聚碳酸酯树脂及其制造方法、聚碳酸酯树脂组合物以及成型体与流程

1.本发明涉及聚碳酸酯树脂、其制造方法及单体、聚碳酸酯树脂组合物和成型体。


背景技术：

2.聚碳酸酯树脂由于其优异的机械强度、耐热性、电气特性、尺寸稳定性、阻燃性、透明性等，被广泛用于电气电子及oa设备、光学介质、汽车部件、建筑材料等。
3.另一方面，近年来，由于降低环境负荷的动向，天然物来源的树脂的需求增加。作为天然物来源的塑料材料之一，使用由糖或碳水化物生成的化合物作为单体得到的聚合物备受关注，进行着研究开发。例如，专利文献1中记载了具有源自呋喃二羧酸的结构单元的生物分解性聚酯。非专利文献1中记载了具有甘露醇骨架的聚碳酸酯。非专利文献2～3中记载了具有甘露醇骨架、异山梨醇骨架、葡萄糖醇骨架的聚酯。非专利文献4中记载了具有葡萄糖醇骨架或异山梨醇骨架的聚酯聚氨酯。
4.然而，这些天然物来源的树脂通常耐热性低，因此实用上存在改善的余地。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017-82234号公报
8.非专利文献
9.非专利文献1：macromol.res.,26,246-253(2018)
10.非专利文献2：macromolecules,45,8257-8266(2012)
11.非专利文献3：designed monomers and polymers,20,157-166(2016)
12.非专利文献4：journal of applied polymer science,114,3723-3736(2009)


技术实现要素：

13.要求具有耐热性的能够使用天然物来源的原料制造的聚碳酸酯树脂、以及能够形成该树脂的单体化合物。
14.本发明的发明人鉴于这样的状况，反复深入进行了研究，结果发现通过以下的本发明，能够解决上述课题。本发明例如如下所示。
15.[1]一种包含下述通式(1)所示的结构单元(1)的聚碳酸酯树脂。
[0016][0017]
(式中，r1、r2、r3和r4分别独立地选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～
20的芳基和碳原子数1～10的烷氧基，r1、r2、r3和r4的烷基、芳基和烷氧基可以进一步取代有取代基，
[0018]
r1与r2和/或r3与r4可以相互结合并与它们所结合的碳原子一起形成可以取代有取代基的3元～9元的单环的脂环式环，
[0019]
其中，r1、r2、r3和r4不同时为甲基，
[0020]
m和n分别独立地为0～5的整数。)
[0021]
[2]一种包含下述通式(1)所示的结构单元(1)和下述通式(2)所示的结构单元(2)的聚碳酸酯树脂。
[0022][0023]
(式中，r1、r2、r3和r4分别独立地选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数1～10的烷氧基，r1、r2、r3和r4的烷基、芳基和烷氧基可以进一步取代有取代基，
[0024]
r1与r2和/或r3与r4可以相互结合并与它们所结合的碳原子一起形成可以取代有取代基的3元～9元的单环的脂环式环，
[0025]
m和n分别独立地为0～5的整数。)
[0026][0027]
(式中，ra和rb分别独立地为碳原子数1～8的亚烷基，
[0028]
r分别独立地为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～12的芳基，
[0029]
x1和x2分别独立地为0～10的整数，
[0030]
n1和n2分别独立地为0～4的整数，
[0031]
la为单键或下述式(a)～(g)的任一个所示的连结基。
[0032][0033]
〔式中，＊表示结合位置，
[0034]
rc和rd分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～12的芳基，
[0035]
re和rf分别独立地为单键或碳原子数1～4的亚烷基，
[0036]
m为1～10的整数。〕)
[0037]
[3]如[2]所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述结构单元(1)与上述结构单元(2)的含量比〔(1)/(2)〕以摩尔比计为0.01/99.99～99.99/0.01。
[0038]
[3a]如[3]所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述结构单元(1)与上述结构单元(2)的含量比〔(1)/(2)〕以摩尔比计为1/99～99/1(更加优选为10/90～90/10、进一步优选为20/80～80/20、特别优选为30/70～60/40)。
[0039]
[4]如[2]、[3]、[3a]所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述结构单元(2)包含源自选自4,4－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷和1,1－双(4－羟基苯基)乙烷中的化合物的至少一种。
[0040]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，相对于聚碳酸酯树脂100质量％，残存的酚系化合物的含量为3000质量ppm以下。
[0041]
[5a]如[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，相对于聚碳酸酯树脂(100质量％)，残存的副产的醇系化合物的含量为3000质量ppm以下。
[0042]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，r1、r2、r3和r4分别独立地选自氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～10的芳基和碳原子数1～3的烷氧基，r1、r2、r3和r4的烷基、芳基和烷氧基可以进一步取代有取代基，
[0043]
r1与r2和/或r3与r4可以相互结合并与它们所结合的碳原子一起形成可以取代有取代基的环戊烷环或环己烷环，
[0044]
m和n分别独立地为1～3的整数。
[0045]
[7]如[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，r1和r3均为氢原子，r2和r4分别独立地选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数1～10的烷氧基，r2和r4的烷基、芳基和烷氧基可以进一步取代有上述取代基，
[0046]
r1与r2和/或r3与r4可以相互结合并与它们所结合的碳原子一起形成可以取代有取代基的3元～9元的单环的脂环式环，
[0047]
m和n分别独立地为0～5的整数。
[0048]
[7a]如[1]～[5][7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，r1、r2、r3和r4不同时为甲基原子。
[0049]
[7b]如[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，r1、r2、r3和r4不同时为氢原子。
[0050]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂的重均分子量(mw)为10,000～70,000。
[0051]
[9]如[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述结构单元(1)包含下述1～8所示的结构单元中的至少一种。
[0052][0053]
[9a]如[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述结构单元(1)包含下述1～9所示的结构单元中的至少一种。
[0054][0055]
[9b]如[9]或[9a]所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述结构单元(1)包含上述1、2、7所示的结构单元中的至少一种。
[0056]
[9c]如[9]、[9a]、或[9b]所述的聚碳酸酯树脂，其中，聚碳酸酯树脂选自：
[0057]
由上述4所示的结构单元形成的均聚物；
[0058]
由上述1所示的结构单元形成的均聚物；
[0059]
包含含有上述9所示的结构单元的结构单元(1)和上述结构单元(2)的共聚物；
[0060]
包含上述9所示的结构单元和上述结构单元(2)的共聚物；
[0061]
包含含有上述4所示的结构单元的结构单元(1)和上述结构单元(2)的共聚物；
[0062]
包含上述4所示的结构单元和上述结构单元(2)的共聚物；
[0063]
包含含有上述1所示的结构单元的结构单元(1)和上述结构单元(2)的共聚物；和
[0064]
包含上述1所示的结构单元和上述结构单元(2)的共聚物。
[0065]
[10]如[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(tg)为80～250℃。
[0066]
[11]如[1]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂的热分解温度(5％重量减少温度)为325℃以上。
[0067]
[12]如[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述结构单元(1)由源自天然糖的单体得到。
[0068]
[13]一种包含[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物。
[0069]
[14]一种将[12]所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型体。
[0070]
[15]一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其用于制造[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，该制造方法包括进行酯交换反应的工序。
[0071]
[16]如[15]所述的制造方法，其中，酯交换反应在1kpa以下的减压下、260℃以上(优选260～350℃)的温度的条件下进行。
[0072]
[17]下述通式(1)
′
所示的化合物。
[0073][0074]
(式中，r1、r2、r3和r4分别独立地选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数1～10的烷氧基，r1、r2、r3和r4的烷基、芳基和烷氧基可以进一步取代有取代基，
[0075]
其中，r1、r2、r3和r4不同时为氢原子，
[0076]
r1与r2和/或r3与r4可以相互结合并与它们所结合的碳原子一起形成可以取代有取代基的3元～9元的单环的脂环式环，
[0077]
m和n分别独立地为0～5的整数。)
[0078]
本发明可以提供具有耐热性且能够使用天然物来源的原料制造的聚碳酸酯树脂和能够形成该树脂的单体化合物。
[0079]
优选方式的聚碳酸酯树脂与现有的来自糖的聚碳酸酯树脂相比，耐热性(例如高的玻璃化转变温度(tg)和/或热分解温度(5％重量减少温度))优异，能够适用于电子设备或汽车等的壳体、内外装材料等多种多样的用途。
具体实施方式
[0080]
以下，对于本发明，例示实施方式和例示物等进行详细说明，本发明不限定于以下所示的实施方式和例示物等，在不脱离本发明的主旨的范围内能够任意变更实施。
[0081]
〔聚碳酸酯树脂〕
[0082]
本发明的一个方式涉及包含下述通式(1)所示的结构单元(1)的聚碳酸酯树脂。
[0083][0084]
本方式的聚碳酸酯树脂如上述通式(1)所示，具有包含四氢－[1,3]二噁英并[5,4－d][1,3]二噁英－4,8－二基结构的结构单元(1)。通过制成具有这样的结构的聚碳酸酯树脂，可以认为由于主链具有环结构，从而耐热性(高玻璃化转变温度(tg)和/或热分解温度(5％重量减少温度))提高。而且，上述结构单元(1)能够由源自天然糖(例如甘露醇或葡
萄糖醇)的单体得到，本方式的聚碳酸酯树脂从降低环境负荷的方面考虑也是优选的。
[0085]
在聚碳酸酯树脂中，结构单元(1)能够单独使用1种，或者组合2种以上使用。
[0086]
在聚碳酸酯树脂为包含2种以上的结构单元的共聚物的情况下，共聚物可以为无规、嵌段和交替共聚物的任意结构。
[0087]
上述式(1)中，m和n分别独立地为0～5的整数。从提高耐热性的方面考虑，m和n分别独立地优选为1～3，更优选为1～2，特别优选为1。m和n彼此可以相同也可以不同。在一个实施方式中，m和n为相同的整数(优选为0～5、更优选为1～3、更加优选为1～2、特别优选为1)。
[0088]
上述式(1)中，r1、r2、r3和r4(以下也称为“r1～r
4”)分别独立地选自氢原子、烷基、芳基和烷氧基。
[0089]
r1、r2、r3和r4彼此可以不同，也可以相同。在一个实施方式中，r1和r3相同，且r2和r4相同。通过具有这样的结构，聚合物链的填充性提高，耐热性能够提高。在一个实施方式中，r1～r4均为相同的基团。
[0090]
作为r1～r4中的上述烷基，可以为直链状、环状或支链状的任意一种。其中，从提高耐热性的方面考虑，优选为碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6、更优选为碳原子数1～3、更加优选为碳原子数1～2)的直链状、环状或支链状烷基，更优选为碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6、更优选为碳原子数1～3、更加优选为碳原子数1～2)的直链状或支链状烷基，更加优选为碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6、更优选为碳原子数1～3、更加优选为碳原子数1～2)的直链状烷基，特别优选为甲基。作为该烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2－乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基等。
[0091]
作为r1～r4中的上述芳基，可以列举碳原子数6～20(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6～10、更加优选为碳原子数6)的芳基。作为上述芳基，例如可以列举苯基、萘基(1－萘基、2－萘基)、茚基、联苯基、蒽基、菲基等。其中，从耐热性的方面考虑，上述芳基优选选自苯基、萘基，特别优选为苯基。
[0092]
作为r1～r4中的上述烷氧基，可以列举碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6、更优选为碳原子数1～3、更加优选为1～2)的烷氧基。作为上述烷氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基等。其中，从耐热性的方面考虑，上述烷氧基优选选自甲氧基、乙氧基。
[0093]
r1～r4中的上述烷基、上述芳基和上述烷氧基的1个以上的氢原子可以进一步取代有取代基。此外，在作为r1～r4中的上述烷基、上述芳基和上述烷氧基记载的上述优选的碳原子数的规定中，不包括该烷基、芳基和烷氧基可以任意具有的取代基的碳原子数。
[0094]
作为该取代基，例如可以列举碳原子数1～20(优选为1～10、更优选为1～5、更加优选为1～3)的直链状或支链状烷基、碳原子数1～20(优选为1～10、更优选为1～5、更加优选为1～3)的烷氧基、碳原子数1～20(优选为1～10、更优选为1～5、更加优选为1～3)的硫烷基、环形成碳原子数3～20(优选为5～15、更优选为5～10)的环烷基、具有碳原子数1～20(优选为1～10、更优选为1～5、更加优选为1～3)的烷基的二烷基氨基、氨基、环形成原子数6～20(优选为6～18、更优选为6～12、更加优选为6～10、更进一步优选为6)的芳基、环形成原子数3～20(优选为5～16)的杂芳基、羟基、氰基(cn)、和卤素原子(f、cl、br、i)等。其中，
作为取代基，优选芳基、烷基。
[0095]
或者，上述式(1)中，r1与r2和/或r3与r4可以相互结合并与它们所结合的碳原子一起形成可以取代有取代基的3元～9元的单环的脂环式环。
[0096]
作为3元～9元的单环的脂环式环，例如可以列举环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环，其中，从提高树脂成型体的强度的方面考虑，优选5元～8元(更优选为5元～7元)的单环的脂环式环，优选环戊烷环或环己烷环，特别优选环己烷环。
[0097]
作为上述脂环式环的取代基的例子，可以列举作为r1～r4中的上述烷基、上述芳基和上述烷氧基的取代基所述的取代基。其中，作为取代基，优选芳基、烷基。
[0098]
在一个实施方式中，上述式(1)中，r1、r2、r3和r4不同时为甲基原子。在特定的实施方式中，聚碳酸酯树脂仅由上述式(1)所示的结构单元构成。
[0099]
在一个实施方式中，上述式(1)中，r1～r4选自碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6、更优选为碳原子数1～3、更加优选为碳原子数1～2)的直链状、环状或支链状的烷基、碳原子数6～20(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6)的芳基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6、更优选为碳原子数1～3、更加优选为1～2)的烷氧基，上述烷基可以取代有碳原子数6～20(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6)的芳基，
[0100]
或者，上述式(1)中，r1与r2和/或r3与r4可以相互结合并与它们所结合的碳原子一起形成3元～9元(更优选为5元～7元、特别优选为6元)的单环的脂环式环。
[0101]
在一个实施方式中，上述式(1)中，r1～r4分别独立地选自氢原子、碳原子数1～3(优选为碳原子数1～2、更优选为碳原子数1)的烷基、碳原子数6～10(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6)的芳基和碳原子数1～3(优选为碳原子数1～2)的烷氧基，r1、r2、r3和r4的烷基、芳基和烷氧基可以进一步取代有上述取代基，
[0102]
r1与r2和/或r3与r4可以相互结合并与它们所结合的碳原子一起形成可以取代有取代基的环戊烷环或环己烷环。
[0103]
在一个实施方式中，上述式(1)中，r1～r4分别独立地选自氢原子和碳原子数1～3的烷基、苯基和苄基，或者r1与r2和/或r3与r4可以相互结合并与它们所结合的碳原子一起形成环戊烷环或环己烷环。
[0104]
在一个实施方式中，上述式(1)中，r1～r4相同，选自氢原子和碳原子数1～3的烷基、苯基、苄基和萘基。更优选r1～r4相同，选自氢原子、正丙基、乙基和甲基。
[0105]
在一个实施方式中，上述式(1)中，r1～r4相同，选自氢原子或甲基。在一个实施方式中，r1～r4相同为氢原子。
[0106]
在一个实施方式中，上述式(1)中，r1和r3均为氢原子，r2和r4分别独立地选自氢原子、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～3、更优选为碳原子数1～2、更加优选为碳原子数1)的烷基、碳原子数6～20(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6)的芳基和碳原子数1～10(优选为碳原子数1～3、更优选为碳原子数1～2、更加优选为碳原子数1)的烷氧基，r2和r4的烷基、芳基和烷氧基可以进一步取代有上述取代基，
[0107]
r1与r2和/或r3与r4也可以相互结合并与它们所结合的碳原子一起，形成可以取代有取代基的3元～9元(更优选为5元～7元、特别优选为6元)的单环的脂环式环。
[0108]
在该实施方式中，m和n分别独立地为0～5(优选为1～3、更优选为1～2、更加优选
为1)的整数。
[0109]
这样的式(1)的结构容易制造单体，在成本方面是优异的。
[0110]
在一个实施方式中，上述式(1)中，r1和r3相同，选自氢原子和碳原子数1～3的烷基、苯基、苄基，r2和r4相同，选自碳原子数1～3的烷基、苯基、苄基和萘基。优选r1和r3均为氢原子，r2和r4相同，为苯基或萘基。更加优选r1和r3均为氢原子，r2和r4均为苯基。
[0111]
在一个实施方式中，上述式(1)中，r1与r2和r3与r4相互结合并与它们所结合的碳原子一起形成环戊烷环。
[0112]
在一个实施方式中，上述式(1)中，r1与r2和r3与r4相互结合并与它们所结合的碳原子一起形成环己烷环。
[0113]
在一个实施方式中，上述式(1)中，r1、r2、r3和r4不同时为氢原子。
[0114]
以下列举结构单元(1)的具体例。
[0115][0116]
在一个实施方式中，结构单元(1)包含上述1～9所示的结构单元中的至少一种。
[0117]
在一个实施方式中，结构单元(1)包含上述1～8所示的结构单元中的至少一种。
[0118]
在一个实施方式中，结构单元(1)包含上述2～9所示的结构单元中的至少一种。
[0119]
在一个实施方式中，结构单元(1)包含上述2～8所示的结构单元中的至少一种。
[0120]
在一个实施方式中，结构单元(1)包含上述1～9所示的结构单元中的至少一种。
[0121]
在一个实施方式中，结构单元(1)包含上述9所示的结构单元。
[0122]
在一个实施方式中，结构单元(1)包含上述4所示的结构单元。在一个实施方式中，
聚碳酸酯树脂为由上述4所示的结构单元构成的均聚物。
[0123]
在一个实施方式中，结构单元(1)包含上述1所示的结构单元。在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂为由上述1所示的结构单元构成的均聚物。
[0124]
结构单元(1)中包含氧原子的立体配置不同的立体异构体。例如，下述结构单元(1a)为由源自d－甘露糖的二醇结构衍生的结构单元，下述结构单元(1b)为由源自d－葡萄糖的二醇结构衍生的结构单元。
[0125][0126]
上述通式(1a)和(1b)中，r1、r2、r3、r4、m和n与上述通式(1)中的定义相同，优选的方式也如上所述。
[0127]
在本发明中，结构单元(1)可以由具有单一立体结构的单元构成，也可以由具有多个不同的立体结构的单元构成。例如，结构单元(1)可以仅由上述结构单元(1a)构成，也可以仅由上述结构单元(1b)构成，还可以由上述结构单元(1a)和上述结构单元(1b)的混合体系构成，还可以由上述结构单元(1a)、上述结构单元(1b)和具有其它立体结构的结构单元的混合体系构成。混合体系时的各结构单元的比率没有特别限制。在本发明中，在上述式(1)所示的结构单元(1)和后述的式(1)
′
所示的化合物(1)
′
以及作为优选方式记载的这些具体例中，在没有立体异构性的标记的情况下，包括由具有单一立体结构的单元构成和由具有多个不同的立体结构的单元构成这两种情况。
[0128]
此外，在由具有单一立体结构的单元构成的情况下，作为单体原料使用控制了立体结构的单体化合物即可。
[0129]
聚碳酸酯树脂还可以包含下述通式(2)所示的结构单元(2)。即，本发明的一个实施方式为包含上述通式(1)所示的结构单元(1)和下述通式(2)所示的结构单元(2)的聚碳酸酯树脂。
[0130][0131]
在上述式(2)中，ra和rb分别独立地为碳原子数1～8(优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数2～3、更加优选为碳原子数2)的亚烷基。
[0132]
作为该亚烷基，可以为直链亚烷基，也可以为支链亚烷基，例如可以列举亚甲基
(－ch2－)、乙撑基(－ch2ch2－)、乙叉基(－ch(ch3)－)、三亚甲基(－ch2ch2ch2－)、丙撑基(－ch(ch3)ch2－)、丙叉基(－chch2(ch3)－)、异丙叉基(－c(ch3)2－)、四亚甲基(－ch2ch2ch2ch2－)、1－甲基三亚甲基(－ch(ch3)ch2ch2－)、2－甲基三亚甲基(－ch2ch(ch3)ch2－)、亚丁基(－c(ch3)2ch2－)、和－(ch2)n－(n为1～8的整数，优选为1～5的整数)所示的基团等。
[0133]
另外，上述式(2)中，r分别独立地为碳原子数1～8(优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数1～3、更加优选为碳原子数1)的烷基或环形成碳原子数6～12(优选为6～10、更优选为6)的芳基。作为烷基和芳基的具体例，可以列举与上述通式(1)中的能够作为r1～r4选择的烷基和芳基相同的基团。
[0134]
在上述式(2)中，x1和x2分别独立地为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为0～2的整数，更加优选为0。
[0135]
上述式(2)中，n1和n2分别独立地为0～4的整数，优选为0～2，更优选为0～1，更加优选为0。
[0136]
上述式(2)中，la为单键或下述式(a)～(g)的任一个所示的连结基。
[0137][0138]
上述式(a)～(g)中，＊表示结合位置。
[0139]
上述式(a)中的rc和rd分别独立地为氢原子、碳原子数1～8(优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数1～3、更加优选为碳原子数1)的烷基、或碳原子数6～12(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6)的芳基。
[0140]
作为该烷基和该芳基，可以列举与上述式(2)中的能够作为r选择的烷基或芳基相同的基团。
[0141]
上述式(b)～(d)中的re和rf分别独立地为单键或碳原子数1～4(优选为碳原子数1～2、更优选为碳原子数1)的亚烷基。
[0142]
作为该亚烷基，可以列举与上述式(2)中的能够作为ra和rb选择的碳原子数1～4的亚烷基相同的基团。
[0143]
上述式(c)中的m为1～10的整数，优选为1～5，更优选为1～3，更加优选为1。
[0144]
在本发明的一个实施方式中，上述通式(2)中的la优选为上述式(a)～(d)的任一个所示的连结基。
[0145]
特别是在上述通式(2)中的x1和x2为0的情况下，la优选为上述式(a)、式(c)或式(d)所示的连结基，更优选为上述式(a)所示的连结基，更加优选为上述式(a)所示的连结基，且rc和rd为甲基的连结基。
[0146]
另外，在上述通式(2)中的x1和x2不为0的情况下，la优选为上述式(b)所示的连结
基。
[0147]
作为结构单元(2)的例子，例如可以例示源自4,4－双(4－羟基苯基)丙烷(即，双酚a；bpa)、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(即，双酚c；bpc)、4,4
′
－联苯二醇、双(4－羟基苯基)甲烷、双(2－羟基苯基)甲烷、2,4
′
－二羟基二苯基甲烷、双(4－羟基苯基)醚、双(4－羟基苯基)砜、2,4
′
－二羟基二苯基砜、双(2－羟基苯基)砜、双(4－羟基－3－甲基苯基)砜、双(4－羟基苯基)亚砜、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)酮、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)甲烷、2,2－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十一烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、2,2－双(4－羟基－3－烯丙基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－乙基己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷、1,3－双(4－羟基苯基)－5,7－二甲基金刚烷、2,2－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)丙烷、4,4－双(2－羟基乙氧基)联苯、2,2
′
－(1,4－亚苯基)双(乙烷－1－醇)、2,2
′
－(1,4－亚苯基)双(甲烷－1－醇)、2,2
′
－(1,4亚苯基双(氧基))双(乙烷－1－醇)、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－苯基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－仲丁基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－烯丙基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－氟苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－氯苯基)环十二烷、1－双(4－羟基－3－溴苯基)环十二烷、7－乙基－1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、3,6－二甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－叔丁基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－异丙基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－环己基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)芴等的结构单元。
[0148]
其中，优选源自4,4－双(4－羟基苯基)丙烷(bpa)、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(bpc)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷的结构单元，更优选源自4,4－双(4－羟基苯基)丙烷(bpa)、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(bpc)的结构单元。特别是考虑具有通用性、容易以低价格作为没有混入金属成分等的杂质的良质的单体获得、耐热性优异，而特别优选源自4,4－双(4－羟基苯基)丙烷(bpa)的结构单元。
[0149]
在聚碳酸酯树脂中，结构单元(2)能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0150]
在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂为包含含有下述9所示的结构单元的结构单元(1)和上述结构单元(2)的共聚物。在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂为包含下述9所示的结构单元和上述结构单元(2)的共聚物。
[0151][0152]
在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂为包含含有上述4所示的结构单元的结构单元(1)和上述结构单元(2)的共聚物。在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂为包含上述4所示的结构单元和上述结构单元(2)的共聚物。
[0153][0154]
在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂为包含含有上述1所示的结构单元的结构单元(1)和上述结构单元(2)的共聚物。在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂为包含上述1所示的结构单元和上述结构单元(2)的共聚物。
[0155][0156]
相对于该聚碳酸酯树脂的结构单元的总量(100摩尔％)，聚碳酸酯树脂中的结构单元(1)的含量优选为0.01摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、更加优选为1摩尔％以上、更进一步优选为10摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下、更优选为99摩尔％以下、更加优选为90摩尔％以下、更进一步优选为70摩尔％以下、特别优选为60摩尔％以下。
[0157]
相对于该聚碳酸酯树脂的结构单元的总量(100摩尔％)，聚碳酸酯树脂中的结构单元(2)的含量优选为0.01摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、更加优选为1摩尔％以上、更进一步优选为10摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下、更优选为99摩尔％以下、更加优选为90摩尔％以下、更进一步优选为80摩尔％以下、特
别优选为70摩尔％以下。
[0158]
聚碳酸酯树脂还可以具有结构单元(1)和结构单元(2)以外的其它结构单元。
[0159]
其中，相对于该聚碳酸酯树脂的结构单元的总量(100摩尔％)，结构单元(1)和结构单元(2)的合计含量优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％、更加优选为90～100摩尔％、进一步更优选为95～100摩尔％、特别优选为100摩尔％。
[0160]
相对于该聚碳酸酯树脂的结构单元的总量(100摩尔％)，其它结构单元的含量优选为0～30摩尔％、更优选为0～30摩尔％、更加优选为0～10摩尔％、进一步更优选为0～5摩尔％、特别优选为0摩尔％。
[0161]
作为其它结构单元，例如可以列举源自1,3－金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,3－金刚烷二甲醇、十氢萘－2,6－二甲醇、三环癸烷二甲醇、芴二醇、芴二乙醇、异山梨糖醇的结构单元。
[0162]
在聚碳酸酯树脂中，结构单元(1)与结构单元(2)的含量比〔(1)/(2)〕以摩尔比计优选为0.01/99.99～99.99/0.01。从成型性的方面考虑，结构单元(1)与结构单元(2)的含量比〔(1)/(2)〕更优选为1/99～99/1，更加优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～80/20，特别优选为30/70～60/40。
[0163]
聚碳酸酯树脂的重均分子量(mw)没有特别限制，从成型性的方面考虑，优选为10,000～70,000，更优选为10,000～50,000，更加优选为20,000～50,000。
[0164]
作为聚碳酸酯树脂的分子量分布(mw/mn)，优选为5.0以下、更优选为3.5以下、更加优选为3.0以下、进一步优选为2.5以下、特别优选为2.0以下。
[0165]
在本说明书中，重均分子量(mw)、数均分子量(mn)是由凝胶渗透色谱层析(gpc)测得的标准聚苯乙烯换算的值，具体是指通过实施例记载的方法测得的值。另外，分子量分布是指重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比〔mw/mn〕。
[0166]
聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为80～250℃、更优选为80～150℃、更加优选为80～140℃、进一步优选为100～140℃、特别优选为110～130℃。
[0167]
此外，在本说明书中，玻璃化转变温度(tg)是指使用差示热扫描量热计(dsc)测得的值，具体是通过实施例记载的方法测得的值。
[0168]
在聚碳酸酯树脂中，优选减少5％重量时的热分解温度(5％重量减少温度)优选为325℃以上、更优选为350℃以上、更加优选为370℃以上。此外，在本说明书中，减少5％重量时的热分解温度(5％重量减少温度)是指使用差示热热重量同时测定装置(tg/tda)测得的值，具体是通过实施例记载的方法测得的值。
[0169]
〔聚碳酸酯树脂的制造方法〕
[0170]
作为聚碳酸酯树脂的制造方法，没有特别限制，优选为具有进行酯交换反应的工序的方法。在本工序中，通过进行作为原料单体的二醇成分与碳酸二酯的酯交换反应，得到上述的聚碳酸酯树脂。
[0171]
作为原料单体的二醇成分，至少包含下述通式(1)
′
所示的化合物(1)
′
。
[0172][0173]
在上述通式(1)
′
中，r1、r2、r3、r4、m和n与上述通式(1)中的定义相同，优选的方式也如上所述。
[0174]
在一个实施方式中，化合物(1)
′
为下述通式(1a)
′
所示的化合物。
[0175][0176]
在一个实施方式中，化合物(1)
′
为下述通式(1b)
′
所示的化合物。
[0177][0178]
上述通式(1a)
′
和(1b)
′
中，r1、r2、r3、r4、m和n与上述通式(1)中的定义相同，优选的方式也如上所述。
[0179]
作为原料单体的二醇成分还可以包含下述通式(2)
′
所示的化合物(2)
′
和根据需要的其它的二醇化合物。
[0180][0181]
上述通式(2)
′
中，ra、rb、r、x1、x2、n1、n2和la与上述通式(2)中的定义相同，优选的方式也如上所述。
[0182]
化合物(1)
′
成为结构单元(1)的结构的一部分，另外，化合物(2)
′
成为结构单元(2)的结构的一部分。
[0183]
相对于原料单体的二醇成分的总量(100摩尔％)，化合物(1)
′
的含量优选为0.01摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、更加优选为1摩尔％以上、更进一步优选为10摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下、更优选为99摩尔％以下、更加优选为90摩尔％以下、更进一步优选为70摩尔％以下、特别优选为60摩尔％以下。
[0184]
相对于原料单体的二醇成分的总量(100摩尔％)，化合物(2)
′
的含量优选为0.01摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、更加优选为1摩尔％以上、更进一步优选为10摩尔％
以上、特别优选为30摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下、更优选为99摩尔％以下、更加优选为90摩尔％以下、更进一步优选为80摩尔％以下、特别优选为70摩尔％以下。
[0185]
相对于原料单体的二醇成分的总量(100摩尔％)，化合物(1)
′
和化合物(2)
′
的合计含量优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％、更加优选为90～100摩尔％、更进一步优选为95～100摩尔％、特别优选为100摩尔％。
[0186]
化合物(1)
′
与化合物(2)
′
的配合量比〔(1)
′
/(2)
′
〕以摩尔比计优选为0.01/99.99～99.99/0.01，更优选为1/99～99/1，更加优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～80/20，特别优选为30/70～60/40。
[0187]
作为碳酸二酯，例如可以列举碳酸二苯酯(dpc)、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。在这些之中，从降低后述的副产醇系化合物的观点考虑，优选碳酸二芳基化合物(例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯等)，从反应性和纯度的观点出发，更优选碳酸二苯酯。作为碳酸二酯，在使用碳酸二烷基酯的情况下，存在副产的烷基醇系化合物的残存量变高的倾向。
[0188]
这些碳酸二酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0189]
相对于二醇成分(合计)1摩尔，碳酸二酯的配合量优选为1.00～1.30摩尔、更优选为1.00～1.20摩尔、更加优选为1.00～1.10摩尔。
[0190]
在酯交换反应中，优选使用酯交换催化剂。
[0191]
作为酯交换催化剂，可以列举选自碱金属和碱土金属的金属的有机酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物和烷氧化物等、乙酸锌、苯甲酸锌、2－乙基己烷酸锌、氯化锡(ii)、氯化锡(iv)、乙酸锡(ii)、乙酸锡(iv)、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、羟基乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(ii)、乙酸铅(iv)、乙酸锆、四丁氧基钛、碳酸铯等。
[0192]
这些酯交换催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0193]
相对于二醇成分1摩尔，酯交换催化剂的使用量优选为1
×
10
－9
～1
×
10
－3
摩尔，更优选为1
×
10
－7
～1
×
10
－4
摩尔。
[0194]
作为具体的酯交换反应的反应条件，优选以反应温度120～260℃(优选为180～260℃)、反应时间0.1～5小时(优选为0.5～3小时)进行反应。
[0195]
接着，优选一边提高反应体系的减压度，一边提高反应温度，进行二醇化合物与其它单体的反应，最终(最终减压度)在300kpa以下(更优选为100kpa以下、更加优选为10kpa以下)的减压下以200～350℃的温度进行0.05～2小时缩聚反应。进而从降低后述的酚系化合物等醇系化合物的观点考虑，特别优选最终在1kpa以下的减压下(最终减压度)以260～350℃的温度进行0.05～2小时缩聚反应。
[0196]
在一个实施方式中，酯交换反应在1kpa以下的减压下(最终减压度)、260℃以上(优选为260～350℃)的温度的条件下进行。
[0197]
酯交换反应可以以连续式进行，也可以以间歇式进行。
[0198]
在进行上述的反应时使用的反应装置可以为装备有锚型搅拌桨、大型宽叶(maxblend)搅拌桨、螺带(helical ribbon)型搅拌桨等的立式反应装置，也可以是装备有桨状桨、格子状桨、眼镜状桨等的卧式反应装置，还可以是装备有螺旋桨的挤出机型反应装
置，另外，优选使用考虑聚合物的粘度而适当组合这些装置的反应装置来实施。
[0199]
在本发明的一个方式的碳酸酯树脂的制造方法中，从保持热稳定性和水解稳定性的观点考虑，在聚合反应结束后，也可以将催化剂除去或失活。
[0200]
另外，在催化剂失活后，为了除去树脂中的低沸点化合物，也可以设置以0.01～1mmhg的压力以200～350℃的温度进行脱挥除去的工序。在该工序中，优选使用具有桨状桨、格子状桨、眼镜状桨等表面更新能力优异的搅拌桨的卧式装置、或薄膜蒸发器。
[0201]
这样得到的树脂由于希望异物含量尽量少，所以也可以进行熔融原料的过滤、催化剂液的过滤。过滤中使用的过滤器的滤网优选为5μm以下、更优选为1μm以下。
[0202]
本工序中得到的聚碳酸酯树脂可以制成薄片状，制备成聚碳酸酯树脂组合物。
[0203]
另外，根据需要，可以将聚碳酸酯树脂按照公知的方法分离后，例如通过公知的股条方式的冷切法(将暂时熔融的聚碳酸酯树脂组合物成型为股条状，冷却后，切成规定的形状，进行粒料化的方法)、空气中热切方式的热切法(将暂时熔融的聚碳酸酯树脂组合物在空气中不与水接触时切成粒料状的方法)、水中热切方式的热切法(将暂时熔融的聚碳酸酯树脂组合物在水中切断，同时冷却进行粒料化的方法)，制成聚碳酸酯树脂组合物的粒料。
[0204]
此外，所得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料优选根据需要基于使用热风干燥炉、真空干燥炉、脱湿干燥炉的干燥的方法进行干燥。
[0205]
在这样得到的聚碳酸酯树脂中，在制造时能够作为副产物产生的酚系化合物等的醇系化合物、没有反应而残存的二醇成分或碳酸二酯有时作为杂质存在。
[0206]
作为杂质的酚系化合物等的醇系化合物或碳酸二酯由于制成成型体时的强度降低、或也会成为产生臭气的原因，因此它们的含量优选尽量少。
[0207]
相对于聚碳酸酯树脂100质量％，残存的酚系化合物的含量优选为3000质量ppm以下、更优选为2000质量ppm以下、更优选为1000质量ppm以下、更加优选为800质量ppm以下、进一步更优选为500质量ppm以下、特别优选为300质量ppm以下。
[0208]
相对于聚碳酸酯树脂100质量％，残存的二醇成分的含量优选为1000质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下、更加优选为100质量ppm以下、进一步更优选为10质量ppm以下。
[0209]
相对于聚碳酸酯树脂100质量％，残存的碳酸二酯的含量优选为1000质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下、更加优选为100质量ppm以下、进一步更优选为10质量ppm以下。
[0210]
特别优选苯酚、叔丁基苯酚等化合物的含量少，优选这些化合物在上述范围内。
[0211]
在聚碳酸酯树脂中残存的酚系化合物的含量能够通过使用气相色谱层析对从聚碳酸酯树脂提取的酚系化合物进行分析的方法来测定。
[0212]
关于在聚碳酸酯树脂中残存的醇系化合物的含量，能够通过使用气相色谱层析对从聚碳酸酯树脂提取的醇系化合物进行分析的方法来测定。
[0213]
在聚碳酸酯树脂中残存的二醇成分、碳酸二酯的含量也能够通过从聚碳酸酯树脂提取这些化合物，并使用气相色谱层析进行分析的方法来测定。
[0214]
酚系化合物等的副产醇系化合物、二醇成分和碳酸二酯的含量也可以降低到检测不到，从生产率的观点考虑，也可以在不损害效果的范围内含有极少量。另外，如果为极少的量，则在树脂熔融时也能够使可塑性良好。
[0215]
相对于聚碳酸酯树脂100质量％，残存的酚系化合物、二醇成分或碳酸二酯的各自的含量例如可以为0.01质量ppm以上、0.1质量ppm以上或1质量ppm以上。
[0216]
相对于聚碳酸酯树脂100质量％，残存的醇系化合物的含量例如可以为0.01质量ppm以上、0.1质量ppm以上或1质量ppm以上。
[0217]
此外，聚碳酸酯树脂中的酚系化合物等的副产醇系化合物、二醇成分和碳酸二酯的含量可以通过适当调整缩聚的条件或装置的设定，来调节到上述范围。另外，也可以通过缩聚后的挤出工序的条件进行调节。
[0218]
例如，酚系化合物等的副产醇系化合物的残存量与聚碳酸酯树脂的聚合中使用的碳酸二酯的种类、或聚合反应温度和聚合压力等有关。通过对它们进行调整，能够降低酚系化合物等的副产醇系化合物的残存量。
[0219]
例如，在使用碳酸二乙酯等的碳酸二烷基酯制造聚碳酸酯树脂的情况下，存在分子量难以提高而成为低分子量的聚碳酸酯、副产的烷基醇系化合物的含量变高的倾向。这样的烷基醇挥发性高，如果在聚碳酸酯树脂中残存，则存在树脂的成型性变差的倾向。另外，如果酚系化合物等的副产醇系化合物的残存量多，则在树脂的成型时存在产生臭气的问题的可能性、以及在掺混时发生树脂骨架的开裂反应而产生分子量的降低的可能性。因此，相对于聚碳酸酯树脂(100质量％)，所得到的聚碳酸酯树脂中残存的副产醇系化合物的含量优选为3000质量ppm以下。相对于聚碳酸酯树脂100质量％，残存的醇系化合物的含量优选为3000质量ppm以下、更优选为2000质量ppm以下、更优选为1000质量ppm以下、更加优选为800质量ppm以下、进一步更优选为500质量ppm以下、特别优选为300质量ppm以下。
[0220]
〔单体化合物〕
[0221]
本发明的一个方式涉及能够形成上述聚碳酸酯树脂的单体化合物。
[0222]
一个实施方式为通式(1)
′
所示的化合物。
[0223][0224]
在一个实施方式中，化合物(1)
′
为下述通式(1a)
′
所示的化合物。
[0225][0226]
在一个实施方式中，化合物(1)
′
为下述通式(1b)
′
所示的化合物。
[0227][0228]
上述通式(1)
′
、(1a)
′
和(1b)
′
中，r1、r2、r3、r4、m和n与上述通式(1)中的定义相同，优选的方式也如上所述。
[0229]
在一个实施方式中，上述式(1)
′
、(1a)
′
和(1b)
′
中，r1、r2、r3和r4不同时为氢原子。
[0230]
〔聚碳酸酯树脂组合物〕
[0231]
本发明的一个方式涉及包含上述实施方式的聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物(以下，也简称为“树脂组合物”)。
[0232]
在树脂组合物中，相对于该树脂组合物的总量(100质量％)，上述实施方式的聚碳酸酯树脂的含量通常为30～100质量％、优选为50～100质量％、更优选为60～100质量％、更加优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％。
[0233]
树脂组合物可以含有上述实施方式的聚碳酸酯树脂以外的其它树脂。
[0234]
作为这样的其它树脂，例如可以列举上述实施方式的聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(pet树脂)、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(ptt树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(pbt树脂)等的热塑性聚酯树脂；聚苯乙烯树脂(ps树脂)、高冲击聚苯乙烯树脂(hips)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(as树脂)、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(ms树脂)等的苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸橡胶－苯乙烯共聚物(mas)等的核/壳型的弹性体、聚酯系弹性体等的弹性体；环状环烯烃树脂(cop树脂)、环状环烯烃(cop)共聚物树脂等的聚烯烃树脂；聚酰胺树脂(pa树脂)；聚酰亚胺树脂(pi树脂)；聚醚酰亚胺树脂(pei树脂)；聚氨酯树脂(pu树脂)；聚亚苯基醚树脂(ppe树脂)；聚苯硫醚树脂(pps树脂)；聚砜树脂(psu树脂)；聚甲基丙烯酸酯树脂(pmma树脂)；聚己内酯；等。
[0235]
这些其它树脂可以单独含有，也可以并用含有2种以上。
[0236]
在树脂组合物中，这些其它树脂的含量只要在不损害本发明的效果的范围内，就没有特别限制，例如相对于该树脂组合物所含的本发明的聚碳酸酯树脂的总量100质量份，优选为0～50质量份、更优选为0～20质量份、更加优选为0～10质量份、进一步优选为0～5质量份、特别优选为0～1质量份。
[0237]
树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有各种添加剂。
[0238]
作为这样的各种添加剂，可以根据用途适当选择，例如优选含有热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂等，另外，可以根据需要含有抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
[0239]
＜成型体＞
[0240]
本发明的另一个方式涉及将聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型体。
[0241]
成型方法没有特别限制，例如可以通过注射成型法、高速注射成型法、注射压缩成型法、二色成型法、气体辅助等的中空成型法、使用隔热模具的成型法、使用急速加热模具的成型法、发泡成型(也包括超临界流体)、嵌件成型、imc(模内涂层成型)成型法、挤出成型
法、片材成型法、热成型法、旋转成型法、叠层成型法、加压成型法、压缩成型法、挤出成型法、溶液浇铸法等任意的方法成型。另外，也能够利用使用热浇道方式的成型法。
[0242]
在成型体中，形状、图案、色彩、尺寸等可以根据其成型体的用途适当选择。对于树脂或成型体，可以根据需要进行硬涂层、防反射等表面处理。
[0243]
作为成型体，例如能够制成电气电子设备、oa(office automation)设备、信息终端设备、机械部件、家电制品、车辆部件、建筑材料、各种容器、休闲用品
·
杂货类、照明设备等部件、各种家庭用电气制品等的部件、电气器具的壳体、容器、罩、收纳部、外壳、照明器具的罩或外壳等。
[0244]
作为电气电子设备，例如可以列举个人电脑、游戏机、电视接收机、液晶显示装置或等离子体显示装置等的显示装置、打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子记事本或便携信息终端(pda)、电子式台式计算机、电子词典、照相机、摄像机、便携电话、电池包、存储介质的驱动或读取装置、鼠标、数字键盘、各种音乐播放器、移动收音机
·
音频播放器等。
[0245]
另外，作为成型体，也可以列举电饰广告牌、液晶背光源、照明展示、交通标识、招牌、屏幕、反射板或仪表部件等的汽车部件、玩具、装饰品等。
[0246]
其中，成型体由于具有优异的耐热性，所以也能够优选作为电子设备或汽车等的壳体、内外装材料使用。
[0247]
实施例
[0248]
以下，例示实施例，对本发明进一步具体地进行说明。但本发明并不限定于以下的实施例，能够在不脱离本发明的主旨的范围内任意变更实施。
[0249]
在本说明书中，“室温”、“常温”或“rt”通常表示约10℃至约35℃。％只要没有特别说明，则表示重量百分比。
[0250]
合成例、实施例和比较例中得到的树脂的各物性的测定是根据以下所示的要领求出的。
[0251]
＜评价＞
[0252]
1.重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)
[0253]
使用凝胶渗透色谱(gpc)，以氯仿作为展开溶剂，使用分子量已知(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯(东曹株式会社制，pstquick mp-m)制作标准曲线。从测得的标准聚苯乙烯绘制各峰的洗脱时间和分子量值，利用3次式进行近似，作为校正曲线。
[0254]
[测定条件]
[0255]
·
装置；东曹株式会社制，hlc－8320gpc
[0256]
·
色谱柱；guardcolumn：tskguardcolumn supermphz-m
×
1根分析柱：tskgel supermultiporehz-m
×
3根
[0257]
·
溶剂；hplc级氯仿
[0258]
·
注入量；10μl
[0259]
·
试样浓度；0.2w/v％hplc级氯仿溶液
[0260]
·
溶剂流速；0.35ml/min
[0261]
·
测定温度；40℃
[0262]
·
检测器；ri
[0263]
基于所得到的校正曲线，根据以下计算式，作为聚苯乙烯换算值求出重均分子量
(mw)和数均分子量(mn)。另外，分子量分布(mw/mn)根据聚苯乙烯换算重均分子量(mw)和聚苯乙烯换算数均分子量(mn)由以下计算式求出。
[0264]
[计算式]
[0265]
mw＝σ(wi
×
mi)
÷
σ(wi)
[0266]
mn＝σ(ni
×
mi)
÷
σ(ni)
[0267]
分子量分布＝mw/mn
[0268]
(上述式中，i表示将分子量m分割时的第i个分割点，wi表示第i个的重量，ni表示第i个的分子数，mi表示第i个的分子量。另外，分子量m表示校正曲线的相同洗脱时间下的聚苯乙烯分子量值。)
[0269]
2.玻璃化转变温度(tg)
[0270]
玻璃化转变温度(tg)通过差示扫描量热计(dsc)(日立高新技术有限公司制，dsc－7000)测定。
[0271]
通过在rdc铝盘(ai自动进样器用试样容器h2.5mm)中精确称量7～12mg的试验片，使用ai自动进样器用盖进行密封，来制备测定样品。
[0272]
测定在氮气氛下(氮流量：50ml/min)进行。参照池中作为标准物质使用蓝宝石10.0mg。将样品温度调整到30℃，以10℃/min升温到220℃。然后，以10℃/min进行冷却，降温到30℃。然后，以10℃/min升温到270℃来进行测定。
[0273]
3.热分解温度(5％重量减少温度)
[0274]
利用差示热热重量同时测定装置(tg/dta)(日立高新技术有限公司制、tgdta7300)来测定热分解温度(5％重量减少温度)。
[0275]
通过在铂盘(pt开放型试样容器h2.5mm)精确称量2mg的试验片来制备测定样品。
[0276]
测定在氮气氛下(氮流量：250ml/min)进行。参照池中作为基准物质使用α－氧化铝0.00519g。将样品温度调整到30℃，以10℃/min升温到550℃来进行测定。
[0277]
＜实施例1＞
[0278]
在100ml的四口烧瓶中称量作为原料单体的2︰4－3︰5－二－o－亚甲基－d－甘露醇(dman－dom)(7.48g、36.28mmol)、bpa(17.52g、76.74mmol)和dpc(24.94g、116.4mmol)以及作为催化剂的碳酸铯(csco3，相对于dmad－dom和bpa的合计1mol为2
×
10
－6
mol)，在常温和真空下减压干燥1小时。然后，用氮置换3次，将反应体系设为氮气氛下。
[0279]
在上述四口烧瓶安装搅拌机和馏出装置，在氮气氛下(压力：101.3kpa)，加热到180℃。在加热后确认原料单体完全溶解后，以120℃/h的速度进行升温直到200℃，同时将反应器内的压力减压到27kpa，进行40分钟搅拌。然后，以60℃/h的速度进行升温直到210℃。然后，将减压度调整到24kpa，进行10分钟搅拌。然后，以60℃/h实施升温直到220℃。然后，以60℃/h实施升温直到230℃。然后，将减压度调整到20kpa，进行10分钟搅拌。然后，以60℃/h实施升温直到240℃，同时将减压度调整到14pa，进行10分钟搅拌。然后，以60℃/h实施升温直到250℃，同时，将减压度调整为7pa，进行10分钟搅拌。然后，以60℃/h实施升温直到260℃。然后，以60℃/h实施升温直到270℃。然后，将减压度调整为1kpa以下，再进行120分钟搅拌，结束反应。反应结束后，在反应器内导入氮恢复至常压，取出所生成的聚碳酸酯树脂。
[0280]
所得到的聚碳酸酯树脂为透明。
[0281]
＜实施例2＞
[0282]
作为原料单体，使用2︰4－3︰5－二－o－亚甲基－d－甘露醇(dman－dom)(7.48g、36.28mmol)、双酚a(bpa)(17.52g、76.74mmol)和碳酸二苯酯(dpc)(25.42g、118.66mmol)，除此以外，与实施例1同样，得到聚碳酸酯树脂。
[0283]
所得到的聚碳酸酯树脂为透明。
[0284]
＜实施例3＞
[0285]
在100ml的四口烧瓶中精确称量作为原料单体的2︰4－3︰5－二－o－亚甲基－d－甘露醇(dman－dom)(12.51g、60.67mmol)、bpa(54.71g、76.74mmol)和dpc(26.20g、122.30mmol)以及作为催化剂的碳酸铯(csco3，相对于dmad－dom和bpa的合计1mol为2
×
10
－6
mol)，在常温和真空下进行1小时减压干燥。然后，用氮置换3次，将反应体系设为氮气氛下。
[0286]
在上述四口烧瓶安装搅拌机和馏出装置，在氮气氛的压力101.3kpa下，加热到180℃。在加热后确认原料单体的完全溶解后，以120℃/h的速度进行升温直到200℃，同时将反应器内的压力减压到27kpa，进行50分钟搅拌。然后，以60℃/h的速度进行升温直到210℃。然后，将减压度调整到24kpa，进行10分钟搅拌。然后，以60℃/h实施升温直到220℃。然后，以60℃/h实施升温直到230℃。然后，将减压度调整到20kpa，进行10分钟搅拌。然后，以60℃/h实施升温直到240℃。然后，将减压度调整到14pa，进行10分钟搅拌。然后，以60℃/h实施升温直到250℃。然后，将减压度调整到7pa，进行10分钟搅拌。然后，将减压度调整到1kpa以下，再进行120分钟搅拌，结束反应。反应结束后，在反应器内导入氮恢复至常压，取出所生成的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为透明。
[0287]
＜实施例4＞
[0288]
作为原料单体，使用2︰4－3︰5－二－o－亚甲基－d－甘露醇(dman－dom)(12.51g、60.67mmol)和dpc(13.00g、60.67mmol)，并且，作为催化剂，使用碳酸铯(csco3，相对于dmad－dom 1mol为2
×
10
－6
mol)，除此以外，与实施例3同样，得到聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为透明。
[0289]
＜比较例1＞
[0290]
在100ml的四口烧瓶中精确称量作为原料单体的环己烷二甲醇(chdm)(25.00g、173.4mmol、顺式体和反式体的混合物)和dpc(36.17g、168.9mmol)以及作为催化剂的碳酸氢钠(nahco3，相对于chdm1mol为6
×
10
－6
mol)，在常温和真空下进行1小时减压干燥。然后，用氮进行3次置换，将反应体系设为氮气氛下。
[0291]
在上述四口烧瓶安装搅拌机和馏出装置，在氮气氛的压力101.3kpa下，加热到180℃。在加热后确认原料单体完全溶解后，将反应器内的压力减压到20kpa进行20分钟搅拌。然后，以60℃/h的速度进行升温直到200℃，在200℃进行30分钟搅拌。然后，以60℃/h实施升温直到225℃。然后，将减压度调整到16kpa，进行10分钟搅拌。然后，以60℃/h实施升温直到240℃，同时将减压度调整到12kpa，进行10分钟搅拌。然后，将减压度调整到8kpa，进行10分钟搅拌。然后，将减压度调整到5.3kpa，进行10分钟搅拌。然后，将减压度调整到2.7kpa，进行10分钟搅拌。然后，将减压度调整到1.3kpa，进行10分钟搅拌。然后，将减压度调整到1kpa以下，再进行60分钟搅拌，使反应结束。反应结束后，在反应器内导入氮恢复至常压，取
出所生成的聚碳酸酯树脂。
[0292]
所得到的聚碳酸酯树脂为透明。
[0293]
＜比较例2＞
[0294]
作为原料单体，使用异山梨糖醇(isb)(43.84g、300.0mmol)和dpc(65.16g、304.2mmol)，并且，作为催化剂使用碳酸氢钠(nahco3，相对于isb 1mol为4
×
10
－6
mol)，除此以外，与比较例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂。
[0295]
所得到的聚碳酸酯树脂为透明。
[0296]
＜比较例3＞
[0297]
将螺二醇(spg)：30.61g(0.101摩尔)、碳酸二苯酯：21.97g(0.103摩尔)和碳酸氢钠：0.10mg(1.2μ摩尔)装入具有搅拌机和馏出装置的300ml反应器，除了加料量以外，与实施例1同样操作，尝试得到聚碳酸酯树脂，但是，与聚合进行的同时，结晶化进行，没有得到聚合物。
[0298]
此外，上述实施例和比较例中使用的单体化合物和催化剂的结构如下所示。
[0299][0300]
对于上述实施例和比较例中得到的聚碳酸酯树脂，测定重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)、玻璃化转变温度(tg)和热分解温度(5％重量减少温度)。将结果表示于表1。
[0301]
[表1]
[0302][0303]
根据上述表2，确认了包含源自式(1)
′
所示的化合物的结构单元(1)的聚碳酸酯树脂(实施例1～4)的玻璃化转变温度(tg)和热分解温度(5％重量减少温度)高，耐热性优异。
[0304]
另一方面，不包含结构单元(1)而包含源自chdm的结构单元的比较例1的玻璃化转变温度(tg)和热分解温度(5％重量减少温度)低，耐热性差。另外，不包含结构单元(1)而包含源自isb的结构单元的比较例2的热分解温度(5％重量减少温度)低。另外，使用与式(1)
′
所示的化合物具有类似的骨架的spg的比较例3中，聚碳酸酯树脂发生结晶化，没有观测到玻璃化转变温度(tg)。
[0305]
另外，在实施例1～4中，得到了透明的聚碳酸酯树脂，但是在比较例3中，聚合时发生结晶化，聚合无法充分进行。推测这是因为在使用spg作为单体的情况下，聚合物之间的填充性过好，聚合初期发生了结晶化，而得不到高分子量体。
[0306]
本发明的范围不限于以上的说明，关于上述例示以外的情况，也能够在不脱离本发明的主旨的范围内适当变更实施。此外，本说明书中记载的全部文献和刊行物不论其目的，都能够通过参照将其整体引入本说明书中。另外，本说明书包括作为主张本技术的优先权的基础的日本专利申请特愿2019-171377号(2019年9月20日申请)的发明请求保护的范围、说明书的公开内容。
[0307]
工业上的可利用性
[0308]
本发明的聚碳酸酯树脂具有耐热性，作为能够使用天然物来源的原料制造的树脂有用。