多元醇预聚物、隔热硬质聚氨酯泡沫及其制备方法与流程

1.本说明书总体上涉及隔热硬质聚氨酯泡沫，例如可以在制冷储存设备结构中用作隔热介质的那些。更特别地，本发明涉及聚合物多元醇(“pmpos”)在制备这种泡沫中的用途。


背景技术：

2.硬质聚氨酯泡沫用于许多应用。它们通过在发泡剂的存在下使合适的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物(通常为多元醇)反应而制备。这类泡沫的一个用途是在冷藏储存设备(包括制冷设备和拖拉机挂车)的结构中作为隔热介质。闭孔硬质泡沫的隔热性能取决于许多因素，包括平均泡孔尺寸和泡孔内容物的热导率。
3.泡孔内容物的热导率取决于所使用的发泡剂。碳氟化合物因为其热导率低在过去经常被使用。然而，碳氟化合物，包括氯氟碳化合物(“cfc”)、氢氟碳化合物(“hfc”)和氢氯氟碳化合物(“hcfc”)，是正被淘汰使用的温室气体。卤代烯烃，例如氢氟烯烃(“hfo”)和氢氯氟烯烃(“hcfo”)，是这种碳氟化合物的潜在的环境友好的替代品，但它们成本高昂并且它们可与反应混合物中经常使用的某些催化剂发生反应，从而如果含有发泡剂和催化剂的预混组合物要在使用前老化，则会导致差的泡沫质量。
4.在一些情况下，使用碳氢化合物发泡剂。碳氢化合物例如戊烷通常是期望的，因为它们通常比cfc、hfc、hcfc、hfo和hcfo较不昂贵，并且它们比cfc、hfc和hcfc更环境友好。然而，一个问题是相对于这些发泡剂的戊烷的更高的热导率。因此，改善碳氢化合物发泡的聚氨酯泡沫的热效率是高度期望的。
5.热效率通常鉴于低热导率或“k-因子”进行评估，是硬质聚氨酯泡沫绝缘的一个至关重要的特征。即使k-因子看似相对较小的降低(例如仅几个百分点的量级)，也可以引起使用泡沫的设备的整个寿命期间能源使用和成本的非常显著的降低。例如，根据一些评估，k-因子降低2％可以使冰箱的能源性能改善大约1％，这可允许使用更小的压缩机，从而在冰箱的整个寿命期间提供显著的节能。或者，可以在减少冰箱壁或门的厚度的同时实现相似的绝缘性能，从而允许增加内部存储空间。
6.因此，需要不断努力降低硬质聚氨酯泡沫绝缘(包括使用碳氢化合物发泡剂制备的那些)的热导率。然而，降低泡沫的热导率不能以显著劣化其他重要性能为代价，所述重要性能包括泡沫的物理性质(例如尺寸稳定性或压缩强度)或加工特性(例如流动性、反应性和脱模特性)。
7.因此，具有改进的(即降低的)热导率，同时表现出有利的物理性质和有利的加工特性的碳氢化合物发泡的硬质聚氨酯泡沫将是高度期望的。
8.本说明书中所描述的发明鉴于前述期望而做出。


技术实现要素：

9.在某些方面，本发明涉及多元醇预聚物。这些预聚物包含：(a)多元醇组合物，其包
含具有的oh值为大于260mg koh/g的聚合物多元醇；(b)催化剂；(c)包含至少50重量％的碳氢化合物的物理发泡剂组合物，基于物理发泡剂组合物的总重量计；(d)产生二氧化碳的化学发泡剂。
10.在其他方面，本发明涉及闭孔硬质聚氨酯泡沫。这些泡沫包含含有以下物质的反应混合物的反应产物：(a)多异氰酸酯；(b)多元醇组合物，包含oh值为大于260mg koh/g的聚合物多元醇：(c)催化剂；(d)包含至少50重量％的碳氢化合物的物理发泡剂组合物，基于物理发泡剂组合物的总重量计；(e)产生二氧化碳的化学发泡剂。
11.本说明书还特别是涉及制备这种闭孔硬质聚氨酯泡沫的方法和适用于制备这种闭孔硬质聚氨酯泡沫的聚氨酯泡沫成型反应混合物。
附图说明
12.通过参考附图可以更好地理解本说明书中描述的发明的各种特性和特征，其中：
13.图1是根据实施例1a制备的泡沫的sem图像(20.0kv能级)的40倍放大图(大致来自面板的中心)；
14.图2是根据实施例1e制备的泡沫的sem图像(20.0kv能级)的40倍放大图(大致来自面板的中心)。
具体实施方式
15.除非另有说明，本文指出的任何专利、出版物或其他公开材料的全部内容以引用的方式纳入本说明书，但仅至所纳入的材料与本说明书中明确阐述的现有定义、述及或其他公开材料不发生冲突的程度。因此，且在必要的程度，在本说明书中阐述的明确公开内容替代以引用的方式纳入本文的任何冲突材料。所称以引用的方式纳入本说明书但与本文阐述的现有定义、述及或其他公开材料存在冲突的任何材料或其部分，仅纳入至在纳入的材料和现有公开材料之间不发生冲突的程度。申请人保留修改本说明书以明确述及以引用的方式纳入本文的任何主题或其部分的权利。
16.在本说明书中，除非另有说明，所有数值参数应理解为在所有情况下前置有术语“约”并受其修饰，其中数值参数具有用于确定参数的数值的基本测量技术的固有可变性特征。最低限度地，且并非试图限制等同原则的应用，本说明书中所述的每个数值参数应至少根据所记录的有效数字的数值并通过应用一般的舍入技术进行解释。
17.此外，在本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，范围“1.0至10.0”旨在包括所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(并且包括所述最小值1.0和所述最大值10.0)的所有子范围，也就是说，最小值等于或大于1.0且最大值等于或小于10.0的所有子范围，例如2.4至7.6。在本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括包含在其中的所有更低数值限制，在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括包含在其中的所有更高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)以明确述及包含在本文明确述及的范围内的任何子范围的权利。所有这类范围旨在在本说明书中固有地进行描述，使得为明确地述及任何这类子范围的修改都将符合35u.s.c.
§
112和35u.s.c.
§
132(a)的要求。
18.除非另有说明，在本说明书中使用的语法冠词“一种/个”(“one”、“a”、“an”)和“该/所述(the)”旨在包括“至少一种/个”或“一种/个或多种/个”。因此，在本说明书中使用的冠词是指一个或多于一个(即，指“至少一个”)该冠词的语法对象。例如，“一个组分”意指一个或多个组分，并且因此，可能考虑多于一个组分，且在所述实施方式的实施中可以使用或使用所述多于一个以上组分。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非使用的上下文另有要求。
19.如本文所用，术语“官能度”是指每分子所描述的-oh官能材料中存在的反应性羟基的平均数量。如本文所用，术语“羟值”是指可用于反应的反应性羟基的数量，并表示为与1克多元醇的羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数，根据astmd4274-16测量。术语“当量重量”是指化合物的重量除以其化合价。对于多元醇，当量重量是将与一个异氰酸酯基团结合的多元醇的重量，并且可以通过将多元醇的分子量除以其官能度来计算。多元醇的当量重量也可以通过将56,100除以多元醇的羟值来计算——当量重量(g/eq)＝(56.1x1000)/oh值。
20.除非另有说明，本文中以道尔顿(da)给出的当量重量和分子量分别为数均当量重量和数均分子量，使用基于din55672-1的方法通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，使用氯仿作为的洗脱剂，并使用混合床柱(agilentplgel、sdvb、3微米孔径：1xmixed-e+5微米孔径：2xmixed-d)，折射率(ri)检测，并以聚乙二醇为标准进行校准。
21.如所指出的，本说明书的某些实施方式涉及硬质泡沫的制备。硬质泡沫的特征在于，其具有的压缩强度与拉伸强度的比例至少为0.5∶1，伸长率为小于10％，并且其变形恢复率低，弹性极限低，例如polyurethanes：chemistry and technology，part ii technology，
″
j.h.saunders&k.c.frisch，interscience publishers，1964，第239页中所述。
22.硬质泡沫是含有以下物质的泡沫成型反应混合物的反应产物：(a)多异氰酸酯；(b)多元醇组合物。如本文所用，术语“多异氰酸酯”包括二异氰酸酯以及更高官能度的多异氰酸酯。
23.可使用任何已知的有机异氰酸酯、改性的异氰酸酯或由任何已知的有机异氰酸酯制成的异氰酸酯封端的预聚物。合适的有机异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其结合物。可使用的异氰酸酯包括：二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯的各种异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
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联苯二异氰酸酯、3，3
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二甲氧基-4，4
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联苯二异氰酸酯和3，3
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二甲基-二苯基丙烷-4，4
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二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如2，4，6-甲苯三异氰酸酯；和更高官能度的多异氰酸酯，例如4，4
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二甲基-二苯基甲烷-2，2’，5，5
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四异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
24.也可以使用未蒸馏的或粗制的多异氰酸酯。合适的粗制多异氰酸酯的实例为通过使甲苯二胺的混合物光气化而获得的粗制甲苯二异氰酸酯和通过使粗制二苯基甲烷二胺光气化而获得的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合mdi)。
25.改性的异氰酸酯通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应而获得。可使用的改性异氰酸酯包括但不限于含有酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基和/或氨基甲酸乙酯基的那些。改性的异氰酸酯的实例包括含有nco基团
且nco含量为25至35重量％，例如29至34重量％的预聚物，例如基于聚醚多元醇或聚酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的那些。
26.在某些实施方式中，多异氰酸酯包含亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯和/或亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯的预聚物，所述预聚物具有的平均官能度为每分子1.8至3.5、例如2.0至3.1个异氰酸酯部分，且nco含量为25至32重量％。
27.如前所指出的，在一些实施方式中，本说明书涉及多元醇预混物，其包含含有聚合物多元醇的多元醇组合物，即聚合物颗粒在多元醇中的分散体。在一些实施方式中，聚合物多元醇具有的固含量(即聚合物颗粒的含量)为20重量％至65重量％，例如20重量％至60重量％、或20重量％至50重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。
28.在一些实施方式中，聚合物颗粒包含聚合物，所述聚合物包含烯键式不饱和化合物的自由基聚合反应产物。更具体而言，在这些实施方式的一些中，聚合物多元醇包含含有以下物质的反应混合物的反应产物：(a)基础多元醇；(b)烯键式不饱和化合物，(c)任选地预成型稳定剂，和(d)自由基引发剂。
29.合适的基础多元醇包括例如聚醚多元醇，其具有的官能度为2至6，例如2至5、或3至5，并且oh值为至少200mg koh/g、或至少300mg koh/g，例如300至1000mg koh/g、300至800mg koh/g、300至600mg koh/g，或在一些情况下，300至500mg koh/g、或300至400mg koh/g。
30.合适的基础多元醇的具体实例包括聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯四醇和更高官能度的聚氧乙烯多元醇；聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯四醇和更高官能度的聚丙烯多元醇；及其混合物。当使用混合物时，可以将环氧乙烷和环氧丙烷同时或顺序加入，以提供聚醚多元醇中的氧乙烯基团和/或氧丙烯基团的内部嵌段、末端嵌段或无规分布。用于这些化合物的合适的起始剂或引发剂包括例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺和/或甲苯二胺。该烷氧基化反应可以使用任何常规的催化剂催化，包括例如氢氧化钾(koh)或双金属氰化物(dmc)催化剂。
31.用于基础多元醇的其他合适的聚醚多元醇包括非还原糖和糖衍生物的环氧烷加合物；磷酸和多聚磷酸的环氧烷加合物；多酚的环氧烷加合物；由天然油例如蓖麻油等制备的多元醇；以及除上述那些之外的多羟基烷烃的环氧烷加合物。
32.示意性的聚羟基烷烃的环氧烷加成物包括例如1，3-二羟基丙烷、1，3-二羟基丁烷、1，4-二羟基丁烷、1，4-、1，5-和1，6-二羟基己烷、1，2-、1，3-、1，4-1，6和1，8-二羟基辛烷、1，10-二羟基癸烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三甲基乙烷、1，1，1-三羟基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨醇和/或甘露醇。
33.可使用的其他多元醇包括非还原性糖的环氧烷加合物，其中烷氧化物具有2至4个碳原子。非还原性糖和糖的衍生物包括蔗糖；烷基糖苷，例如甲基糖苷和乙基糖苷；二元醇糖苷，例如乙二醇糖苷、丙二醇糖苷：甘油糖苷：和1，2，6-己三醇糖苷；以及烷基糖苷的环氧烷加合物。
34.其他合适的基础多元醇包括多酚，例如其环氧烷加合物，其中烷氧化物具有2至4个碳原子。在多酚中合适是例如双酚a；双酚f；苯酚和甲醛的缩合产物；酚醛树脂：各种酚类化合物和丙烯醛的缩合产物，包括1，1，3-三(羟基苯基)丙烷：各种酚类化合物和乙二醛的
缩合产物；戊二醛和/或其他二醛，包括1，1，2，2-四(羟基苯酚)乙烷。
35.磷酸和多聚磷酸的环氧烷加合物也是合适的基础多元醇。这些包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1，2-环氧丙烷作为环氧烷。适用于本文的为磷酸、亚磷酸、多聚磷酸例如三聚磷酸和聚偏磷酸。
36.在一些实施方式中，基础多元醇包含上述任何环氧烷反应产物(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷用作环氧烷)，其中环氧乙烷单元的含量在基础多元醇中相对较低。例如，在这些实施方式的一些中，基础多元醇包含小于30重量％，例如不超过28重量％、不超过25重量％、不超过20重量％，或在一些情况下，不超过10重量％、或不超过5重量％的环氧乙烷单元，基于基础多元醇的分子量计。
37.在反应混合物中用来制备聚合物多元醇的合适的烯键式不饱和化合物包括例如脂族共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯键式不饱和羧酸及其酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、衣康酸和马来酸酐；α，β-烯键式不饱和腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺和n-(二甲基氨基甲基)-丙烯酰胺；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基和亚乙烯基卤化物等，包括其任何两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，烯键式不饱和单体包含苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和偏二氯乙烯中的至少一种。
38.在一些实施方式中，烯键式不饱和化合物包含苯乙烯和丙烯腈。更具体而言，在一些实施方式中，苯乙烯和丙烯腈以使得苯乙烯与丙烯腈的重量比(s∶an)在80∶20至20∶80的范围内，例如75∶25至25∶75的足够的量使用。
39.在一些实施方式中，用于制备聚合物多元醇组合物的预成型稳定剂包含含有以下物质的反应混合物的反应产物：(a)含有反应性不饱和度的大分子单体，(b)烯键式不饱和化合物，(c)自由基引发剂，(d)聚合物控制剂；以及在一些情况下，(e)稀释剂。
40.在一些实施方式中，用于制备预成型稳定剂的大分子单体包含含有以下物质的反应混合物的反应产物：(i)具有官能度为2至8并且羟值为20至50的h-官能起始剂；(ii)0.1至3重量％的含有反应性不饱和度的羟基反应性化合物，基于100重量％的组分(i)、(ii)和(iii)的总和计；和(iii)0至3重量％，例如0.05至2.5重量％、或0.1至1.5重量％的二异氰酸酯，基于100重量％的组分(i)、(ii)和(iii)的总和计。
41.制备合适的预成型稳定剂可以通过使如上所述的组分(a)、(b)、(c)、(d)以及任选地(e)的结合物在反应区保持足够的温度以引发自由基反应，以及在反应区以足够的压力仅保持液相使(a)、(b)和(c)反应足够长的时间；以及回收分散在聚合物控制剂中的含有预成型稳定剂的混合物。
42.用于制备大分子单体的合适的起始剂包括具有羟基官能度为2至8，例如3至6，并且羟值为例如20至50mg koh/g，例如25至40mg koh/g的化合物。合适的起始剂的具体实例是羟基官能化合物的环氧烷加合物，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二胺和甲苯二胺等，包括其任何两种或更多种的混合物，其中环氧烷包含例如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯等，包括其任何两种或更多种的混合物。当使用环氧烷的混合物形成起始剂时，环氧丙烷和环氧乙烷的
混合物可能是有利的。这种混合物可以同时加入(即两种或更多种环氧烷作为共同原料加入)，或依次加入(首先加入一种环氧烷，然后加入另一种环氧烷)。同时和依次加入环氧烷的组合是可能的。在一个实施方式中，可以首先加入环氧烷例如环氧丙烷，然后加入第二种环氧烷例如环氧乙烷作为封端。
43.用于制备大分子单体的合适的起始剂的其他实例是聚乙二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇及其混合物，以及非还原糖和糖衍生物的环氧烷加合物；磷酸和多聚磷酸的环氧烷加合物；多酚的环氧烷加合物；由天然油例如蓖麻油制备的多元醇；以及除上述那些之外的多羟基烷烃的环氧烷加合物。示意性的聚羟基烷烃的环氧烷加成物包括例如1，3-二羟基丙烷、1，3-二羟基丁烷、1，4-二羟基丁烷、1，4-、1，5-和1，6-二羟基己烷、1，2-、1，3-、1，4-1，6和1，8-二羟基辛烷、1，10-二羟基癸烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三甲基乙烷、1，1，1-三羟基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨醇和甘露醇。非还原性糖的环氧烷加合物的具体实例包括其中烷氧化物具有2至4个碳原子的那些。非还原性糖和糖的衍生物包括蔗糖；烷基糖苷例如甲基糖苷和乙基糖苷；二元醇糖苷例如乙二醇糖苷、丙二醇糖苷；甘油糖苷；和1，2，6-己三醇糖苷；以及烷基糖苷的环氧烷加合物。其他用于制备大分子单体合适的多元醇起始剂包括多酚，例如其环氧烷加合物，其中烷氧化物具有2至4个碳原子。合适的多酚是例如双酚a；双酚f；苯酚和甲醛的缩合产物；酚醛树脂；各种酚类化合物和丙烯醛的缩合产物，包括1，1，3-三(羟基苯基)丙烷；各种酚类化合物和乙二醛的缩合产物；戊二醛；其他二醛，包括1，1，2，2-四(羟基苯酚)乙烷。
44.在一些实施方式中，用于制备大分子单体的起始剂具有的官能度为3至6，并且羟值为25至40mg koh/g，大分子单体通过使起始剂与环氧烷反应来制备，所述起始剂例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇或其任何两种或更多种的混合物，所述环氧烷包含环氧丙烷和/或环氧乙烷中的至少一种。在这些实施方式的一些中，环氧乙烷以1重量％至40重量％，例如5重量％至30重量％、或10重量％至25重量％的量使用，基于起始剂化合物的总重量计。在一些实施方式中，环氧乙烷的全部或一部分作为封端加入在起始剂化合物的末端上。作为封端加入的环氧乙烷的适合的量为例如1至40重量％，例如3至30重量％、或5至25重量％。基于起始剂的总重量计。
45.然而，在一些实施方式中，大分子单体不是极性聚合物，即它不富含环氧乙烷，也不具有引入其中的极性官能团。
46.如前所指出的，在一些实施方式中，用来制备用于制备预成型稳定剂的大分子单体的反应混合物还包含含有反应性不饱和度的羟基反应性化合物。适合的这类化合物包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯的加合物、以及甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-2-羟丙酯的加合物等，包括其任何两种或更多种的混合物。
47.还如前所指出的，在一些实施方式中，用来制备用于制备预成型稳定剂的大分子单体(其)的反应混合物还可以包含二异氰酸酯。适合的二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体和二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物，例如2，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。其它适合的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4
’‑
亚
甲基双(环己基异氰酸酯)等，包括其任何两种或更多种的混合物。
48.在某些实施方式中，大分子单体以10至40重量％，例如15至35重量％的量使用，基于用于产生预成型稳定剂的反应混合物的总重量计。
49.如前所述，在一些实施方式中，用来形成用于生产聚合物多元醇的预成型稳定剂的反应混合物还包含烯键式不饱和化合物。适合的这类烯键式不饱和化合物为脂族共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯键式不饱和羧酸及其酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸和马来酸酐；α，β-烯键式不饱和腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺和n-二甲基氨基甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基和亚乙烯基卤化物；以及可与大分子单体共聚的各种其它烯键式不饱和物质，包括其任何两种或更多种的混合物。
50.在一些实施方式中，用来形成用于制备聚合物多元醇的预成型稳定剂的反应混合物包含一种烯键式不饱和单体，其包含丙烯腈和至少一种可与丙烯腈共聚的其它烯键式不饱和共聚单体的混合物，其它烯键式不饱和共聚单体例如苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等，及其任何两种或更多种的混合物。当使用丙烯腈与共聚单体时，有时期望保持最少5至15重量％的丙烯腈。适用于制备预成型稳定剂的一种具体的烯键式不饱和单体混合物包括丙烯腈和苯乙烯的混合物，其中例如丙烯腈的用量为20至80重量％，例如30至70重量％，基于单体混合物的总重量计，并且苯乙烯的用量为80至20重量％，例如70至30重量％，基于单体混合物的总重量计。
51.在某些实施方式中，该烯键式不饱和化合物以10至30重量％，例如15至25重量％的量使用，基于用于制备预成型稳定剂的反应混合物的总重量计。
52.在某些实施方式中，用于产生预成型稳定剂的反应混合物还包括自由基引发剂。示例性的适合的自由基引发剂包括过氧化物(包括烷基和芳基氢过氧化物)、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物。一些具体的实例包括过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧乙酸二乙酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、偶氮二(异丁腈)和2，2
’‑
偶氮二-(2-甲基丁腈)。在一些情况下，所选择的催化剂的半衰期在给定温度下为在反应器中停留时间的25％或更少。有用的引发剂物质的代表性实例包括过氧-2-乙基-己酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、2，5-二甲基-己烷-2，5-二-过-2-乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯、偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、2，2
’‑
偶氮二-(2-甲基丁腈)、及其混合物。
53.在一些实施方式中，自由基引发剂的用量为0.01至2重量％，例如0.05至1重量％、或0.05至0.3重量％，基于用于制备预成型稳定剂的反应混合物的总重量计。
54.在某些实施方式中，用于制备预成型稳定剂的反应混合物还包括聚合物控制剂。适合的聚合物控制剂包括各种单醇(即单羟基醇)、芳族烃类和醚。适合的聚合物控制剂的具体实例是含有至少一个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等，及其任何两种或更多种的混合物。其它适合的聚合物控制剂包括乙苯和甲苯。聚合物控制剂可以基本上纯的形式(即商购获得)使用，或者可以从聚
合物多元醇制备过程中以粗制形式回收并原样重复使用。例如，如果聚合物控制剂是异丙醇，则它可以从聚合物多元醇方法中回收，并可以在存在异丙醇的后续产品运行的任何节点使用。
55.在某些实施方式中，聚合物控制剂以30至80重量％，例如40至70重量％的量使用，基于用于产生预成型稳定剂的反应混合物的总重量计。
56.如前所指出的，在某些实施方式中，用于产生预成型稳定剂的反应混合物还可以包括稀释剂。适合的稀释剂包括例如多元醇、碳氢化合物、醚及其任何两种或更多种的混合物，其具体的实例包括但不限于：甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯、聚醚多元醇及其任何两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，稀释剂与用来形成用于制备预成型稳定剂的前体的多元醇相同或等同。在某些实施方式中，稀释剂以0至40重量％，例如0至20重量％，或在一些情况下0至10重量％的量使用，基于用于产生预成型稳定剂的反应混合物的总重量计。
57.预成型稳定剂可以通过类似于制备聚合物多元醇的方法制备。温度范围不是关键的，并且可以从例如80℃至150℃，例如115℃至125℃变化。所使用的混合条件可以是例如使用返混反应器(例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜)获得的那些。
58.如前所指出的，某些实施方式中用于制备聚合物多元醇的反应混合物还包含自由基引发剂，特别是在聚合物颗粒是烯键式不饱和化合物的自由基聚合反应产物的情况下。适合的这类自由基引发剂包括例如之前对制备预成型稳定剂所述的那些中的任一种。在某些实施方式中，自由基引发剂以0.01至2重量％的量存在于用于产生聚合物多元醇的反应混合物中，基于100重量％的最终聚合物多元醇计。
59.在一些实施方式中，用于制备聚合物多元醇的反应混合物还包含链转移剂。适合的链转移剂的实例为硫醇，例如十二烷硫醇、乙硫醇、辛烷硫醇和甲苯硫醇；卤代烃，例如四氯化碳、四溴化碳和氯仿；胺，例如二乙胺；和烯醇醚。在一些情况下，如果使用，则链转移剂的用量为0.1至2重量％，例如0.2至1重量％，基于用于制备聚合物多元醇的反应混合物的总重量计。
60.聚合物多元醇可以使用任何方法(包括连续和半分批)和已知的适用于制备聚合物多元醇的反应器配置来制备，该反应器配置为例如两阶段反应系统，包含装配有叶轮、挡板(第一阶段)和活塞流反应器(第二阶段)的连续搅拌釜反应器(cstr)。此外，反应系统可以利用宽范围的混合条件。该反应系统的特征在于，对于每个反应器的本体相体积，作为特别有用的混合功率输入的能量输入为平均每1000加仑0.5至350马力，例如每1000加仑2至50马力。混合可以通过叶轮和泵循环回路/喷射混合的任何组合来提供。此外，聚合物多元醇可以由各种类型和组合的轴向和/或径向/切向作用的叶轮制备，包括但不限于4-桨叶、6-桨叶、4-平桨叶、6-平桨叶、桨叶涡轮机、平桨叶涡轮机、rushton、和max流动性螺旋桨。对于制备聚合物多元醇的连续制备方法，第一反应器的停留时间范围为20至180分钟可能是特别有用的。
61.在一些实施方式中，将反应物从进料罐通过在线静态混合器泵送，然后通过进料管进入反应器。可特别有用的是制备引发剂与部分多元醇料流的预混物，以及多元醇和稳定剂的预混物。通常，进料流温度为环境温度(即25℃)。然而，如果需要，可以在混合和进入反应器之前加热进料流。可能有用的另一种方法条件是冷却反应器中的进料管。此外，聚合物多元醇的合适的反应条件通常特征可在于80至200℃的反应温度和20至80psig的压力。
通常，产物可在单级或多级汽提步骤中处理，以便在进入阶段之前移除挥发物，所述阶段基本上可以是过滤和/或产物冷却的任意结合。
62.在许多情况下，聚合物多元醇通过利用低的单体与多元醇的比率来制备，所比率在该方法中在整个反应混合物中保持不变。这可以通过使用提供单体向聚合物的快速转化的条件来实现。在实践中，在半分批和连续运行的情况下，通过控制温度和混合条件来保持单体与多元醇的低的比率，并且在半分批运行的情况下，还通过将单体缓慢加入到多元醇中来保持单体与多元醇的低的比率。温度范围不是关键的，并且可以在例如80℃至200℃、100℃至140℃或在一些情况下115℃至125℃变化。
63.用于制备如上所述的聚合物多元醇的一种适合的连续方法包含(1)将预成型稳定剂和任选地液体稀释剂并结合有多元醇、可自由基聚合的烯键式不饱和化合物和自由基聚合引发剂的非均相混合物提供(2)于保持足够的温度以引发自由基反应以及足够的压力以在反应器中仅保有液相的反应区中一段足够的时间，以使至少大部分的烯键式不饱和化合物反应形成含有增强的聚合物多元醇、未反应的单体和稀释剂的非均相混合物，并从增强的聚合物多元醇中汽提未反应的单体和稀释剂从而回收未反应的单体和稀释剂。
64.在一些实施方式中，聚合物颗粒(无论是单个颗粒还是单个颗粒的附聚物)的尺寸相对较小，在一些情况下，具有小于10微米的重均直径。
65.正如被指出的，本说明书的发明中使用的聚合物多元醇具有的oh值大于260mg koh/g，例如至少280mg koh/g、至少290mg koh/g、或至少300mg koh/g。聚合物多元醇还可具有oh值为不超过1000mg koh/g、不超过800mg koh/g、不超过600mg koh/g、不超过500mg koh/g、或不超过400mg koh/g。
66.另外，在一些实施方式中，聚合物多元醇可以至少30重量％，例如至少35重量％，或在一些情况下至少40重量％的量存在于本说明书的多元醇预混物中，基于多元醇组合物的总重量计。在这些实施方式的一些中，聚合物多元醇还以不大于80重量％，例如不大于70重量％，或在一些情况下不大于60重量％的量存在，基于多元醇组合物的总重量计。
67.事实上，令人惊讶地发现，当在本说明书中描述的类型的某些多元醇预混物中使用oh值大于260mg koh/g的聚合物多元醇时，可以产生相稳定的多元醇预混物(意味着聚合物多元醇物理发泡剂与预混物的其余部分没有可见的分离)，这能够产生具有显著改善的隔热性能的碳氢化合物发泡的硬质聚氨酯泡沫(即相对于对照制剂，k因子减少为2％或更多)，并始终保持或甚至进一步改善其他重要的物理和加工特性，例如抗压强度、尺寸稳定性、流动性、反应性和/或脱模特性。
68.本说明书的多元醇预混物可以并且常常确实包含除前述聚合物多元醇之外的其它多元醇。
69.例如，在一些实施方式中，多元醇预混物包含芳族胺引发的聚醚多元醇。这类芳族胺引发的聚醚多元醇可以具有官能度为例如至少2，例如2至6、3至5、3.5至4.5或3.8至4.2或3.8至4.0。在某些实施方式中，芳族胺引发的聚醚多元醇具有的数均分子量为200da至12,000da，例如200da至1,500da、200da至1,000da、400da至800da、500da至700da或500da至600da。在一些实施方式中，芳族胺引发的聚醚多元醇具有的羟值为300至500mg koh/g，350至450mg koh/g，或在一些情况下380至420mg koh/g。
70.在一些实施方式中，这类芳族胺引发的聚醚多元醇可以是包含多元醇起始剂与环
氧烷的反应混合物的烷氧基化反应产物，所述多元醇起始剂主要包含芳族胺，例如芳族二胺，所述环氧烷在一些实施方式中可以主要包含环氧丙烷。
71.如本文所用，当述及多元醇起始剂“主要”包含芳族胺时，其意指芳族胺起始剂以大于50重量％的量使用，基于用于制备聚醚多元醇的多元醇起始剂的总重量计。在一些实施方式中，多元醇起始剂基本上由或在一些情况下由芳族胺(例如芳族二胺)组成。如本文所用，当述及多元醇起始剂“基本上由”芳族胺“组成”时，其意指芳族胺起始剂以大于90重量％，在一些情况下至少95重量％，或在其它情况下至少99重量％的量使用，基于用于制备聚醚多元醇的多元醇起始剂的总重量计。如本文所用，当述及多元醇起始剂“由”芳族胺“组成”时，其意指芳族胺起始剂是用于制备聚醚多元醇的多元醇起始剂的100％。
72.适合的芳族胺起始剂可以是单体的或聚合的，并且可以具有伯胺和/或仲胺官能团。例如，伯胺(r-nh2)与环氧化物反应得到两个羟基。例如，rnh2可以与2摩尔的环氧丙烷反应以产生ho-ch2ch2ch
2-nr-ch2ch2ch
2-oh。因此，在这类情况下，官能度为1的胺得到官能度为2的多元醇，并且具有2个伯胺基团的二胺得到官能度为4的多元醇。适合的芳族胺的实例包括但不限于通过甲苯硝化然后还原获得的粗制甲苯二胺、2，3-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺或其混合物、4，4
’‑
亚甲基二苯胺、由亚甲基二苯胺和三胺的异构体组成的亚甲基桥接的多苯基多胺和/或通过使苯胺与甲醛反应制备的较高分子量的多胺，以及前述中的任何两种或更多种的混合物。
73.如果需要，除了芳族胺起始剂之外，其它h-官能起始剂可用于制备适用于本说明书的多元醇预混物的芳族胺引发的聚醚多元醇。在一些实施方式中，例如，可以使用一种或更多种额外的羟基和/或胺官能起始剂。在一些实施方式中，例如，这类额外的起始剂可以包含三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、4，4
’‑
二羟基二苯基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三乙醇胺、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-庚二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、甘油、季戊四醇、4，4
’‑
二羟基二苯基丙烷、氨、苯胺、乙醇胺、三乙醇胺和乙二胺，或前述任何两种或更多种的混合物。低聚和/或聚合多元醇，例如聚醚多元醇也是适合的起始剂，苯酚或取代苯酚与烷醇胺和甲醛或多聚甲醛的mannich反应产物也是适合的起始剂。
74.然而，在一些实施方式中，芳族胺起始剂，例如芳族二胺，例如甲苯二胺(例如邻甲苯二胺)以大于50重量％，在一些情况下，至少80重量％、至少90重量％，或在其他情况下，至少98重量％、或至少99重量％的量存在，基于用于制备芳族胺引发的聚醚多元醇的h-官能引发剂的总重量计。
75.为了制备适用于实施本说明书的发明的某些芳族胺引发的多元醇，使用环氧烷将起始剂烷氧基化。如前所指出的，在一些实施方式中，环氧烷主要包含环氧丙烷。如本文所用，当述及环氧烷“主要”是环氧丙烷时，其意指环氧丙烷以大于50重量％的量使用，基于用于制备聚醚多元醇的环氧烷的总重量计。
76.如果需要，除了环氧丙烷之外，可以使用其它环氧烷。适合的环氧烷包括例如环氧乙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇及其任何两种或更多种的混合物。如果使用超过一种类型的环氧烷，则它们可以依次或同时使用。
77.适合的芳族胺引发的聚醚多元醇是可商购的，并且制备这类芳族胺引发的聚醚多元醇的方法是那些本领域技术人员已知的。
78.在某些实施方式中，芳族胺引发的聚醚多元醇以10至40重量％，例如20至40重量％、或25至35重量％的量存在，基于多元醇组合物中多元醇的总重量计。
79.另外，在一些实施方式中，本说明书的发明可以包含芳族聚酯多元醇。适合的芳族聚酯多元醇包括例如芳族二酸或酸酐与适合的二醇或三醇的反应产物。例如，聚酯多元醇可以是二醇和/或三醇与芳族二酸或芳族酸酐的反应产物，所述二醇和/或三醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、戊二醇、己二醇、庚二醇、1，3-和1，4-二羟甲基环己烷或其任何两种或更多种的混合物，所述芳族二酸或芳族酸酐例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。适合的芳族聚酯多元醇的一些实例包括可从stepan chemical以商品名stepanpol获得的那些化合物，例如ps 3024和stepanpol ps 2502a，或从invista以商品名terate获得的那些化合物，例如ht-5100和ht-5500，或从coim以商品名isoexter获得的那些化合物，例如tb-265。
80.在某些实施方式中，芳族聚酯多元醇具有的oh值为150至410mg koh/g，例如150至360mg koh/g、例如200至335mg koh/g，或在一些情况下200至250mg koh/g，并且官能度为1.5至3，例如1.9至2.5。
81.在一些实施方式中，芳族聚酯多元醇以1至40重量％，例如5至20重量％的量使用，基于多元醇组合物的总重量计。然而，在一些实施方式中，多元醇预混物基本上不含或在一些情况下完全不含任何芳族聚酯多元醇。
82.此外，在一些实施方式中，本说明书的发明可以包含糖引发的聚醚多元醇。如本文所用，“糖引发的聚醚多元醇”是指通过环氧烷与起始剂在适合的催化剂存在下反应制备的聚醚多元醇，其中起始剂包含糖。适合的环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和表氯醇，及其两种或更多种的混合物。适合的糖的一些实例是蔗糖、山梨糖醇和麦芽糖醇，及其他单糖、二糖、三糖和多糖。其它引发剂通常与糖结合使用来制备糖引发的聚醚多元醇。糖类可以与例如水、丙二醇、甘油、乙二醇、乙醇胺和二甘醇及其任何两种或更多种的混合物共同引发。如将会理解的，各种单独的引发剂可以彼此结合使用，其中单独的引发剂的官能度不在本文所述的官能度范围内，条件是引发剂混合物的平均官能度满足本文公开的总的官能度范围。
83.在一些实施方式中，糖(例如蔗糖)首先与环氧乙烷反应，然后与环氧丙烷反应。在一些情况下，环氧乙烷的用量为所使用的总的环氧烷的10重量％至50重量％，例如20重量％至40重量％，并且环氧丙烷的用量为所使用的总的环氧烷的50重量％至90重量％，例如60重量％至80重量％。在一些实施方式中，选择所使用的环氧烷的总量以使产物具有平均分子量为300至1600，例如440至1000。
84.在一些实施方式中，糖引发的聚醚多元醇具有的oh值为200至600mg koh/g，例如300至550mg koh/g，例如400至500mg koh/g，或在一些情况下450至500mg koh/g，并且官能度为4至6，例如5至6、5.2至5.8或5.4至5.6。
85.在一些实施方式中，糖引发的聚醚多元醇以10重量％至45重量％、10重量％至30
重量％，例如15重量％至25重量％的量使用，基于多元醇组合物中多元醇的总重量计。
86.在一些实施方式中，多元醇预混物可以包含脂族三醇引发的聚醚多元醇，其具有的oh值为100至500mg koh/g，例如200至400mg koh/g、200至300mg koh/g、200至250mg koh/g、230至250mg koh/g、或233至243mg koh/g，并且官能度大于2至4，例如2.5至3.5，或在一些情况下为3.0。
87.这类聚醚多元醇可以通过使适合的脂族二价、三价和/或更高价的醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇和甘油)反应来制备，条件是使用至少一种三价的醇。在一些实施方式中，多价醇起始剂包含甘油或在一些情况下由甘油组成，并且环氧烷包含环氧丙烷或在一些情况下由环氧丙烷组成。
88.在某些实施方式中，脂族三醇引发的聚醚多元醇以1至20重量％，例如5至20重量％、或10至20重量％的量使用，基于多元醇组合物中多元醇的总重量计。
89.此外，本说明书的发明在一些情况下可以包括链烷醇胺引发的聚醚多元醇。如本文所用，“链烷醇胺引发的聚醚多元醇”是指通过使环氧烷与一种或更多种合适的引发剂在合适的催化剂存在下反应而制备的聚醚多元醇，其中该引发剂包含一种或更多种链烷醇胺。合适的催化剂包括碱性催化剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾，或叔胺例如甲基咪唑)和dmc催化剂。在本文所述的发明中，每一种所记载的聚醚多元醇，包括“链烷醇胺引发的聚醚多元醇”和“芳族胺引发的聚醚多元醇”，彼此不同。
90.如本文所用，术语“烷醇胺”是指由下式表示的化合物：
91.nh
2-z-oh
92.其中z表示二价基团，其为具有2至6个碳原子的直链或支链亚烷基、具有4至6个碳原子的亚环烷基或具有4至6个碳原子的二亚烷基醚基团。二亚烷基醚基团可由下式表示：
[0093]-r-o-r-[0094]
其中每个r表示具有2至3个碳原子的烃基。
[0095]
可用于制备链烷醇胺引发的聚醚多元醇的合适链烷醇胺的具体实例包括单乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-3-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基戊醇、3-氨基-2，2-二甲基丙醇、4-氨基环己醇，及其任何两种或更多种的混合物。
[0096]
为了制备链烷醇胺引发的聚醚多元醇，将链烷醇胺与环氧烷反应。合适的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和表氯醇，及其任何两种或更多种的混合物。
[0097]
在一些实施方式中，链烷醇胺引发的聚醚多元醇具有de oh值为至少500mg koh/g，例如500至900mg koh/g、600至800mg koh/g的，或在一些情况下，680至720mg koh/g，并且官能度为2.5至4，例如2.5至3.5。
[0098]
在一些实施方式中，链烷醇胺引发的聚醚多元醇的用量为1至20重量％，例如1至10重量％、或2至10重量％，基于多元醇组合物的总重量计。
[0099]
如果需要，本说明书的多元醇预混物可以包括含有异氰酸酯反应性基团的额外的化合物，例如扩链剂和/或交联剂，以及上文未记载的其他聚醚多元醇和聚酯多元醇。增链剂和/或交联剂包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、二丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺和二乙基甲苯二胺，及其任何两种或更多种混合物。聚酯多元
醇可以由例如具有2至12个碳原子的有机二羧酸和多价醇制备，所述有机二羧酸例如为具有4至6个碳原子的脂肪族二羧酸，所述多价醇例如为具有2至12个碳的二醇或三醇。二羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。代替游离二羧酸，可以使用相应的通过与具有1至4个碳原子的醇或二羧酸酐酯化制备的二羧酸衍生物，例如二羧酸单酯或二酯。
[0100]
如前所指出的，本说明书的发明还包含物理发泡剂组合物，该物理发泡剂组合物包含碳氢化合物。合适的用作物理发泡剂组合物的一部分的碳氢化合物包括但不限于丁烷、正戊烷、环戊烷、己烷和/或异戊烷(即2-甲基丁烷)。在一些实施方式中，碳氢化合物发泡剂(例如环戊烷、正戊烷和/或异戊烷)以至少10重量％，例如10至30重量％、或10至20重量％的量使用，基于多元醇预混物的总重量计。碳氢化合物以至少50重量％，在一些情况下至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％，或在一些情况下，至少98％的量存在，基于物理发泡剂组合物的总重量计。
[0101]
在一些实施方式中，可以存在其他物理发泡剂(除了前述碳氢化合物发泡剂之外)，例如卤代发泡剂，例如cfc、hcfc、hfc和/或hfo，例如hcfo。例如，合适的hcfo包括1-氯-3，3，3-三氟丙烯(hcfo-1233zd、e和/或z异构体)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)、hcfo1223、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(e和/或z异构体)、3，3-二氯-3-氟丙烯、2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯-2(e和/或z异构体)，2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烯-2(e和/或z异构体)。在一些实施方式中，hcfo在大气压下的沸点为至少-25℃、至少-20℃，或在一些情况下，至少为-19℃、40℃或更低，例如35℃或更低，在一些情况下为33℃或更低。hcfo在大气压下的沸点可以为例如-25℃至40℃，或-20℃至35℃，或-19℃至33℃。
[0102]
在某些实施方式中，多元醇预混物包含一种或更多种其他物理发泡剂，例如cfc、hcfc、hfc和/或hfo。在其他实施方式中，异氰酸酯反应性组合物基本上不含或在一些情况下完全不含这种其他物理发泡剂(例如其他卤代发泡剂，例如cfc、hcfc、hfc和/或hfo)。如本文所用，当提及这些发泡剂使用时，术语“基本上不含”是指发泡剂存在的量(如果存在)为小于10重量％，例如小于1％重量％，基于物理发泡剂组合物的总重量计。
[0103]
如前所指出的，本说明书的发明包含产生二氧化碳的化学发泡剂，例如水和/或甲酸酯封端的胺。在这些实施方式中的一些中，产生二氧化碳的化学发泡剂例如水以0.5至5.0重量％，例如1至4重量％、或1.0至3.0重量％、或2.0至3.0重量％的量使用，基于多元醇预混物的总重量计。
[0104]
在某些实施方式中，物理发泡剂组合物包含碳氢化合物例如环戊烷和/或异戊烷，以及产生二氧化碳的化学发泡剂例如水，其中碳氢化合物和产生二氧化碳的化学发泡剂以至少90重量％，例如至少95重量％，或在一些情况下，至少99重量％的量存在，基于发泡剂组合物的总重量计。在某些实施方式中，碳氢化合物和产生二氧化碳的化学发泡剂以至少2∶1，例如至少4∶1，例如4∶1至10∶1或4∶1至6∶1的重量比存在于化学发泡剂组合物中。
[0105]
正如还被指出的，本说明书的发明在某些实施方式中还包含催化剂。合适的催化剂包括叔胺、叔膦、金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。在一些实施方式中，催化剂包括有机锡催化剂和/或叔胺催化剂，它们可以单独使用或以某种结合使用。例如，可以使用至少一种强烈促进异氰酸酯基团与水分子反应形成二氧化碳的“发泡”催化剂以及至少一种强烈促进醇与异氰酸酯反应形成氨基甲酸乙酯的“胶
凝”催化剂或至少一种三聚催化剂的结合。
[0106]
合适的叔胺催化剂的具体实例包括：五甲基二亚乙基三胺、n，n-二甲基环己胺、n，n’，n
”‑
三(3-二甲氨基丙基-)六氢三嗪、四甲基乙二胺、四亚乙基二胺和苄基二甲胺，以及n，n’，n
”‑
二甲基氨基丙基-六氢三嗪。在一些实施方式中，叔胺催化剂包含吗啉和/或咪唑。合适的吗啉催化剂包括例如二吗啉基二乙醚、二吗啉基二甲醚、n-乙基吗啉和n-甲基吗啉。合适的咪唑催化剂包括例如咪唑、n-甲基咪唑和1，2-二甲基咪唑。合适的有机金属催化剂的具体实例包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钾和乙酸钾。
[0107]
在一些实施方式中，催化剂以0.01至3.0重量％、或0.3至2.5重量％的量存在，基于多元醇预混物的总重量计。
[0108]
在一些实施方式中，本说明书的发明还包含表面活性剂。可以使用任何合适的表面活性剂，包括有机硅化合物，例如聚硅氧烷-聚烯烃-嵌段共聚物，例如聚醚改性的聚硅氧烷。有用的表面活性剂还包括长链醇的聚乙二醇醚；长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐。在一些情况下，表面活性剂的用量为0.2至5.0重量％，例如1至3重量％，基于多元醇预混物的总重量计。
[0109]
包括在本说明书的发明中的额外的材料可任选地包括：颜料、着色剂、填料、抗氧化剂、阻燃剂和稳定剂。示例性有用的阻燃剂包括但不限于基于反应性溴的化合物和氯化磷酸酯，包括但不限于三(2-氯乙基)磷酸酯(tecp)、三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸盐、三(1-氯-2-丙基)磷酸盐(tcpp)和磷酸二甲基丙酯(dmpp)。
[0110]
本说明书还涉及制备硬质聚氨酯泡沫的方法。在这样的方法中，有机异氰酸酯与多元醇反应，该多元醇例如可以存在于上述类型的多元醇预混物中。在一些实施方式中，异氰酸酯官能组分和多元醇以90至150，例如120至150的异氰酸酯指数混合。
[0111]
在某些实施方式中，在发泡剂组合物、催化剂组合物以及任何表面活性剂或其他任选的成分的存在下，该多元醇与有机多异氰酸酯反应。可以通过形成如本文所述的多元醇预混物，然后将其以适当的比例与有机多异氰酸酯混合来制备硬质泡沫。或者，一种或更多种组分例如表面活性剂可以在与多元醇混合之前与有机多异氰酸酯混合。其他可能的实施方式将包括将一种或更多种组分与多元醇一起作为单独的料流加入。
[0112]
许多泡沫机器被设计成仅以适当的比例调节和混合两种组分。为了使用这些机器，可以有利地使用本说明书中所述类型的多元醇预混物。根据双组份法(a组份：多异氰酸酯；b组份：多元醇预混物)，该组份可以在5-50℃，例如15-35℃的温度下以适当的比例混合，注入或倒入其温度控制在20至70℃范围内，例如35至60℃的模具中。该混合物然后膨胀以用硬质聚氨酯泡沫填充空腔。这简化了形成聚氨酯泡沫形成混合物的反应组分的计量和混合，但要求异氰酸酯反应性组合物是相稳定的。
[0113]
或者，硬质聚氨酯泡沫也可以通过所谓的“类预聚物(quasi prepolymer)”方法制备。在该方法中，使一部分多元醇组分在不存在形成氨基甲酸酯的催化剂的情况下与多异氰酸酯组分按比例反应，从而在反应产物中提供基于预聚物计10％至35％的自由异氰酸酯基团。为了制备泡沫，加入剩余部分的多元醇，并在发泡剂和其他合适的添加剂例如催化剂、表面活性剂和水的存在下使各组分一起反应。可以将其他添加剂加入到异氰酸酯预聚物或剩余的多元醇或两者中，然后混合各组分，由此在反应结束时，提供硬质聚氨酯泡沫。
[0114]
此外，硬质聚氨酯泡沫可以使用任何公知的发泡设备通过一锅法或类预聚物方法
分批或连续地制备。硬质聚氨酯泡沫可以以板坯、模制品、空腔填充物、喷涂泡沫、起泡泡沫或与其他材料例如硬板、石膏板、塑料、纸或金属作为饰面基材的层合物的形式制备。
[0115]
因此，本说明书的实施方式还涉及闭孔硬质聚氨酯泡沫，其包含含有以下物质的混合物的反应产物：(a)多异氰酸酯；(b)多元醇组合物，其包含具有oh值大于260mg koh/g的聚合物多元醇；(c)催化剂；(d)包含至少50重量％的碳氢化合物的物理发泡剂组合物，基于物理发泡剂组合物的总重量计；(e)产生二氧化碳的化学发泡剂。本说明书的其他实施方式还涉及制备闭孔硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法包含使多异氰酸酯与多元醇组合物以例如90至150、例如120至150的异氰酸酯指数在催化剂、物理发泡剂组合物和产生二氧化碳的化学发泡剂的存在下反应，所述多元醇组合物包含具有oh值为大于260mg koh/g的聚合物多元醇，所述物理发泡剂组合物包含至少50重量％的烃，基于物理发泡剂组合物的总重量计。
[0116]
对于闭孔绝缘泡沫，目的是将发泡剂保留在泡孔中。因此，泡沫中高的闭孔含量是期望的。根据本说明书的实施方式制备的泡沫具有大于80％，通常大于85％、或大于88％的闭孔含量，根据astmd6226-15测量。此外，根据本说明书的各种实施方式制备的泡沫的热导率表明该泡沫具有可接受的绝缘性能，即对于来自2英寸厚板的芯的泡沫而言，泡沫在35
°
f(2℃)下测量的热导率为小于0.150btu-in/h-ft2‑°
f，在一些情况下小于0.130btu-in/h-ft2‑°
f，在75
°
f(24c)下测量的热导率小于0.160btu-in/h-ft2‑°
f，在一些情况下小于0.140btu-in/h-ft2‑°
f，根据astm c518-15测量。
[0117]
本说明书还涉及本文所述的硬质聚氨酯泡沫用于隔热的用途。即，由于本文描述的良好隔热和其他性能的结合特别适合，本说明书的硬质聚氨酯泡沫可用作制冷设备中的隔热材料。根据本说明书的硬质泡沫可用作例如复合元件中的中间层或用于填充冰箱和冰柜或冷藏挂车的中空空间。泡沫还可用于建筑行业或用于长距离加热管道和容器的隔热。
[0118]
因此，本说明书还提供了复合材料制品，其包含夹在一个或更多个饰面基材之间的本文所述的硬质聚氨酯泡沫。在某些实施方式中，饰面基板可以是塑料(例如用连续双向玻璃纤维增强的聚丙烯树脂或玻璃纤维增强的聚酯共聚物)、纸、木材或金属。例如，在某些实施方式中，复合材料制品可以是冷藏装置，例如具有外部金属壳和内部塑料衬里的冰箱、冷柜或冷却器。在某些实施方式中，制冷设备可以是挂车，并且复合材料制品可以包括在用于挂车货台的夹层复合材料中的根据本说明书制备的聚氨酯泡沫。
[0119]
本文所述的特定的异氰酸酯反应性组合物可以特别适用于不连续的开口浇注应用，例如经常用于制备不连续的板或门。正如被理解地，在这种不连续的过程中，将反应混合物(异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分的混合物)倒入所需部件的模具的空腔中，其中该空腔可以衬有饰面，该饰面可以是金属板、刨花板、石膏板、纤维水泥或塑料。泡沫在反应和固化时会粘附在饰面上。然后将所得饰面板从空腔中取出。为了在这样的过程中有效地使用，该反应混合物必须表现出由发泡和凝胶反应性的理想平衡带来的正确的反应性水平(足以允许混合物充分流动)。此外，由于制造设备的限制以及脱模性能的任何潜在改进，该方法通常需要较低的发泡压力。因此，本说明书的某些实施方式涉及本文所述的反应混合物在这种方法中的用途。
[0120]
下面的非限制性和非穷尽性示例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方式，而不限制本说明书中描述的实施方式的范围。
[0121]
实施例
[0122]
使用以下材料制备泡沫形成组合物：
[0123]
多元醇1：蔗糖和甘油引发的聚醚多元醇(100％环氧丙烷嵌段)，其具有的oh值为455-485mg koh/g，并且平均官能度为4.7；
[0124]
多元醇2：邻甲苯二胺引发的聚醚多元醇，其具有的oh值为380-420mg koh/g，并且平均官能度为4；
[0125]
多元醇3：邻甲苯二胺引发的聚醚多元醇(63％环氧丙烷/37％环氧乙烷嵌段)，其具有夫人oh值为378-398mg koh/g，并且平均官能度为4；
[0126]
多元醇4：甘油引发的聚醚多元醇(100％环氧丙烷嵌段)，其具有夫人oh值为233-243mg koh/g，并且官能度为3；
[0127]
多元醇5：单乙醇胺引发的聚醚多元醇(100％环氧丙烷嵌段)，其具有的oh值为685-715mg koh/g，并且官能度为3；
[0128]
多元醇6：芳族聚酯多元醇，其具有的oh值为230-250mg koh/g，并且粘度在25℃下为2,000-4,000mpa
·
s(可从stepancompany以商购)；
[0129]
多元醇7：改性的n芳族聚酯多元醇，其具有的oh值为230-250mgkoh/g，并且粘度在25℃下为2,000-4,000mpa.s(可从stepancompany以商购)；
[0130]
多元醇8：聚合物多元醇，其具有的oh值为346mg koh/g，并且固含量为25％，由丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯的质量比为1∶1的混合物在基础多元醇中原位聚合制备，其中该基础多元醇具有的oh值为365至395，并且官能度为3，并且是蔗糖/丙二醇/水引发的聚醚多元醇(100％环氧丙烷嵌段)：
[0131]
多元醇9：聚合物多元醇，其具有的oh值为247mg koh/g，并且固含量为20％，由苯乙烯和丙烯腈的质量比为1∶1的混合物在基础多元醇中原位聚合制备，其中该基础多元醇是多元醇4和蔗糖/水引发的聚醚多元醇(100％环氧丙烷嵌段)的质量比为1∶1的混合物，该混合物具有的oh值为370至390，并且官能度为5.3；
[0132]
多元醇10：聚合物多元醇，其具有的oh值为295mg koh/g，并且固含量为20％，由苯乙烯和丙烯腈的质量比为3∶2的混合物在基础多元醇中原位聚合制备，其中该基础多元醇为3质量份的多元醇3与1质量份的多元醇4的混合物；
[0133]
多元醇11：聚合物多元醇，其具有的oh值为260mg koh/g，并且固含量为20％，由苯乙烯和丙烯腈的质量比为1∶1的混合物在基础多元醇中原位聚合制备，其中该基础多元醇是具有oh值为495至535的聚丙二醇；
[0134]
多元醇12：聚合物多元醇，其具有的oh值为480mg koh/g，并且固含量为25％，由丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯的质量比为1∶1的混合物在基础多元醇中原位聚合制备，其中该基础多元醇为3质量份的多元醇1与1质量份的多元醇5的混合物；
[0135]
多元醇13：聚合物多元醇，其具有的oh值为345mg koh/g，并且固含量为30％，由丙烯酸丁酯在基础多元醇中原位聚合制备，其中该基础多元醇为甘油引发的聚醚多元醇(100％环氧丙烷嵌段)，该聚醚多元醇具有的oh值为445至495，并且官能度为3；
[0136]
催化剂1：n，n，n’，n’，n
”‑
五甲基二亚乙基三胺(来自evonik的5；
[0137]
催化剂2：n，n-二甲基环己胺(来自evonik的8)
[0138]
催化剂3：n，n’，n
”‑
三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪催化剂(来自airproducts的41)
[0139]
表面活性剂1：硅氧烷表面活性剂(来自evonik的b8465)；
[0140]
表面活性剂2：硅氧烷表面活性剂(来自evonik的b8499)；
[0141]
添加剂1：磷酸三(2-氯异丙基)酯(来自icl industrial products的fyrol
tm pcf)；
[0142]
异氰酸酯1：聚合二苯甲烷二异氰酸酯(pmdi)；nco重量31％；粘度为400mpa
·
s@25℃；官能度为3.05；
[0143]
异氰酸酯2：聚合二苯甲烷二异氰酸酯(pmdi)；nco重量31.5％；粘度为200mpa
·
s@25℃；当量重量为133；官能度为2.8。
[0144]
实施例1
[0145]
使用表1中列出的成分和量(以重量份计)制备多元醇预混物。
[0146]
表1
[0147][0148]
表1(续)
[0149]
[0150][0151]
使用气动混合器(～3000rpm)，并使用温度控制的模具(120
°
f；尺寸为25
”×
13
”×
2”)制备泡沫样品。多元醇预混物和异氰酸酯温度为保持在25℃，并且所有样品在3分钟后脱模。最小填充量是通过稍微过度填充模具然后去除多余的泡沫来确定的，这样可以测量25
”×
13
”×
2”体积中包含的泡沫重量。在确定最小填充值后，制备泡沫板以获得比最小填充密度多约8-12％的所需密度。
[0152]
测试泡沫的各种性质，结果列于表2。流动性如美国专利号10,106,641b2(第12栏，第22-61行，其引述的部分通过引用纳入本文)。根据实施例1a和实施例1e制备的泡沫的sem图像(20.0kv能级)的40倍放大图(大致来自每个面板的中心)分别示于图1和图2。
[0153]
表2
[0154][0155][0156]
＊k-因子改善以相对于实施例1a的k因子减少％来计算。
[0157]
表2(续)
[0158][0159]
＊k-因子改善以相对于实施例1a的k因子减少％来计算。
[0160]
实施例2
[0161]
使用表3中列出的成分和量(以重量份计)制备多元醇预混物。
[0162]
表3
[0163][0164]
[0165]
如上文关于实施例1所述制备和测试泡沫样品，不同之处在于实施例2的所有样品在20分钟后脱模。结果列于表4中。
[0166]
表4
[0167][0168]
＊k-因子改善以相对于实施例2a的k因子减少％来计算。
[0169]
尽管在前文中为说明目的详细描述了本发明，但应理解，这些细节仅用于此目的，而本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可对其作出变化，除非如本发明的范围可由权利要求书限定。