含低伯胺的聚天冬氨酸酯的快速制备以及这些聚天冬氨酸酯在慢反应性聚脲体系中的用途的制作方法

含低伯胺的聚天冬氨酸酯的快速制备以及这些聚天冬氨酸酯在慢反应性聚脲体系中的用途
发明领域
1.本发明总体上涉及涂料，更具体地说，涉及含低伯胺(lpa)的聚天冬氨酸酯(polyaspartic esters)的快速制备以及这些聚天冬氨酸酯在慢反应性聚脲体系中的用途。
2.发明背景基于聚氨酯或基于聚脲的双组分涂料体系是本领域技术人员已知的。通常，这样的体系包含液体多异氰酸酯组分和液体异氰酸酯反应性组分。多异氰酸酯与作为异氰酸酯反应性组分的胺反应产生高度交联的聚脲涂料。然而，伯胺和异氰酸酯部分通常彼此非常快速地反应，典型的适用期或胶凝时间通常仅为数秒至几分钟。存在于标准聚天冬氨酸类胺中的伯胺与多异氰酸酯快速反应，产生热量并加速反应，这可能缩短树脂的适用期并增加其粘度。聚天冬氨酸类胺的快速反应性问题可能由于在高湿度和高温环境中进行反应而进一步恶化。因此，操作时间减少，这可能导致承包商在较高湿度/较高温度条件下施加涂料的应用问题。
3.已经尝试了各种途径来减轻这些问题。例如，karl等在wo 2018/160932中提供了制备聚天冬氨酸酯组合物的方法，该方法包括在条件下使伯二胺反应物组合物与二酯反应物组合物反应以制备伯胺值小于35 mg koh/g的聚天冬氨酸酯组合物，其中，在反应时，伯二胺反应物组合物和二酯反应物组合物的合并水含量小于300 ppm。在第[0022]段中，karl等陈述，伯二胺反应物组合物和二酯反应物组合物的合并水含量小于200 ppm，或小于100 ppm，或小于75 ppm，或小于50 ppm，或小于25 ppm。
[0004]
因此，本领域中需要用于慢反应性聚脲体系的含低伯胺的聚天冬氨酸酯的快速制备方法。
[0005]
发明概述因此，本发明通过提供水含量高于本领域中那些的含低伯胺的聚天冬氨酸酯的快速制备方法，减少或消除了本领域中固有的问题。这样的含低伯胺的聚天冬氨酸酯可用于慢反应性聚脲体系。
[0006]
本发明的这些和其它优点和益处将从下文的发明详述中显现。
[0007]
附图简述现在将结合附图以出于说明而非限制的目的描述本发明，其中：图1示出了二胺a与50%过量的马来酸二乙酯(dem)的反应产物中单天冬氨酸酯(单天冬氨酸酯胺)、二天冬氨酸酯(二天冬氨酸酯胺)、高分子量酰胺和二天冬氨酸酯-etoh (“二天冬氨酸酯减乙醇”)的百分比随以周测量的时间推移的变化；图2显示了二胺b与50%过量的dem的反应产物中单天冬氨酸酯、二天冬氨酸酯、高分子量酰胺和二天冬氨酸酯-etoh的百分比随以周测量的时间推移的变化；图3描绘了二胺a与等量的乙醇和50%过量的dem的反应产物中单天冬氨酸酯、二天冬氨酸酯、高分子量酰胺和二天冬氨酸酯-etoh的百分比随八周时间推移的变化；
图4示出了二胺b与等量的乙醇和50%过量的dem的反应产物中单天冬氨酸酯、二天冬氨酸酯、高分子量酰胺和二天冬氨酸酯-etoh的百分比随八周时间推移的变化；图5描绘了用乙醇和过量dem合成lpa天冬氨酸酯a后随七天时间推移二胺a、高分子量酰胺、二天冬氨酸酯-etoh、单天冬氨酸酯和二天冬氨酸酯的百分比；图6表明在蒸馏掉乙醇和dem之后，薄膜蒸发的lpa天冬氨酸酯a保持低的单天冬氨酸酯百分比；图7示出了根据本发明制备的天冬氨酸酯a和lpa天冬氨酸酯a的放热比较；图8显示了图7的放热比较在反应的最初10分钟内的一部分的放大图；图9示出了lpa天冬氨酸酯a和lpa天冬氨酸酯b的50/50共混物与多异氰酸酯a反应相对于对照(天冬氨酸酯a和天冬氨酸酯b的50/50共混物)与多异氰酸酯a反应的粘度随时间推移的变化；图10显示了lpa天冬氨酸酯a和lpa天冬氨酸酯b的50/50共混物与多异氰酸酯a反应相对于对照(天冬氨酸酯a和天冬氨酸酯b的50/50共混物)与多异氰酸酯a反应的放热；图11显示了随十一天时间推移在室温下老化的天冬氨酸酯a变体的二天冬氨酸酯含量；图12显示了随十一天时间推移在室温下老化的天冬氨酸酯a变体的单天冬氨酸酯含量；图13描绘了随十一天时间推移在室温下老化的天冬氨酸酯a变体的二天冬氨酸酯-etoh含量；图14示出了随十一天时间推移在室温下老化的天冬氨酸酯a变体的高分子量酰胺含量；图15描绘了天冬氨酸酯a变体的二天冬氨酸酯的形成速率；以及图16示出了单天冬氨酸酯含量的降低速率。
[0008]
发明详述现在将以出于说明而非限制的目的描述本发明。除了在操作实施例中，或另有说明之处外，说明书中所有表示数量、百分比等的数字要理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。
[0009]
本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围旨在包括在所述的最小值1.0与所述的最大值10.0之间的所有子范围(并且包括所述的最小值和所述的最大值)，也就是说，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如，2.4至7.6。本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括其中所包含的所有较低数值限制，并且本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括其中所包含的所有较高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确地叙述包含在本文明确叙述的范围内的任何子范围。所有此类范围都旨在固有地描述在本说明书中，使得明确地叙述任何此类子范围的修改将符合35 u.s.c.
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112(a)和35 u.s.c.
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132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包括如本文中各种各样地描述的特征和特性，由其组成或基本上由其组成。
[0010]
除非另有说明，否则本文中确定的任何专利、出版物或其它公开材料通过引用以其整体并入本说明书，但仅在并入的材料不与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其
它公开材料冲突的程度上。因此，且在必要的程度上，本说明书中所阐述的明确公开内容取代通过引用并入本文的任何冲突材料。据说通过引用并入本说明书中，但是与本文中阐述的现有定义、陈述或其它公开材料相冲突的任何材料或其部分，仅在所并入的材料与现有公开材料之间不出现冲突的程度上被并入。申请人保留修改本说明书以明确地叙述通过引用并入本文的任何主题或其部分的权利。
[0011]
在本说明书通篇中提及“各种非限制性实施方案”、“某些实施方案”等意味着特定特征或特性可以包括在实施方案中。因此，在本说明书中使用短语“在各种非限制性实施方案中”、“在某些实施方案中”等不一定是指共同的实施方案，并且可以是指不同的实施方案。此外，特定特征或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。因此，结合各种或某些实施方案说明或描述的特定特征或特性可以与一个或多个其它实施方案的特征或特性整体或部分地组合而没有限制。这样的修改和变化旨在包括在本说明书的范围内。
[0012]
除非另有说明，否则如本文所用的语法冠词“一”、“一个/一种”和“该”旨在包括“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”，即使在某些情况下明确使用“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”。因此，这些冠词在本说明书中用于指一个或多于一个/一种或多于一种(即“至少一个/至少一种”)该冠词的语法对象。作为实例而非限制，“一个组分”表示一个或多个组分，并且因此，可能预期超过一个组分，并且可以在所描述的实施方案的实施中采用或使用超过一个组分。此外，单数名词的使用包括复数，复数名词的使用包括单数，除非该用法的上下文另有要求。
[0013]
在第一方面，本发明涉及低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯，其包含脂族二胺与过量的迈克尔加成受体任选地在c
1-c
10
醇存在下的反应产物，其中所述低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯具有小于10%的单天冬氨酸酯含量。
[0014]
在另一方面，本发明涉及生产低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯的方法，其包括使脂族二胺与过量的迈克尔加成受体任选地在c
1-c
10
醇存在下反应，其中所述低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯具有小于10%的单天冬氨酸酯含量。
[0015]
在又另一方面，本发明涉及涂料、粘合剂、密封剂、膜、复合材料、铸造材料(castings)和漆，其包含根据本发明的低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯。
[0016]
在再另一方面，本发明涉及聚脲，其包含多异氰酸酯与根据本发明的低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯的反应产物。
[0017]
如本文所用，术语“涂料组合物”和“涂料”是指当施加到基材上时任选地固化并且形成涂层的化学组分的混合物。
[0018]
术语“粘合剂”和“粘合剂化合物”是指可将两个物品粘着或结合在一起的任何物质。在“粘合剂组合物”和“粘合剂配制物”的定义中隐含的概念是，组合物或配制物是多于一种物类、组分或化合物的组合或混合物，其可以包括粘合剂单体、低聚物和聚合物以及其它材料。
[0019]“密封剂组合物”和“密封剂”是指可施加到一个或多个表面上以形成保护性屏障例如以防止固体、液体或气体材料的进入或外出，或可替代地允许气体和液体选择性渗透穿过该屏障的组合物。特别地，它可以提供表面之间的密封。
[0020]“铸造材料组合物”和“铸造材料”是指通常将其浇注到含所需形状的中空空腔的
模具中，然后使其凝固的液体化学组分的混合物。
[0021]“复合材料”或“复合材料组合物”是指由一种或多种聚合物制成的材料，其含有至少一种其它类型的材料(例如纤维)，该材料保持其特性同时为复合材料提供合意的性质。复合材料具有与构成它的单独的聚合物/材料的性质不同的性质。
22.如本文所用，术语“漆”是指用于装饰或保护表面的物质，并且通常是含有悬浮在液体中的固体颜料的混合物，当施加到表面上时，其干燥形成硬质的保护性涂层。
[0023]“固化的”、“固化的组合物”或“固化的化合物”是指由(一种或多种)反应性可固化原始化合物或其(一种或多种)混合物获得的组分和混合物，其已经经历化学和/或物理变化，使得(一种或多种)原始化合物或(一种或多种)混合物转变成固体的、基本上不流动的材料。典型的固化过程可涉及交联。
[0024]
术语“可固化”意味着(一种或多种)原始化合物或(一种或多种)组合物材料可以通过化学反应、交联、辐射交联等转变成固体的、基本上不流动的材料。因此，本发明的组合物是可固化的，但除非另有说明，否则(一种或多种)原始化合物或(一种或多种)组合物材料是未固化的。
[0025]
如本文所用，“聚合物”包括预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“聚/多(poly)”在本文中是指两个或更多个。
[0026]
除非另有说明，否则如本文所用的“分子量”在用于指聚合物时是指数均分子量(“mn”)。
[0027]
如本文所用，含官能团的聚合物(如多元醇)的mn可由官能团数(如羟基数)计算，所述官能团数通过端基分析确定。
[0028]
如本文所用，术语“脂族”是指以取代或未取代的直链、支链和/或环状链排列的组成碳原子为特征的有机化合物。脂族化合物不含芳环作为其分子结构的一部分。
[0029]
如本文所用，术语“脂环族”是指以在闭环结构中的碳原子排列为特征的有机化合物。脂环族化合物不含芳环作为其分子结构的一部分。因此，脂环族化合物是脂族化合物的子集。因此，术语“脂族”包括脂族化合物和脂环族化合物。
[0030]
如本文所用，“二异氰酸酯”是指含有两个异氰酸酯基团的化合物。如本文所用，“多异氰酸酯”是指含有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。因此，二异氰酸酯是多异氰酸酯的子集。
[0031]
如本领域技术人员所知，聚天冬氨酸酯可通过使多胺的直链或支链烷基或环烷基残基与迈克尔加成受体反应来生产，迈克尔加成受体即迈克尔加成反应中的吸电子基团如氰基、酮基或酯(亲电体)。本发明的低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯包含脂族二胺与至少50%过量的迈克尔加成受体任选地在c
1-c
10
醇存在下的反应产物。优选的醇是烷基醇，例如甲醇、乙醇和丙醇，特别优选乙醇。
[0032]
合适的迈克尔加成受体的实例包括但不限于丙烯酸酯和二酯例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。
[0033]
多胺可以是脂族或脂环族二胺。合适的脂环族二胺的实例包括，但不限于，异佛尔酮二胺(5-氨基-(1-氨基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷)；1,3-环己烷双(甲基胺）(1,3-bamc)；1,4-环己烷双(甲基胺）(1,4-bamc)；4,4'-二氨基二环己基甲烷(pacm 20)；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基-甲烷(dmdc)；其异构体；其
盐；其配合物；其加合物；及其任何混合物。
[0034]
在各种实施方案中，由脂族二胺和过量的迈克尔加成受体起始材料生产本发明的低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯可在0℃至100℃的温度范围内进行，在某些实施方案中，在10℃、或20℃、或30℃、或50℃、或60℃至70℃、或80℃、或90℃的温度范围内进行。起始材料的用量使得迈克尔加成受体相对于脂族二胺过量。在各种实施方案中，该过量可以是至少10%，或至少20%，或至少30%，或至少40%，或至少50%，或更多。
[0035]
下面示出了使用脂环族二胺4,4'-二氨基二环己基甲烷(pacm 20)和迈克尔加成受体马来酸二乙酯(dem)的本发明的一个实施方案的反应方案。酸二乙酯(dem)的本发明的一个实施方案的反应方案。
[0036]
本发明人已经观察到，在某些情况下，单天冬氨酸酯反应产物(i)和二天冬氨酸酯反应产物(ii)可以结合形成较高分子量的酰胺(iii)，加上异构体。
[0037]
在其它情况下，本发明人假定二天冬氨酸酯反应产物可损失乙醇分子并形成较低分子量的酰胺，所提出的结构之一显示为(iv)。这种酰胺化(amidization)代表分子内环化。
(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-和1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合-甲基环己烷、及2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、戊烷二异氰酸酯(pdi)-生物基、以及任何这些的异构体或组合。也可以使用二异氰酸酯的混合物。特别优选的二异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和双(4-异氰酸根合环己基)-甲烷，因为它们容易获得并且产生相对低粘度的低聚物。
[0041]
本发明的涂料、粘合剂、密封剂、膜、复合材料、铸造材料和漆可进一步包含本领域技术人员已知的各种添加剂中的任何添加剂，例如消泡剂、脱挥发分剂(devolatilizers)、增稠剂、流动控制添加剂、着色剂(包括颜料和染料)、表面活性剂、分散剂和中和剂。
[0042]
本发明的涂料和漆可以与常规漆技术的基料(binders)、助剂和添加剂混合和组合，所述基料、助剂和添加剂选自颜料、染料、消光剂、流动控制添加剂、润湿添加剂、滑爽添加剂、颜料，包括金属效果颜料、填料、纳米颗粒、光稳定颗粒、抗黄变添加剂、增稠剂和用于降低表面张力的添加剂。
[0043]
低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯可用于生产聚脲涂料、粘合剂、密封剂、膜、复合材料、铸造材料和漆。
实施例
[0044]
下面的非限制性和非穷举性实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案，而不限制本说明书中描述的实施方案的范围。除非另有说明，否则以“份”和“百分比”给出的所有量理解为按重量计。尽管本文在涂料的上下文中进行了描述，但本发明不限于此。本发明的原理同样适用于涂料、粘合剂、密封剂、膜、复合材料、铸造材料和漆。二胺a 4,4'-二氨基二环己基甲烷，可作为pacm 20商购自evonik industries；二胺b 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，可作为dmdc商购自basf；dem 马来酸二乙酯，可商购自dsm；etoh 乙醇，分析级，无水；异氰酸酯a 基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯树脂，nco含量23.5
±
0.5%，粘度730
±
100 mpa
·
s @ 23℃，可作为desmodur n-3900商购自covestro；天冬氨酸酯a 100%固体含量的天冬氨酸酯官能胺，胺值为～201 mg koh/g，粘度@ 25℃为1450 mpa
·
s；天冬氨酸酯b 100%固体含量的天冬氨酸酯官能胺，胺值为大约191 mg koh/g，粘度@ 25℃为1400；lpa天冬氨酸酯a 根据本发明制备的专有天冬氨酸酯a的低伯胺变体，在汽提etoh和dem之后的水含量为0.021% (+/-0.02)；lpa天冬氨酸酯b 根据本发明制备的专有天冬氨酸酯b的低伯胺变体，在汽提etoh和dem之后的水含量为0.028% (+/-0.03)；tba 乙酸叔丁酯；和添加剂a 流动促进剂和脱气剂，可作为borchi gol 0011商购自omg americas, inc.。
[0045]
参照表i，实施例a；使二胺a与50%过量的dem反应，产生低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯。实施例a的组成表现出二天冬氨酸酯-etoh (“二天冬氨酸酯减乙醇”)的增加。
[0046]
在实施例b中，使二胺a与50%过量的dem和乙醇反应，产生低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯。实施例b的组成没有表现出高分子量酰胺的增加。
[0047]
在实施例c中，使二胺b与50%过量的dem反应，产生聚天冬氨酸酯。实施例c的组成表现出二天冬氨酸酯-etoh的增加。
[0048]
在实施例d中，使二胺b与50%过量的dem和乙醇反应，产生低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯。实施例d的组成没有表现出高分子量酰胺的增加。
[0049]
表iex.aex.bex.cex.d二胺a227.55g227.55g二胺b368.01g368.01gdem558.67g558.67g797.98g797.98getoh227.55g368.01g
[0050]
图1示出了二胺a与50%过量的dem的反应产物中单天冬氨酸酯、二天冬氨酸酯和二天冬氨酸酯-etoh的如通过lc-ms (液相色谱-质谱)所测定的百分比随以周测量的时间推移的变化(ex. a)。在图1中包括天冬氨酸酯a作为7周和8周的对照。如通过参照图1可以理解的，过量dem产生的反应产物具有较少的单天冬氨酸酯但具有较多的二天冬氨酸酯-etoh。
[0051]
图2显示了二胺b与50%过量的dem的反应产物中单天冬氨酸酯、二天冬氨酸酯和二天冬氨酸酯-etoh的百分比随以周测量的时间推移的变化(ex. c)。在图2中包括天冬氨酸酯b作为7周和8周的对照。如通过参照图2可以理解的，与对照相比，所得反应产物具有较多的二天冬氨酸酯-etoh，经历较慢的反应和二天冬氨酸酯-etoh的形成，并具有相似的单天冬氨酸酯含量。
[0052]
图3描绘了二胺a与50%过量dem + etoh的反应产物中单天冬氨酸酯、二天冬氨酸酯和二天冬氨酸酯-etoh的百分比随八周时间推移的变化(ex. b)。在图3中包括天冬氨酸酯a作为7周和8周的对照。如通过参照图3可以理解的，反应在第一周内完成，尽管二天冬氨酸酯-etoh的形成随时间推移继续，并且ex. b的单天冬氨酸酯含量低于对照。
[0053]
图4示出了二胺b与50%过量的dem + etoh的反应产物中单天冬氨酸酯、二天冬氨酸酯和二天冬氨酸酯-etoh的百分比随八周时间推移的变化(ex. d)。在图4中包括天冬氨酸酯b作为7周和8周的对照。如通过参照图4可以理解的，反应在第一周与第三周之间完成，二天冬氨酸酯-etoh的形成随时间推移发生。单天冬氨酸酯含量低于对照。
[0054]
图5描绘了用etoh和过量dem合成lpa天冬氨酸酯a随七天时间推移二胺、酰胺、单天冬氨酸酯、二天冬氨酸酯-etoh和二天冬氨酸酯的百分比。图6表明，在汽提掉etoh和dem之后，薄膜蒸发的lpa天冬氨酸酯a保持低的单天冬氨酸酯百分比。
[0055]
图7示出了天冬氨酸酯a和根据本发明制备的lpa天冬氨酸酯a的放热比较。使异氰酸酯a (8.2 g)与天冬氨酸酯a (11.8 g)或lpa天冬氨酸酯a (11.8 g)反应，并用j-kem scientific温度控制器和温度探针测量放热。图8显示了图7的放热比较在0℃和6℃之间的放大图。如通过参照图7和图8可以理解的，天冬氨酸酯a中的伯胺立即反应，产生温度尖峰。
[0056]
图9示出了lpa天冬氨酸酯a和lpa天冬氨酸酯b的50/50共混物相对于对照(天冬氨酸酯a和天冬氨酸酯b的50/50共混物)的粘度随时间推移的变化(参见表ii)。用brookfield粘度计测量粘度。如通过参照图9可以理解的，伯胺的去除减缓了如通过粘度测量的分子量增长。
[0057]
表ii成分量(g)量(g)天冬氨酸酯a49.28 天冬氨酸酯b49.28 lpaa 49.28lpab 49.28添加剂a1.7211.721tba8.6198.619异氰酸酯a66.166.1
[0058]
图10显示了lpa天冬氨酸酯a和lpa天冬氨酸酯b的50/50共混物相对于对照(天冬氨酸酯a和天冬氨酸酯b的50/50共混物)的放热(参见表ii)，所述放热通过j-kem scientific温度控制器和温度探头测量。如通过参照图10可以理解的，伯胺的去除降低了放热。
[0059]
图11示出了随11天时间推移天冬氨酸酯
‑‑
天冬氨酸酯a变体的室温老化—二天冬氨酸酯。图12显示了随11天时间推移天冬氨酸酯
‑‑
天冬氨酸酯a变体的室温老化—单天冬氨酸酯。图13描绘了随11天时间推移天冬氨酸酯
‑‑
天冬氨酸酯a变体的室温老化—二天冬氨酸酯-etoh。图14显示了随11天时间推移天冬氨酸酯
‑‑
天冬氨酸酯a变体的室温老化—二天冬氨酸酯-etoh + 单天冬氨酸酯。图15描绘了二天冬氨酸酯速率(%二天冬氨酸酯相对于以天计的时间)，且图16示出了单天冬氨酸酯速率(%单天冬氨酸酯相对于以天计的时间)。
[0060]
本发明人进行滴定以确定天冬氨酸酯a、lpa天冬氨酸酯a和二胺a各自中伯胺的量(以mg koh/g计)和伯胺的百分比。如通过参照表iii可以理解的，lpa天冬氨酸酯a具有与天冬氨酸酯a相比明显较低的伯胺百分比。如预期的那样，二胺a基本上都是伯胺。
[0061]
表iii材料伯胺(mgkoh/g)伯胺(总胺的%)天冬氨酸酯a18.059.06lpa天冬氨酸酯a7.243.86二胺a7.8198.99
[0062]
如表iv中所总结的，天冬氨酸酯a和天冬氨酸酯b的50/50共混物与异氰酸酯a反应产生的材料具有143:51分钟的胶凝时间(由gardco standard gel timer, paul n gardner company, pompano beach, fl usa测定)。加入1000 ppm水将胶凝时间减少到42:06分钟。
[0063]
表ivex.iv-1ex.iv-2ex.iv-3ex.iv-4组分1
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天冬氨酸酯a28.3328.3300
lpa天冬氨酸酯a0028.3328.33天冬氨酸酯b28.3328.3300lpa天冬氨酸酯b0028.3328.33tba5555水00.100.1组分2异氰酸酯a38.3338.3338.3338.33总计99.99100.0999.99100.09
ꢀꢀꢀꢀꢀ
gardner胶凝时间(min)143:5142:06195:0367:42比率3.41 2.893 [0064]
再次参照表iv，50/50共混物形式的lpa天冬氨酸酯a和lpa天冬氨酸酯b产生的材料具有195:03分钟的胶凝时间(由gardco standard gel timer, paul n gardner company, pompano beach, fl usa测定)。加入1000 ppm水将胶凝时间减少到67:42分钟。
[0065]
如通过参照表iv可以理解的，降低聚天冬氨酸酯中伯胺的百分比增加了胶凝时间(由gardco standard gel timer, paul n gardner company, pompano beach, fl usa测定)并且水的加入催化了反应。胶凝时间比看起来是相似的。
[0066]
评估了商业聚天冬氨酸酯及其lpa变体的操作时间(work times)和开放步行时间(walk on times)。通过以表v中所列的量组合成分来制备试验地板涂料配制物。
[0067]
表vex.v-1ex.v-2组分1
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天冬氨酸酯a33.790lpa天冬氨酸酯a033.79天冬氨酸酯b33.790lpa天冬氨酸酯b033.79tba5.915.91添加剂a1.181.18组分2异氰酸酯a45.3245.32
[0068]
使用市售聚天冬氨酸酯的实施例v-1所例示的配制物具有大约十分钟的操作时间。评估开放步行时间，在五小时，涂层表面上形成的靴痕消失，而在六小时，没有形成靴痕。通过用辊将配制物施加到预先备好的masonite板上来评估操作时间。施加大约12.7 cm (5英寸)宽和0.203 mm (8密耳)厚的条。每五分钟，施加重叠两个涂层边缘的另一12.7 cm (5英寸)的条。当湿边缘不再共混在一起(如固化后所观察到的)，达到操作时间的终点。或者更简洁地说，当搭接线回流停止并在固化涂层中表现为一条线时，已经超过了操作时间。通过将0.203 mm (8密耳)的涂层施加到masonite板上来测试开放步行时间。91 kg (200磅)的个体每隔一段时间踏到板上。每一步都在未测试的涂层部分上。当固化后涂层上没有留下痕迹或压痕时，达到开放步行时间。
[0069]
通过比较，低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯配制物，实施例v-2，具有大约17.5分钟的操作时间。至于lpa配制物的开放步行时间，在五小时，可以对表面形成轻微的靴痕，而在六小时，没有形成痕迹。
[0070]
因此，使用低伯胺(lpa)聚天冬氨酸酯配制物，操作时间几乎加倍，而开放步行时间基本上保持相同——为承包商提供更长的操作时间，而生产率没有降低。
[0071]
本说明书参照各种非限制性和非穷举性实施方案来撰写。然而，本领域普通技术人员将认识到，可以在本说明书的范围内对任何所公开的实施方案(或其部分)进行各种替换、修改或组合。因此，预期和理解本说明书支持本文未明确阐述的另外的实施方案。例如，可以通过组合、修改或重组本说明书中描述的各种非限制性实施方案的任何所公开的步骤、组分、元素、特征、方面、特性、限制等来获得这样的实施方案。以这种方式，申请人保留在审查期间修改权利要求以增加如在本说明书中各种各样地描述的特征的权利，并且这样的修改符合35 u.s.c.
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112(a)和35 u.s.c.
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132(a)的要求。