。
[0173]
实施例14
[0174]
如表3所示改变配合，熔融混炼温度改为240℃，压制成形的熔融温度改为240℃，冷却温度改为80℃，除此以外，以与实施例1～3同样的方式，得到热塑性树脂组合物。
[0175]
＜损耗系数＞
[0176]
使用自动压制成形机(东洋精机制作所制)，在200℃熔融后，在30℃冷却，成形损耗系数试验片(127mm
×
12.7mm
×
1.6mm)。对于该试验片，基于jis k7391，由通过中央加振法测量的频率响应函数的二次共振的峰，利用半宽法算出损耗系数。使用由振荡器为type 3160，放大器为type 2718，激振器为type 4810，加速度传感器为type 8001构成的系统(均为b&k公司制)，使用损耗系数测量软件ms 18143。测定环境由恒温槽(espec公司制，pu
‑
3j)控制，在0℃至80℃的温度范围内进行测定。在表1～3中示出在20℃、80℃的结果。
[0177]
[表1]
[0178][0179]
[表2]
[0180][0181]
[表3]
[0182][0183]
表1～3中所示的各成分的详情如下。
[0184]
聚丙烯：ma03(日本聚丙烯公司制)
[0185]
pbma：聚甲基丙烯酸丁酯(sigma
‑
aldrich公司制)
[0186]
sio2：silfil nss
‑
3n(tokuyama公司制)
[0187]
gf：t
‑
480(日本电子硝子公司制)
[0188]
复合粒子7的sio2：nipsil aq(tosoh silica公司制)
[0189]
复合粒子8的云母：a
‑
21s(yamaguchi mica公司制)
[0190]
聚酰胺：amilan cm1017(东丽公司制)
[0191]
abs：toyolac 7000
‑
314(东丽公司制)
[0192]
将实施例3和比较例1的热塑性树脂组合物注射成形，实施以下的平板振动试验、风扇振动试验和风扇旋转噪音试验。结果如表4、5所示。
[0193]
＜平板振动试验＞
[0194]
使用注射成形机(日本制钢所公司制j11ad
‑
180h)，将实施例3和比较例1的热塑性树脂组合物注射成形，从而成形平板试验片(100mm
×
100mm
×
2mm)。机筒温度从喷嘴前端侧至第5单元设定为200℃，剩余的1单元设定为170℃，料斗下方设定为45℃。模具温度设置为50℃。在振动试验中，使用由振荡器为type 3160，放大器为type 2718，激振器为type 4810，加速度传感器为type 8001，噪音计为4189
‑
a
‑
029构成的系统(均为b&k公司制)。将平板成形的中央部分安装在导电嘴上并固定在加速度传感器上，然后随机施加激振，根据在20hz～12000hz的范围内用加速度传感器检测出的振动加速度与激振力之比，算出振动等级。另外，根据在平板中心高度100mm处用噪音计检测出的声压与激振力的比，算出噪音等级。测定环境在恒温槽(espec公司制，pu
‑
3j)中控制为20℃或80℃。若数值小，则可以判断为振动和噪音进一步降低。
[0195]
＜风扇振动试验＞
[0196]
使用注射成形机(住友重机工业公司制se180d)，将实施例3和比较例1的热塑性树脂组合物注射成形，成形与funtec公司制平板风扇(plf125
‑
18、直径150mm、8叶片)相同形状的平板风扇成形体。机筒温度从喷嘴前端侧至第5单元设定为200℃，剩余1单元设定为170℃，料斗下方设定为45℃。模具温度设置为50℃。在振动试验中，使用由振荡器为type 3160，放大器为type 2718，激振器为type 4810，加速度传感器为type 8001，噪音计为4189
‑
a
‑
029构成的系统(均为b&k公司制)。将平板风扇中央部分安装在导电嘴上并固定在加速度传感器上，然后随机施加激振，根据在20hz～12000hz的范围内用加速度传感器检测出的振动加速度与激振力之比，算出振动等级。测定环境在恒温槽(espec公司制，pu
‑
3j)中控制为80℃。若数值小，则可以判断为振动进一步降低。
[0197]
＜风扇旋转噪音试验＞
[0198]
使用与上述相同的平板风扇成形体。将风扇成形体安装在马达(草津电机制ac马达)的旋转轴上，使其在各转速下旋转。用噪音计(4189
‑
a
‑
029，b&k公司制)在距风扇侧方100mm、下方200mm的位置处收集此时产生的噪音，进行fft解析。测量时间为60秒，1个频率下的平均次数为358次，频率加权特性以a特性进行解析。测定环境在恒温槽(espec公司制，pu
‑
3j)中控制为80℃。在各转速下的风扇噪音的fft解析中，测定相当于f＝2nz/60的旋转噪音峰的频率和噪音等级。若数值小，则可以判断为旋转噪音进一步降低。
[0199]
[表4]
[0200][0201]
[表5]
[0202][0203]
由表1可知，包含在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子的实施例3的热塑性树脂组合物，相比于以填料与弹性体未结合的状态添加了等量的比较例1的热塑性树脂组合物，在20℃、80℃的任一温度下均损耗系数高，减振性优异。这确认了在表4、5中，在注射
成形的样品中也能够进一步降低振动和噪音。另外，如表1～3所示，关于包含在粒子表面结合了高分子接枝链的复合粒子的实施例1、2、4～13、16、17、使用了聚酰胺树脂的实施例14、使用了abs树脂的实施例15，也损耗系数高，减振性优异。
[0204]
产业上的可利用性
[0205]
本发明的热塑性树脂组合物可以适宜地用于音响设备、电气产品、建筑物、产业用设备、汽车构件、两轮车构件、容器等产品。