含有半结晶聚合物的聚合物组合物及制备方法与流程

含有半结晶聚合物的聚合物组合物及制备方法
发明领域
1.本发明涉及包含热塑性模塑组合物a、至少一种增强纤维b和至少一种无机填料c的聚合物组合物，其中聚合物组合物在热塑性加工之后具有高美学品质。本发明进一步涉及一种用于产生本发明组合物的方法和其用途。


背景技术：

2.在某些应用中，例如，在汽车外面部分的注塑成型中，期望提供在低温下具有高抗冲击性和降低的线性热膨胀系数和高温度相关变形抗性的聚合材料。通常优选地，线性热膨胀系数(clte，根据astm d696或根据iso 11359-1和iso 11359-2测量)小于10.0 10-6
k-1
，优选小于7.0 10-6
k-1
，特别是在21至49℃(70至120℉)的温度范围内测定时。极端温度效应可能导致成品模块的各种组件之间无法实现精确配合。举例来说，在极热条件下过度膨胀的门组件或挡泥板(kotfl
ü
gelkomponente)组件导致组装后的成品中的屈曲或不当匹配。
3.通常重要的另一特性为低温下的抗冲击性。这通过测量在经历冲击时聚合材料开裂的程度来测试；此测量通常是基于与落镖有关的抗冲击性。
4.可通常通过并入相对大量的填料来获得改善的线性热膨胀系数，但这通常会导致显著减小的抗冲击性，确切地说，低温下的抗冲击性，通常降低到不可接受的水平。纤维增强材料(例如玻璃纤维)通常在降低线性热膨胀系数方面高度有效。然而，此类纤维通常在所得物件的表面上可见，因此提供通常不可接受的降低的表面品质。
5.玻璃纤维，特别是直径为约5-15μm且长度基本上较大的纤维，通常展现各向异性收缩行为，其不利地影响塑料的光滑、平坦且通常有光泽的表面。
6.因此，期望提供一种改良的聚合物组合物，其具有降低的线性热膨胀系数同时维持可接受的高抗冲击性(尤其关于落镖)，并且还具有低缺口敏感性(改善的抗冲击性)和良好表面品质。
7.专利us 4,098,734公开了包含基质互聚物、接枝橡胶共聚物、溶解度参数在8.5至13范围内的另一聚合物和无机填料的混合物。描述了包含abs树脂、约14％的粘土和聚甲基丙烯酸甲酯或丁酸纤维素的实例。
8.文献jp s5263954描述由20重量％至45重量％abs树脂、45重量％至20重量％聚碳酸酯和5重量％至30重量％滑石构成的聚合物混合物。据称此类组合物缺乏适合的热变形特性，并且例如当经由抗落镖冲击性或抗缺口悬臂梁式冲击性测量时，韧性是不足的。
9.确切地说，纤维和聚合物基质与彼此的粘合是在包含增强纤维的聚合物组合物和模制品的生产中的重要因素。对聚合材料的特性具有相当大的影响的另一变量为纤维嵌入到聚合物基质中的稳定性(纤维-基质粘附)。此外，进行用于生产所述材料的方法应为容易且便宜的。
10.因为有可能不仅改变纤维而且还改变基质材料，所以存在可使用的纤维和基质材料的大量可能组合。纤维表面与周围聚合物基质之间的化学相似性的缺乏常常是纤维与基
质材料之间的低吸引力且因此低粘附性的原因。
11.为了优化纤维-基质粘附并且补偿组分(例如组分a和组分b)之间的低化学相似性，通常以被称为浆料(schlichte)的物质预处理增强纤维。
12.此浆料(浆料组合物)通常在生产过程期间施加于纤维，以便改进纤维的进一步可加工性(实例为编织、垫纱(legen)、缝合)。在一些情况下，还在无上桨的情况下处理增强纤维b，例如玻璃纤维。所述玻璃纤维浆料通常包含大量不同组分，特定实例为成膜剂、润滑剂、湿润剂和粘附促进剂。
13.用浆料处理增强纤维尤其用以防止磨损对纤维的损坏或有助于切割纤维的程序。浆料的使用可以另外避免纤维的聚结并且可以改进纤维在水中的分散性。然而，浆料还可辅助获得玻璃纤维与其中玻璃纤维充当增强纤维的聚合物基质之间的改进的凝聚力(zusammenhalt)。此原理在玻璃纤维增强塑料(grp)的情况下尤其适用。浆料中的粘附促进剂通常可通过在表面之间形成桥接层而增加聚合物在纤维表面上的粘附。通常使用有机官能硅烷，实例为氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
14.wo 2008/058971描述可包含各种增强纤维群组的模制组合物。不同组的增强纤维分别具备各种粘附促进剂组分，所述粘附促进剂组分意图产生相应的纤维-基质粘附。所提出的基质材料为热固性材料，例如聚酯，和热塑性塑料，例如聚酰胺和聚丙烯。
15.wo 2010/074120描述一种纤维增强的聚丙烯树脂组合物，其包含增强纤维、基本上未经改性的聚丙烯树脂和包含羧基改性的聚丙烯树脂的另外两种聚丙烯树脂，其中定义各种聚丙烯树脂的分子量。
16.此外，通过cn-a 102558685、cn-a 102911433、cn 102924815、cn-a 103788470、cn-a 103819811、cn-a 104419058、cn-a 103772825、wo 2016/101139、wo 2016/154791、cn-a 107 815013、cn-a 107118437、wo 2019/010672和cn-a 108164822中的实例描述玻璃纤维增强的聚丙烯树脂。


技术实现要素：

17.本发明的一个目标是提供改良的聚合物组合物和相应地改良的聚合材料，优选地基于半结晶聚合物，尤其基于半结晶聚烯烃，其中所述组合物具有低热膨胀系数、良好的稳健性和高表面品质(即，极少表面波度)，并且还具有对应力开裂和溶剂的抗性。此外，聚合物组合物适用于生产模制品、膜和涂层。此外，聚合物组合物的生产便宜且有可能在广泛使用的工艺中以最短的可能循环时间进行。
18.出人意料地，已发现外观通常因纤维组分的收缩行为而受损的纤维填充材料表面可通过添加具有各向同性收缩的组分(优选地无机填料)来改良，其中低体积收缩类似于玻璃纤维的体积收缩。在一优选实施例中，纤维呈纤维束的形式，其中确切地说，此处已发现如果纤维-基质比在由纤维占据的体积内外均大致相同，那么可获得具有上述特性的聚合物组合物的特别低的收缩率和特别美观的表面。
19.理想地，这一点在热塑性基质包含(在由纤维占据的体积之外)至多约70重量％的填料时实现，所述填料的线性热膨胀系数(clte线性热膨胀系数)显著低于基质的热塑性聚合物的线性热膨胀系数。如果实现较小比例的填料，那么收缩差异通常仅减小。
20.出人意料地，已发现如果包含半结晶和任选地非晶形聚合物(例如，选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯的聚合物)的热塑性模塑组合物进一步具有聚合物组分a2，所述聚合物组分a2的化学反应性官能团可以与增强纤维表面上的化学基团反应并且能够至少在一定程度上与无机填料进行化学键联，那么获得聚合物组合物的改善的特性。确切地说，已证实使用具有所选择比例的马来酸酐作为官能单体的丙烯-马来酸酐接枝共聚物对于a2是特别有利的。
具体实施方式
21.本发明提供一种聚合物组合物，其包含：
22.a)20重量％至79重量％、优选地25重量％至55重量％的热塑性模塑组合物a，其中所述热塑性模塑组合物a包含至少一种半结晶聚合物a1，优选地至少一种半结晶聚烯烃聚合物a1，并且任选地包含至少一种聚合物a2，所述至少一种聚合物a2包含至少一种官能单体a2-i；
23.b)10重量％至79重量％、优选地20重量％至60重量％的至少一种增强纤维b，优选地选自无机或有机增强纤维，尤其选自玻璃纤维和/或碳纤维，尤其优选地选自玻璃纤维；
24.c)1重量％至70重量％、优选地5重量％至35重量％的至少一种无机填料c，和
25.d)0重量％至10重量％、优选地0.01重量％至10重量％、更优选地0.1重量％至5重量％的至少一种其它添加剂d，优选地选自加工助剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂、阻燃剂、染料、颜料和塑化剂；
26.其中至少一种无机填料c具有小于热塑性模塑组合物a的线性热膨胀系数αa的线性热膨胀系数αc(clte，线性热膨胀系数，根据iso 11359-1和iso 11359-2测量)，(即αc《αa)；
27.其中至少一种无机填料c具有为增强纤维b的体积收缩率的0.1至10倍、优选0.2至5倍大的体积收缩率，其中体积收缩率由相应组分的以1/k计的热体积膨胀系数αv乘以相应组分在聚合物组合物中的以体积/100％计的比例来计算，其中：
[0028][0029]
其中
[0030]
α
v,c
＝以1/k计的c的热体积膨胀系数，
[0031]
其中α
v,c
＝3*αc；
[0032]
c的体积比例＝以整个所述聚合物组合物计的c的体积比例，以体积/100％计；
[0033]
α
v,b
＝以1/k计的b的热体积膨胀系数，
[0034]
其中α
v,b
＝3*αb；
[0035]
b的体积比例＝以整个所述聚合物组合物计的b的体积比例，以体积/100％计；
[0036]
并且其中以重量％计和以体积％计的数据各自以整个所述聚合物组合物计。
[0037]
出于本发明的目的，线性热膨胀系数α(clte，线性热膨胀系数)根据iso 11359-2(尤其iso 11359-2:1999)测定，其中iso 11359-1(尤其iso 11359-1:2014)描述了与热机械测试方法相关的一般原理。线性热膨胀系数α(尤其线性热膨胀平均系数α)通常如下以单位1/k计算：
[0038][0039]
其中
[0040]
δl＝在两个温度t1与t2之间测试样品的长度的改变；
[0041]
δt＝温度变化(＝t
2-t1)；
[0042]
l0＝样品在室温下在测量方向上的参考长度。
[0043]
温度范围δt的大小和位置通常根据标准iso 11359-1,2选择。通常在30℃-200℃、尤其40℃-150℃、尤其70℃-120℃的范围内的温度范围δt中测定热膨胀系数。
[0044]
热体积膨胀系数αv通常通过使用“体积”来置换以上等式中的“长度”表达来获得。出于估算的目的，通常可假设热体积膨胀系数αv对应于线性热膨胀系数α的三倍(αv＝3*α)。对测试样品的尺寸中的两个或三个取平均值的值通常用作线性热膨胀系数α。以线性热膨胀系数类推：
[0045][0046]
出于本发明的目的，如下计算至少一种填料c的体积收缩率：
[0047][0048]
其中c的体积比例是基于整个聚合物组合物，并且其中大致α
v,c
＝3*αc。
[0049]
出于本发明的目的，如下计算至少一种增强纤维b的体积收缩率：
[0050][0051]
其中b的体积比例是基于整个聚合物组合物，并且其中大致α
v,b
＝3*αb。
[0052]
此外，以下等式适用于比率δvc/δvb：
[0053][0054]
本发明的一优选实施例提供一种聚合物组合物，其包含(优选地由以下组成)：
[0055]
a)20重量％至79重量％、优选地25重量％至55重量％的热塑性模塑组合物a，其中所述热塑性模塑组合物a包含至少一种半结晶聚烯烃聚合物a1，和任选地至少一种其它聚合物a2，所述至少一种其它聚合物a2包含至少一种官能单体a2-i，并且其中至少一种半结晶聚烯烃聚合物a1选自；
[0056]
乙烯、丙烯、丁烯和/或异丁烯的半结晶均聚物或共聚物，并且其中聚合物a2为乙烯、丙烯、丁烯和/或异丁烯的聚合物，其中聚合物另外包含选自马来酸酐、n-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的至少一种官能单体a2-i；
[0057]
b)10重量％至79重量％、优选地20重量％至60重量％的至少一种增强纤维b，其选自玻璃纤维和/或碳纤维，优选地选自玻璃纤维；
[0058]
c)1重量％至70重量％、优选地1重量％至60重量％、尤其优选地5重量％至35重量％的至少一种无机填料c，和
[0059]
d)0重量％至10重量％、优选地0.1重量％至5重量％的至少一种其它添加剂d。
[0060]
在其中存在任选组分d的实施例中，确切地说，有可能相应地调节热塑性模塑组合物a的比例，因此获得或不超过100重量％。
[0061]
在一优选实施例中，组分a、组分b、组分c和任选地组分d的比例提供组合物的精确100重量％。
[0062]
热塑性模塑组合物a
[0063]
以聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物包含至少20重量％、通常至少30重量％的热塑性模塑组合物a。以整个聚合物组合物计，存在于聚合物组合物中的热塑性模塑组合物a的量为20重量％至79重量％、优选25重量％至55重量％。
[0064]
优选地，以聚合物组合物计，存在于聚合物组合物中的热塑性模塑组合物a的量为20体积％至80体积％、优选30体积％至70体积％，并且尤其优选50体积％至60体积％。
[0065]
热塑性模塑组合物a包含至少一种半结晶聚合物a1，例如选自聚酯、聚酰胺和聚烯烃，并且任选地包含至少一种聚合物a2，其包含至少一种官能单体a2-i。优选地，半结晶聚合物a1为半结晶聚烯烃聚合物a1。热塑性模塑组合物a可任选地另外包含至少一种非晶形聚合物，例如聚苯乙烯(ps)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(psan)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(asa)或聚碳酸酯。
[0066]
在一优选实施例中，以整个模塑组合物a计，热塑性模塑组合物a包含1重量％至100重量％的至少一种选自聚酰胺、聚丙烯和聚乙烯的半结晶聚合物a1。分别以整个热塑性模塑组合物a计，热塑性模塑组合物a可优选地包含0重量％至99重量％的至少一种聚合物a2和/或a3。
[0067]
在优选实施例中，分别以整个热塑性模塑组合物a计，热塑性模塑组合物a包含60重量％至99.9重量％、优选70重量％至99.9重量％、尤其优选75重量％至99.9重量％、其中尤其优选90重量％至99重量％、更优选94重量％至97重量％的至少一种半结晶聚合物a1、尤其半结晶聚烯烃聚合物a1，和0.1重量％至40重量％、优选0.1重量％至30重量％、尤其优选0.1重量％至20重量％、其中尤其优选1重量％至10重量％、更优选3重量％至6重量％的至少一种聚合物a2。
[0068]
优选的是，热塑性模塑组合物a由组分a1组成，且尤其优选的是所述热塑性模塑组合物a由组分a1和a2组成。
[0069]
在另一实施例中，热塑性模塑组合物a包含聚合物组分a1和a2以及任选地一种或多种其它聚合物组分a3。任选的聚合物组分a3可通常选自不同于a1和a2的任何所要的热塑性聚合物。举例来说，任选的聚合物组分a3可选自聚苯乙烯(ps)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(psan)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(asa)、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚烯烃。确切地说，任选的聚合物组分a3选自聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯聚合物和苯乙烯/丙烯腈共聚物。聚合物a3可优选地为一种或多种非晶形聚合物。确切地说，热塑性模塑组合物a具有小于50重量％含量的非晶形聚合物、尤其非晶形聚合物a3。
[0070]
热塑性模塑组合物a优选地包含：
[0071]
50重量％至99.9重量％、优选70重量％至99.9重量％、尤其优选79重量％至98重量％、其中尤其优选95重量％至97重量％的半结晶聚烯烃聚合物a1；
[0072]
0.1重量％至20重量％、优选0.1重量％至10重量％、尤其优选1重量％至6重量％、其中尤其优选3重量％至5重量％的至少一种聚合物a2
[0073]
0重量％至49.9重量％、优选0重量％至29.9重量％、优选1重量％至20重量％的至少一种其它聚合物组分a3；
[0074]
其中以重量％计的数据各自以热塑性模塑组合物a的总重量计。优选的是，热塑性模塑组合物由组分a1、组分a2和组分a3组成。
[0075]
半结晶聚合物a1
[0076]
优选的是，以整个热塑性模塑组合物a计，热塑性模塑组合物a包含至少50重量％、优选至少60重量％、尤其至少80重量％的至少一种半结晶聚合物a1、优选至少一种半结晶聚烯烃聚合物a1。优选的是，以整个热塑性模塑组合物a计，热塑性模塑组合物a包含在70重量％至99.9重量％、优选90重量％至99重量％、尤其优选94重量％至99重量％范围内的量的至少一种聚合物a1。
[0077]
出于本发明的目的，表达“半结晶聚合物”意指具有小于60％、优选小于50重量％、尤其优选小于40重量％的非晶形含量的聚合物。出于本发明的目的，表达“半结晶聚烯烃聚合物”意指具有小于60％、优选小于50重量％、尤其优选小于40重量％的非晶形含量的聚烯烃聚合物。聚合物中的结晶和相应非晶形含量可通过常规方法，例如借助于dsc或x射线结构分析来测定，且通常以重量％为单位陈述。半结晶热塑性塑料，例如半结晶聚烯烃，通常形成规则几何区(微晶)。微晶通常为分子截面的平行束或分子链的折叠，且此处的个别链分子可在某一程度上穿过结晶区或非晶形区和/或实际上可同时属于多个微晶。
[0078]
优选地，半结晶聚烯烃聚合物a1为乙烯、丙烯、丁烯和/或异丁烯的半结晶均聚物或共聚物。聚合物a1优选地包含至少80重量％的丙烯单元。其中尤其优选地，半结晶聚合物a1为一种或多种聚丙烯均聚物。
[0079]
在一优选实施例中，半结晶聚烯烃聚合物a1为一种或多种半结晶聚丙烯均聚物，其中以聚烯烃聚合物a1计，聚丙烯均聚物具有小于60重量％、优选小于50重量％、其中尤其优选小于40重量％的非晶形含量。半结晶聚合物a1的结晶含量通常在40重量％至80重量％、优选50重量％至70重量％、尤其优选60重量％至80重量％范围内。
[0080]
优选聚烯烃聚合物a1为一种或多种聚丙烯均聚物，其中聚丙烯均聚物具有在50至70ml/10min范围内(通常为约60ml/10min)的熔体体积速率(根据din en iso 1133在230℃/2.16kg下测定)。优选地，聚烯烃聚合物a1为密度《0.95g/cm3，尤其在0.89至0.93g/cm3、优选0.895至0.915g/cm3范围内的一种或多种聚丙烯均聚物。
[0081]
优选地，聚烯烃聚合物a1为具有在1500至2100mpa范围内(通常为约1800mpa)的弹性模数(根据din en iso 178测量)和/或具有120℃至140℃范围内(通常为约130℃)的结晶温度(借助于dsc测量)的一种或多种丙烯均聚物。
[0082]
聚烯烃聚合物a1通常为具有主要全同立构结构的一种或多种聚丙烯均聚物。优选的是结晶含量在40重量％至80重量％、优选50重量％至70重量％、尤其优选60重量％至80重量％范围内的一种或多种聚丙烯均聚物。
[0083]
聚合物a2
[0084]
任选的聚合物a2不同于聚合物a1并且包含至少一种官能单体单元a2-i。
[0085]
以整个热塑性模塑组合物a计，热塑性模塑组合物a优选地包含至少0.1重量％、优选至少1重量％、尤其优选至少3重量％的至少一种聚合物a2。
[0086]
优选的是，以整个热塑性模塑组合物a计，热塑性模塑组合物a包含在0.1重量％至30重量％、优选0.1重量％至10重量％、尤其优选1重量％至6重量％、尤其优选3重量％至5重量％范围内的一定量的至少一种聚合物a2。
[0087]
聚合物a2通常充当热塑性模塑组合物a与增强纤维b之间的相容剂。聚合物a2通常具有至少一个化学反应性官能团(通常经由至少一种官能单体a2-i提供)，其在聚合物组合物的生产过程(和相应地，组合物的热塑性处理)期间可与增强纤维b的表面的化学基团反应，因此获得具有良好稳健性的聚合物组合物和相应地模塑物。聚合物a2通常增加热塑性模塑组合物a的极性，因此增加与极性增强纤维(优选玻璃纤维)的相容性。
[0088]
在一优选实施例中，聚合物a2包含以聚合物a2计的至少0.1重量％、优选0.1重量％至3重量％、尤其优选0.15重量％至1重量％、其中尤其优选0.15重量％至0.25重量％的至少一种官能单体a2-i。
[0089]
在一优选实施例中，官能单体a2-i选自由以下组成的群组：马来酸酐(ma)、n-苯基马来酰亚胺(pm)、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(gm)，尤其选自由以下组成的群组：马来酸酐(ma)、n-苯基马来酰亚胺(pm)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(gm)。
[0090]
优选地，聚合物a2为乙烯、丙烯、丁烯和/或异丁烯的聚合物，其中聚合物包含至少一种官能单体a2-i，所述至少一种官能单体a2-i选自马来酸酐、n-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。优选地，聚合物a2为丙烯与上述官能单体a2-i中的一种或多种的共聚物。
[0091]
尤其优选的是，聚合物a2为聚丙烯接枝共聚物，其中上述官能单体a2-i中的一种或多种已经接枝到聚丙烯上。
[0092]
优选地，聚合物a2为丙烯-马来酸酐接枝共聚物。此类经改性的聚丙烯通过如产品20093(addcomp)、ca100(arkema)和tppp 9021(byk)的实例已知。
[0093]
尤其优选的是，聚合物a2为一种或多种丙烯-马来酸酐接枝共聚物，所述丙烯-马来酸酐共聚物具有以聚合物a2计，在0.01重量％至5重量％、优选0.1重量％至0.4重量％、尤其优选0.15重量％至0.25重量％范围内的作为单体a2-i的马来酸酐的含量。
[0094]
确切地说，聚合物a2为一种或多种丙烯-马来酸酐接枝共聚物，所述丙烯-马来酸酐接枝共聚物具有约0.9g/cm3、尤其0.895至0.915g/cm3的密度和/或在9至13g/10min范围内的熔体流动指数(根据din en iso 1133，在190℃/0.325kg下测定)。
[0095]
优选的是，聚烯烃聚合物a2为一种或多种丙烯-马来酸酐接枝共聚物，所述丙烯-马来酸酐接枝共聚物具有160℃至165℃范围内的熔点(根据din en iso 11357-3测量)和/或在0.07-0.08l/g范围内的粘度(根据din en iso 1628-1测量)。
[0096]
增强纤维b
[0097]
以聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物包含至少10重量％、优选至少20重量％、尤其优选至少30重量％的增强纤维b。
[0098]
以聚合物组合物计，存在于聚合物组合物中的至少一种增强纤维b的量为10重量％至79重量％、优选20重量％至60重量％、尤其优选25重量％至50重量％。
[0099]
优选的是，以聚合物组合物计，存在于聚合物组合物中的增强纤维b的量为10体积％至80体积％、优选20体积％至70体积％、并且其中尤其优选30体积％至50体积％。
[0100]
增强纤维b的密度通常在1.4至2.8g/cm3范围内。选自玻璃纤维的增强纤维b的密度通常在1.8至2.8g/cm3范围内。选自碳纤维的增强纤维b的密度通常在1.4至1.8g/cm3范围内。
[0101]
增强纤维b通常具有在5至20μm、优选9至15μm范围内的长丝直径。增强纤维b的长丝通常已经捆绑以得到粗纱、编织织物和/或纱线。
[0102]
在另一实施例中，增强纤维b的表面包含一或多个官能团、优选极性官能团，其中尤其优选官能团选自羟基、酯基、氨基和硅烷醇基。
[0103]
在另一实施例中，增强纤维b为一种或多种玻璃纤维。尤其优选地，至少一种增强纤维b为一种或多种玻璃纤维，其表面包含选自羟基、酯基、氨基和硅烷醇基的官能团，优选硅烷醇基。
[0104]
根据要求和应用领域，通常使用已知等级的玻璃纤维，实例为由以下表示的类型的玻璃纤维：e玻璃(e＝电；具有小于2％的碱金属氧化物的铝硼硅酸盐玻璃)、s玻璃(s＝强度；添加了氧化镁的铝硅酸盐玻璃)、r玻璃(r＝抗性，添加了氧化钙和氧化镁的铝硅酸盐玻璃)、m玻璃(m＝模量，含铍玻璃)、c玻璃(c＝化学，具有增加的耐化学性的纤维)、ecr玻璃(抗腐蚀的e玻璃)、d玻璃(d＝介电，具有低介电损耗因数的纤维)、ar玻璃(ar＝耐碱性，供用于混凝土而开发的纤维，富含氧化锆(iv))、q玻璃(q＝石英，由石英玻璃sio2制成的纤维)和中空玻璃纤维。
[0105]
由e玻璃表示的类型的玻璃纤维通常用作用于一般塑料增强和用于电气应用的标准纤维。
[0106]
此外，有可能使用碳纤维作为增强纤维b。碳纤维通常是由含碳起始材料制成的工业上制造的纤维，其借助于适合于原料的化学反应转换成以石墨的方式排列的碳。可使用常见各向同性和各向异性类型，且此处的各向异性纤维通常展现高强度值和高硬度值，以及轴向方向上的低断裂拉伸应变。碳纤维通常用作轻量构造的硬化组件。碳纤维的直径通常为约5-9微米，且此处通常合并1000至24000条长丝以产生复丝纱(粗纱)。
[0107]
增强纤维b还可以在聚合物组合物中并且相应地在模塑或由其产生的材料中以层的形式嵌入。增强纤维b可呈薄片f的形式。
[0108]
无机填料c
[0109]
以聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物包含至少1重量％、优选至少5重量％、尤其优选至少8重量％的至少一种无机填料c。以整个聚合物组合物计，存在于聚合物组合物中的至少一种无机填料c的量为1重量％至70重量％、优选1重量％至60重量％、优选5重量％至35重量％、其中尤其优选8重量％至18重量％。
[0110]
优选地，至少一种无机填料c选自矿物质填料，其可以呈结晶形式或呈非晶形形式(尤其呈玻璃形式)。优选地，至少一种无机填料c选自玻璃粉、非晶形二氧化硅、碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙(白垩))、粉末状石英、云母、硅酸盐，例如粘土、白云母、黑云母、云母板(suzoit)、马来石锡(zinnmaletit)、滑石、绿泥石、金云母、长石；高岭土和硅酸钙(例如硅灰石)。
[0111]
在一优选实施例中，本发明的聚合物组合物包含至少1重量％、优选1重量％至70
重量％、其中尤其优选1重量％至30重量％的至少一种无机填料c。
[0112]
在一优选实施例中，本发明的聚合物组合物包含1重量％至30重量％的呈结晶和/或非晶形形式的至少一种无机填料c，所述无机填料c选自硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐和硼酸盐。
[0113]
在优选实施例中，平均粒度d
50
在至多100μm、优选至多10μm、尤其优选至多1μm范围内的填料c用作填料c。
[0114]
本发明使用无机填料c，所述无机填充剂c具有小于热塑性模塑组合物a的线性热膨胀系数αa的线性热膨胀系数αc(clte，线性热膨胀系数，根据iso 11359-1和iso 11359-2测量)，(即αc《αa)。
[0115]
优选地，无机填料c的线性热膨胀系数αc(clte，线性热膨胀系数，根据iso 11359-1和iso 11359-2测量)在2*10-6
至20*10-6
k-1
、优选5*10-6
至15*10-6
k-1
、其中尤其优选7*10-6
至12*10-6
k-1
的范围内。
[0116]
本发明使用无机填料c，对于其：
[0117][0118]
优选为0.2-5，其中尤其优选为0.5-3，
[0119]
其中
[0120]
α
v,c
＝以1/k计的c的热体积膨胀系数，
[0121]
c的体积比例＝以整个所述聚合物组合物计的c的体积比例，以体积/100％计；
[0122]
α
v,b
＝以1/k计的b的热体积膨胀系数，
[0123]
b的体积比例＝以整个所述聚合物组合物计的b的体积比例，以体积/100％计；
[0124]
并且其中
[0125]
α
v,c
＝3*αc；并且
[0126]
α
v,b
＝3*αb[0127]
其中
[0128]
α
c＝
c的线性热膨胀平均系数
[0129]
α
b＝
b的线性热膨胀平均系数。
[0130]
关于线性热膨胀系数α的确定和热体积膨胀系数αv的确定的细节已在上文的早期阶段描述。
[0131]
在本发明的聚合物组合物的生产期间，通常将无机填料c添加到热塑性模塑组合物a中。
[0132]
其它添加剂d
[0133]
本发明的聚合物组合物可任选地包含以整个聚合物组合物计的0重量％至10重量％、优选0重量％至5重量％、尤其优选0.01重量％至10重量％、尤其优选0.1重量％至5重量％的一种或多种添加剂d。任选的添加剂d通常为常规助剂和常规额外物质，其分别不同于组分a至c。典型塑料添加剂的实例描述于h.zweifel等人,《塑料添加剂手册(plastics additives handbook)》,汉瑟出版社(hanser verlag),第6版,2009(6.ausgabe,2009)中。
[0134]
在本发明的聚合物组合物的生产期间，通常将添加剂d添加到热塑性模塑组合物a中。
[0135]
举例来说，至少一种其它添加剂d可以选自加工助剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂、阻燃剂、染料、颜料和塑化剂。所使用的稳定剂的实例为抗氧化剂(氧化阻滞剂)，并且还为抑制热分解(热稳定剂)和紫外光分解(uv稳定剂)的试剂。
[0136]
适合uv稳定剂的实例为各种经取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。以整个聚合物组合物计，通常使用uv稳定剂的量为至多2重量％、优选0.01重量％至2重量％。广泛使用的uv稳定剂例如描述于h.zweifel等人,《塑料添加剂手册》,汉瑟出版社,第6版,2009,第246-329页中。
[0137]
适合抗氧化剂和热稳定剂的实例为空间位阻酚、对苯二酚、此基团的经取代成员、二级芳香族胺，任选地与含磷酸和相应地其盐和这些化合物的混合物结合。广泛使用的抗氧化剂的实例例如描述于h.zweifel等人,《塑料添加剂手册》,汉瑟出版社,第6版,2009,第40-64页中。
[0138]
优选地使用(basf)类型的抗氧化剂。以整个聚合物组合物计，通常使用抗氧化剂和热稳定剂的量为至多1重量％、优选0.01重量％至1重量％。
[0139]
在一优选实施例中，本发明的聚合物组合物包含一种或多种润滑剂和脱模剂作为添加剂d。广泛使用的润滑剂和脱模剂例如描述于h.zweifel等人,《塑料添加剂手册》,汉瑟出版社,第6版,2009,第563-580页中。适合润滑剂和脱模剂的实例为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯和硬脂酰胺，以及具有长链脂肪酸的季戊四醇的酯。举例来说，有可能使用硬脂酸的钙、锌或铝盐以及二烷基酮，例如二硬脂基酮。此外，还可能使用环氧乙烷-环氧丙烷共聚物作为润滑剂和脱模剂。此外，可使用天然和/或合成蜡。举例来说，可提及以下各者：pp蜡、pe蜡、pa蜡、接枝po蜡、hdpe蜡、ptfe蜡、ebs蜡、褐煤蜡(montanwachs)、巴西棕榈蜡和蜂蜡(carnauba-und bienenwachse)。以整个聚合物组合物计，通常使用润滑剂和脱模剂的量为至多1重量％、优选0.01重量％至1重量％。
[0140]
在一优选实施例中，本发明的聚合物组合物包含0.1重量％至1重量％、优选0.5重量％至0.9重量％的润滑剂和脱模剂作为添加剂d，其中润滑剂和脱模剂优选地选自硬脂酸酯，其中尤其优选地选自单硬脂酸甘油酯。
[0141]
适合阻燃剂可以是卤化化合物或不含卤素的化合物。适合的含卤化合物为氯化和/或溴化化合物，溴化化合物优于氯化化合物。优先考虑不含卤素的化合物，例如磷化合物，尤其氧化膦和磷酸的衍生物，以及磷酸和磷酸衍生物的盐。磷化合物尤其优选地包含酯基、烷基、环烷基和/或芳基。摩尔质量低于2000g/mol的寡聚磷化合物同样适合，如ep-a0 363608中的实例。
[0142]
颜料和染料可另外作为添加剂d存在于本发明的聚合物组合物中。
[0143]
以整个聚合物组合物计，这些的存在量通常为0重量％至10重量％、优选0.1重量％至10重量％，并且尤其0.5重量％至8重量％。用于使热塑性塑料着色的典型颜料为众所周知的，参见例如h.zweifel等人,《塑料添加剂手册》,汉瑟出版社,第6版,2009,第855-868页和第883-889页，以及r.和h.m
ü
ller,《taschenbuch der kunststoffadditive[塑料添加剂手册]》,卡尔
·
汉瑟出版社(carl hanser verlag),1983,第494至510页。应提及的第一优选颜料群组包含白色颜料，如氧化锌、硫化锌、白色铅(2pbco3·
pb(oh)2)、锌钡白、锑白和二氧化钛。在二氧化钛的两种最经常使用的结晶形式(金红石和锐钛矿)中，尤其金红石形式用于本发明的模塑组合物的白色着色。应提及的另
一优选群组的颜料包含黑色颜料，例如氧化铁黑(fe3o4)、尖晶石黑(cu(cr,fe)2o4)、锰黑(二氧化锰、氧化硅和氧化铁的混合物)、钴黑和锑黑，并且还尤其优选地碳黑，其主要以炉黑或气黑的形式使用(在此方面参见g.benzing,《pigmente f
ü
r anstrichmittel[油漆颜料]》,expert-verlag(1988),第78ff页)。
[0144]
为了实现特定色调，本发明中另外可能使用无机彩色颜料(如氧化铬绿)或有机彩色颜料(如偶氮颜料和酞菁)。这种类型的颜料普遍可商购。此外，可有利的是以混合物形式使用所提及的颜料和相应的染料，实例为碳黑与铜酞菁。
[0145]
用于产生聚合物组合物的方法
[0146]
本发明进一步提供一种用于产生本发明的聚合物组合物的方法，其包括将组分a、组分b、组分c和任选地组分d混合，尤其在至少200℃的温度下，优选在200℃至330℃范围内的温度下进行。
[0147]
在优选实施例中，首先产生热塑性基质m，其接着与增强纤维b混合。
[0148]
在生产过程期间，通常发生热塑性基质m的官能团与增强纤维b的表面上的官能团反应的步骤。
[0149]
所述方法任选地包括冷却混合物和任选地其它方法步骤。
[0150]
热塑性基质m
[0151]
本发明中的热塑性基质m包含上文所描述的热塑性模塑组合物a，其包含至少一种半结晶聚合物a1，优选地至少一种半结晶聚烯烃聚合物a1；和任选地，包含至少一种官能单体a2-i的至少一种聚合物a2；并且还任选地进一步包含聚合物a3。此外，热塑性基质m包含如上文所描述的至少一种无机填料c，尤其玻璃粉。
[0152]
在一优选实施例中，热塑性基质m由热塑性模塑组合物a和无机填料c和任选地组分d组成。通常通过混合组分a和组分c和任选地组分d来提供热塑性基质m。
[0153]
如上文结合本发明的组合物所描述，关于聚合物组合物和组分a、b、c和d的组成的优选实施例也相应地适用于本发明的方法。
[0154]
优选的是，热塑性基质m的官能团是聚合物a2的官能团，通常是官能单体a2-i的官能团。
[0155]
在一优选实施例中，热塑性基质由40体积％至50体积％的至少一种无机填料c(优选地选自粒状、矿物质或非晶形(玻璃态)填料，优选地选自玻璃粉)和60体积％至50体积％的上文所描述的热塑性模塑组合物a(其优选地由聚合物a1和a2组成)组成。
[0156]
本发明的用于产生聚合物组合物的方法可连续、半连续或分批地进行。
[0157]
在一优选实施例中，所述方法以连续方法进行，尤其以例如用于产生光滑或三维压花膜的连续方法。
[0158]
或者，本发明的方法可以半连续地或分批地进行。
[0159]
用于产生本发明的聚合物组合物的方法可优选地借助于已知熔融混配方法(例如挤压)进行。
[0160]
此外，有可能在与热塑性基质m混合之前预处理并且相应地浸渍增强纤维b。确切地说，增强纤维b的至少一部分经历预处理，对后续纤维-基质粘附产生影响。预处理可例如包含涂布步骤、刻蚀步骤、热处理步骤或机械表面处理步骤。确切地说，有可能例如通过加热增强纤维b的一部分以在某一程度上去除先前应用的粘附促进剂。
[0161]
此外，本发明包含一种使用本发明的聚合物组合物来产生模塑物的方法。模塑物的生产通常借助于已知成型方法(例如压缩模制、辊压、热压模制、冲压)和/或已知热塑性成型方法(例如注塑成型)实现。优选的是在过程结束时获得(基本上)固体模塑物。因此，所述过程优选地包含模塑物的硬化作为进一步步骤。模塑物还可任选地经历下游操作，例如通过修整、抛光和/或染色的步骤。
[0162]
本发明的另一个方面涉及本发明的聚合物组合物用于产生模塑物的用途，例如通过如上文所描述的常规成型方法，例如压缩模制、辊压、热压模制、冲压。
[0163]
以下实例和权利要求书提供对本发明的进一步解释。
[0164]
实例1
[0165]
在约230℃-240℃的温度下在加热的简单分批按压机中进行以下实验，按压机中的压力为约10巴。
[0166]
根据iso 11359-1,2，平均线性热膨胀系数α测量为纵向和横向方向上的值的算术平均值。
[0167]
组分：
[0168]
a1聚丙烯
[0169]
聚丙烯均聚物，密度《0.9g/cm3；熔体体积流动速率mvr(230℃/2.16kg)50-70ml/10min，主要为60ml/10min；结晶温度(dsc)130℃。热膨胀系数α
a1
＝60*10-6
k-1
，热体积膨胀系数α
v,a1
＝3*α
a1
＝180*10-6
k-1
[0170]
a2 20093(阿尔塔纳(altana)，addcomp)
[0171]
化学改性聚丙烯聚合物(白色颗粒)，具有高含量的接枝马来酸酐(0.15重量％-0.25重量％)，密度为约0.9g/cm3。热膨胀系数α
a2c
＝65*10-6
k-1
，热体积膨胀系数α
v,a2
＝3*α
a2
＝195*10-6
k-1
[0172]
b玻璃纤维
[0173]
使用的增强纤维b为具有以下特性的玻璃纤维斜纹：由pp聚合物构成的大小、每单位面积的重量600g/m2、1200特克斯经纱线数。热膨胀系数αb＝7*10-6
k-1，热体积膨胀系数α
v,b
＝3*αb＝21*10-6
k-1
，b密度＝约2.5g/ml。
[0174]
c无机填料
[0175]
使用以下填料c：
[0176]
c1(本发明)：
[0177]
平均粒度为约50μm的玻璃粉
[0178]
热膨胀系数α
c1
＝8*10-6
k-1
，热体积膨胀系数α
v,c1
＝3*α
c1
＝24*10-6
k-1
，c1密度＝约2.5g/ml。
[0179]
c2(比较)：
[0180]
平均粒度为约50μm的聚酰胺66粉末。
[0181]
热膨胀系数α
c2
＝80*10-6
k-1
，热体积膨胀系数α
v,c2
＝3*α
c2
＝240*10-6
k-1
，c2密度＝1.3g/ml。
[0182]
表1中描述的聚合物组合物借助于上文所描述的方法由上文所描述的组分产生，所述聚合物组合物具有1.0mm的厚度和45体积％含量的玻璃纤维(如上文所描述的组分b)。
[0183]
机械表征：
[0184]
根据din 14125通过三点挠曲测试，在所得组合物(模塑物)上测定最大挠曲应力σ
max
。分别在方向0
°
(在纤维方向上)和90
°
(垂直于纤维方向)上测量所述值。表1呈现了结果。在视觉上基于以下系统评估光学外观：
[0185]
0：完全平坦、镜面平滑表面
[0186]
1：平坦表面上有轻微波度
[0187]
2：显著波度，但光泽度保持较高
[0188]
3：大量波度、中等光泽度
[0189]
4：粗糙表面、低光泽度
[0190][0191]
表1：聚合物组合物的产生和表征
[0192]
实例v3为本发明的；实例v4充当比较实例。