用于增材制造的组合物的制作方法

1.本技术涉及可用于增材制造的热塑性组合物。特别地，该组合物可用于熔丝制造(fff)。


背景技术：

2.各种增材制造工艺，也称为三维(3d)打印工艺，可被用来通过在特定位置和/或层中熔合或粘附某些材料来形成三维物体。可以在计算机控制下，例如，根据计算机辅助设计(cad)模型工作使材料接合或固化，从而利用如液体分子、包括聚合物的挤出材料或粉末颗粒的材料(它们可以以各种方式熔合和/或添加，包括逐层途径和打印头沉积途径)产生三维物体。各种类型的增材制造工艺包括粘合剂喷射、定向能量沉积、材料挤出、材料喷射、粉末床熔合、片材层压、还原光聚合(vat photopolymerization)和熔丝制造。
3.熔丝制造(fff)是采用可能包含一种或多种热塑性材料的连续长丝的增材制造工艺。所述长丝通过移动的加热挤出机打印头从线圈分配，并从打印头以三个维度沉积，以形成被打印物体。打印头在两个维度(例如，x-y平面)上移动，以一次沉积正被打印的物体的一个水平面或层。打印头和/或正被打印的物体在第三个维度(例如，相对于xy平面的z轴)移动，以开始产生粘附到先前沉积的层的后续层，这在美国专利第5,121,329号和第5,503,785号中有进一步描述。由于该技术需要熔融长丝和挤出，因此材料仅限于热塑性聚合物。通常，通过fff方法最成功打印的热塑性塑料是脂肪族聚酰胺(例如，尼龙6,6)。诸如热塑性聚氨酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)的热塑性弹性体已被报道已通过fff进行增材制造，但由于吸水性和难以打印无翘曲制品以及导致粘连到打印机的打印头和导管中的供给设备等问题，尚未取得实质性的商业成功。
4.因此，希望提供这样的热塑性弹性体组合物，该组合物避免了此类诸如上述那些材料的3d打印的一个或多个问题。


技术实现要素：

5.已经发现，含有填料的特定苯乙烯类热塑性弹性体嵌段共聚物(stpe)能够打印弹性体增材制品而不会翘曲，具有良好表面光洁度、可调的性能(例如，肖氏硬度a)，无粘连或不期望的吸湿性。
6.本发明的第一方面是一种增材制造组合物，其包含苯乙烯类热塑性弹性体和分散在其中的固体颗粒填料，所述苯乙烯类热塑性弹性体(stpe)包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少两个乙烯基芳族单体嵌段和至少一个共轭二烯单体嵌段，其中所述填料具有0.05m2/g至120m2/g的表面积。
7.本发明的第二方面是包含至少两层本发明第一方面的组合物的增材制品。
8.本发明的第三方面是打印物体的方法，其包括：使第一方面的组合物形成长丝，通过打印头拉出、加热并挤出长丝以形成挤出物，以及将挤出物沉积到基底上以使得多个层被可控地沉积和熔合以形成增材制品。
9.在实施第三方面的方法时，已发现长丝不需要干燥、储存在干燥气氛中或者与干燥剂一起储存。用于形成此类长丝的组合物可以改变stpe、任选的聚烯烃和/或填料的比例，以定制打印制品的一种或多种特性(characteristic)，例如肖氏硬度。可以优化填料的量以通过增加stpe的熔体强度来增加stpe的可加工性并阻止任何打印后的翘曲。
10.进一步的适用性领域将从本文提供的描述中变得明显。在本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，而并非旨在限制本公开的范围。
具体实施方式
11.以下对技术的描述在本质上仅是一个或多个发明的主题、制造和用途的示例，并不意图限制本技术，或可能提交的要求本技术的优先权的其他申请，或根据其授权的专利中要求保护的任何特定发明的范围、应用或用途。除非另有明确说明，否则本说明书中的所有数字量均应理解为由“约”一词修饰，并且所有几何和空间描述符应理解为在描述本技术的最广泛范围时由“基本上”一词修饰。当应用于数值时，“约”表示所述计算或测量允许该值存在一些轻微的不精确性(其中一些接近该值的准确性；近似或相当接近该值；将近)。如果由于某种原因，由“约”和/或“基本上”提供的不精确性在本领域中不能以这种普通的含义来理解，那么如本文所用的“约”和/或“基本上”至少表示测量或使用此类参数的普通方法可能产生的变化。
12.与在熔丝制造中使用的其他含有极性基团的长丝(例如，尼龙6,6等聚酰胺)不同，由本发明组合物形成的长丝具有低吸湿性，并且可以被定制以提供为打印用于特定应用的特定物体而优化的期望肖氏硬度。根据本技术的长丝可以在不需要干燥或和与一种或多种干燥剂一起储存的情况下进行打印。
13.所述组合物包含stpe。所述stpe是包含至少两个不同的聚合乙烯基芳族单体嵌段和至少一个聚合共轭烯烃单体嵌段的嵌段共聚物，其中每个嵌段共聚物具有至少两个具有至多20个碳原子的乙烯基芳族单体和下式共轭烯烃单体的嵌段：
14.r2c＝cr-cr＝cr215.其中每个r在每次出现时独立地是氢或具有一至四个碳的烷基，其中任何两个r基团可以形成环。所述共轭二烯单体具有至少4个碳且不超过约20个碳。所述共轭烯烃单体可以是具有2个或更多个共轭双键的任何单体。此类单体包括例如丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-甲基-1,3戊二烯和类似化合物，以及它们的混合物。所述嵌段共聚物可含有多于一种特定的聚合共轭烯烃单体。换言之，所述嵌段共聚物可含有例如聚甲基戊二烯嵌段和聚异戊二烯嵌段或混合嵌段。一般来说，嵌段共聚物含有具有两个或更多个连接在一起的单体单元的长链。合适的嵌段共聚物通常具有以所述共轭烯烃单体单元和乙烯基芳族单体单元嵌段的总重量计约30:70至约95:5、40:60至约90:10或50:50至65:35的共轭烯烃单体单元嵌段与乙烯基芳族单体单元嵌段的量。
16.乙烯基单体通常是下式的单体：
17.ar-c(r1)-c(r1)218.其中每个r1在每次出现时独立地是氢或烷基，或者与另一个r1形成环，ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中任何烷基都含有1至6个可任选地被官能团单取代或多取代的碳原子。如卤基、硝基、氨基、羟基、氰基、羰基和羧基。通
常，所述乙烯基芳族单体含有少于或等于20个碳和单个乙烯基。在一个实施方案中，ar是苯基或烷基苯基，并且通常是苯基。典型的乙烯基芳族单体包括苯乙烯(包括由此产生间规聚苯乙烯嵌段的情况)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体(尤其是对乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其混合物。所述嵌段共聚物可含有多于一种聚合乙烯基芳族单体。换言之，所述嵌段共聚物可含有纯聚苯乙烯嵌段和纯聚-α-甲基苯乙烯嵌段，或者任何嵌段都可以由此类单体的混合物构成。理想地，a嵌段包含苯乙烯，并且b嵌段包含丁二烯、异戊二烯或其混合物。在一个实施方案中，所述共轭二烯单体的剩余双键被氢化。
19.本发明的stpe嵌段共聚物包括三嵌段、五嵌段、多嵌段、递变嵌段和星形嵌段((ab)n)聚合物，其被被命名为a(b'a')
xby
，其中a在每次出现时均为乙烯基芳族嵌段或混合嵌段，b是不饱和烯基嵌段或混合嵌段，a在每次出现时均可以与a相同或具有不同的组分或mw，b'在每次出现时均可以与b相同或具有不同的组分或mw，n是星上臂的数量并且在2至10，在一个实施方案中3至8，并且在另一个实施方案中4至6的范围内，x≥1并且y是0或1。在一个实施方案中，所述嵌段聚合物是对称的，例如在每端具有相等mw的乙烯基芳族聚合物嵌段的三嵌段。通常，stpe嵌段共聚物将是a-b-a或a-b-a-b-a型嵌段共聚物。理想地，b嵌段被氢化，其中大部分(～50％、70％或甚至90％)的双键被氢化至基本上所有(99％或99.9％)的双键被氢化。
20.所述嵌段共聚物可具有乙烯基芳族单体单元嵌段，其具有mw为约6,000，特别是约8,000的单个重均分子重量的嵌段至约15,000至约45,000的总重量芳族嵌段。(一个或多个)共轭烯烃单体单元嵌段的总重均分子量可以为约20,000，尤其是约30,000，更尤其是约40,000至约150,000，尤其是至约130,000。
21.理想地，stpe是苯乙烯-(丁二烯)-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯异戊二烯丁烯苯乙烯(sibs)和/或苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(sebs)。通常，苯乙烯嵌段提供热塑性性能，而丁二烯嵌段提供弹性性能，可以表示如下：
[0022][0023]
其中x、y和z是用于实现以上所述嵌段的mw的整数。选择性氢化sbs产生苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(sebs)，因为丁二烯组分中c＝c键的消除产生乙烯和丁烯中间嵌段。sebs的特征可以是改进的耐热性、机械性能和耐化学性。sebs的示例结构可以表示为：
corporation(houston，tx)以商品名kraton f和g获得的stpe，从mexpolimeros(mexico)和asahi kasei corporation(japan)以商品名asaprene和tufprene获得的stpe。
[0030]
已经发现，需要特定的填料来实现所需的3d适印性，以避免如在高温下粘连到通向打印头的长丝进料管上的问题，同时保持所需的低吸湿性、打印制品光洁度和公差(例如没有翘曲)。所述填料具有约0.05m2/g至约120m2/g的比表面积，但理想地，具有约0.1、0.5、1、2m2/g至约50、25、20或10m2/g的比表面积。填料颗粒可以是单颗粒物或如常见于煅制二氧化硅和炭黑中的硬团聚物。理想地，所述填料是单颗粒物。相对于stpe和与其共混的任何共聚物，所述填料的量可以在很大范围内变化，只要有足够的量来实现所需的适印性即可。通常，填料的量为组合物重量的约1％、2％、5％、10％至70％、60％、50％、40％或30％。还可以调节填料的特定量以实现所得组合物、长丝或由其形成的制品的一种或多种所需性能，如刚度、拉伸强度、韧性、耐热性、颜色和透明度。
[0031]
一般地，所述填料可以是任何形状(例如，板状、块状、针状、晶须球状或其组合)。理想地，所述填料具有针状形态，其中纵横比为至少2至50，其中针状在本文中是指形态可以是针样或板状，但优选是板状。针样意味着有两个较小的等效尺寸(通常称为高度和宽度)和一个较大的尺寸(通常称为长度)。板状意味着有两个较大的在某种程度上等效的尺寸(通常是宽度和长度)和一个较小的尺寸(通常是高度)。更优选地，纵横比为至少3、4或5至25、20或15。平均纵横比可通过显微照相技术测量随机代表性颗粒样品(例如，100至200个颗粒)的最长和最短尺寸来确定。
[0032]
所述填料的颗粒尺寸需要是一个有用的尺寸，该尺寸不要太大(例如，跨越长丝的最小尺寸，或者导致长丝变得当在增材制造中通常遇到的条件下弯曲时易于断裂)，并且不要太小以至于不能实现对加工性能和机械性能的期望效果。在定义有用的尺寸时，粒度和粒度分布由中值粒度(d50)、d10、d90和最大尺寸限制给出。该尺寸是通过激光散射法(rayleigh或mie散射，优选mie散射)使用低固体负载下固体在液体中的分散体测量的体积当量球径。d10是10％的颗粒具有较小体积尺寸时的尺寸，d50(中值)是50％的颗粒具有较小体积尺寸时的尺寸，d90是90％的颗粒具有较小体积尺寸时的尺寸。一般地，所述填料的当量球径中值(d50)粒度为0.1微米至25微米，d10为0.05微米至5微米，d90为20微米至60微米，并且基本上没有大于约100微米或甚至50微米的颗粒，也没有小于约0.01微米的颗粒。理想地，所述中值是0.5至5或10微米，d10是0.2至2微米，d90是5、10或20至40微米。
[0033]
所述填料可以是任何有用的填料，如本领域已知的那些。填料的例子有陶瓷、金属、碳(例如石墨、炭黑、石墨烯)、在打印温度下不会熔融或分解的聚合物颗粒(例如交联聚合物颗粒、硫化橡胶颗粒等)、植物基填料(例如木材、果壳、谷物和稻壳粉或颗粒)。示例性填料包括碳酸钙、滑石、二氧化硅、硅灰石、粘土、硫酸钙、云母、无机玻璃(例如二氧化硅、铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱金属铝硅酸盐等)、氧化物(例如氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅“石英”和氧化钙)、碳化物(例如，碳化硼和碳化硅)、氮化物(例如，氮化硅、氮化铝)、氧氮化物的组合、碳氧化物或其组合。在某些实施方案中，所述填料包括针状填料，如滑石、粘土矿物、短切无机玻璃、金属或碳纤维、莫来石、云母、硅灰石或其组合。在一个具体实施方案中，所述填料包含滑石。
[0034]
还发现，在本发明的组合物中可以大量添加难以在不翘曲的情况下进行3d打印的聚烯烃等，以实现不翘曲并显示出期望的聚烯烃特性的打印零件。聚烯烃的例子包括聚乙
烯和聚丙烯，以及聚丙烯/聚乙烯共聚物。聚烯烃可以包括各种结晶度，其范围可以从0％(例如，类似液态)至60％或更高(例如，硬质塑料)。结晶度可以与聚合物的在其聚合过程中形成的可结晶序列的长度相关。在某些实施方案中，聚烯烃包括聚丙烯均聚物或丙烯和乙烯的共聚物，如称为抗冲共聚物聚丙烯和乙烯的那些(例如，使用齐格勒-纳塔催化剂生产的)以及丙烯和乙烯的无规共聚物。通常，聚烯烃，特别是聚丙烯或乙烯和丙烯的共聚物的熔体流动速率为约1至50g/10分钟(230℃/2.16kg)astm d1238。理想地，mfr为约0.1、0.5、1、2或5至20或15g/10分钟。
[0035]
当掺入聚烯烃，特别是聚丙烯均聚物或丙烯和乙烯的共聚物时，为了实现所需的机械性能和良好的表现，令人惊奇地发现，stpe mfr(210℃/2.16kg)/聚烯烃mfr(230℃/2.16kg)的熔体流动速率比(mfr比)理想地为至少约6、8或10至200、100、50、20或15。也就是说，即使在较高的温度下，当聚烯烃具有比stpe低得多的mfr时，它的熔体流动速率也能改善打印。
[0036]
合适的聚烯烃可以包括可从如exxonmobil、dow chemical company和lyondellbasell等公司商购获得的那些
[0037]
当存在聚烯烃时，所述组合物可以包含约10-80重量％的stpe、约10-70重量％的聚烯烃和约10-50重量％的填料。在其它实施方案中，所述组合物可以包含20-70重量％的stpe、约10-60重量％的聚烯烃和约10重量％至40重量％或30重量％的填料。在进一步的实施方案中，所述组合物可以包含约20-50重量％的stpe、约30-60重量％的聚烯烃和约15重量％至25重量％的填料。
[0038]
所述组合物可以形成为可用于各种3d打印方法(如熔丝制造方法)的各种形式。例如，所述组合物可以形成为丸粒、一根或多根棒，其可以被送入熔丝制造方法以打印物体。可以将此类丸粒、棒送入挤出机中，在那里组合物进一步形成长丝。长丝的尺寸可以按横截面形状、直径和长度来确定，以用于各种熔丝制造方法，以使用各种打印头打印各种物体。长丝可以在其在打印过程中使用时形成，或者长丝可以预先形成并储存以备以后在打印过程中使用。长丝可以缠绕在卷轴上以帮助储存和分配。长丝可以以各种方式形成，所述方式包括使用各种模具的各种挤出方法，如热挤出法和冷挤出法。
[0039]
在某些实施方案中，熔丝制造方法可以采用组合物的材料挤出来打印物品，其中组合物的原料被推动通过挤出机。长丝可以以缠绕在卷轴上的长丝的形式用于三维打印设备或系统中。三维打印设备或系统可以包括冷端和热端。冷端可以从卷轴中拉出长丝，使用基于齿轮或辊的进料装置来处理长丝，并通过步进电机控制进料速度。冷端可以进一步将长丝原料推进到热端。热端可以包括加热室和喷嘴，其中加热室包括液化器，其熔融长丝以将其转变成稀液体。这使得熔融组合物从喷嘴中排出，从而形成薄的、发粘的珠粒，该珠粒可以粘附到其沉积的表面上。喷嘴可以具有任何有用的直径，并且通常根据所需的分辨率具有介于0.1或0.2mm至3mm或2mm之间的直径。根据组合物、要打印的物体和打印过程所需的分辨率，使用不同类型的喷嘴和加热方法。
[0040]
在某些实施方案中，熔丝制造设备或系统可以使用与步进电机和热端相结合的挤出机，在挤出机中长丝被熔融并从其中被挤出。步进电机可以抓住长丝，将长丝送入热端，然后热端将长丝组合物熔融并沉积到打印表面上。熔丝制造设备或系统可以采用直接驱动挤出机或鲍登挤出机。直接驱动挤出机可以在打印头本身上安装步进电机，在那里长丝可
被直接推入热端。这种配置使打印头在步进电机沿x轴移动时承载步进电机的力。鲍登挤出机可以将电机安装在框架上，远离打印头，并采用鲍登管。电机可以通过鲍登管(例如，ptfe管)将长丝送到打印头。该管将长丝从固定的电机引导到移动的热端，保护长丝在打印过程中不会由于热端的移动而断裂或拉伸。
[0041]
提供了打印物体的方法，其包括使用本文所述的组合物。例如，可以提供由所述组合物形成的长丝，并且可以在熔丝制造过程中使用该长丝来打印物体。提供长丝可以包括挤出所述组合物以形成长丝。在某些实施方案中，挤出所述组合物可包括使用直接驱动挤出机和鲍登挤出机中的一者来形成长丝。
[0042]
制品可以通过如本文提供的熔丝制造工艺来制备。此类制品可通过如下方式制备：提供由如所述的组合物形成的长丝，并在熔丝制造过程中使用该长丝来打印物体，以形成包含至少两层本发明的组合物的增材制品。长丝可以通过在加热或不加热的情况下通过模具挤出所述组合物来形成，但通常在加热下进行。使用此类熔丝制造工艺通过三维打印生产的物体可以通过机械加工、铣削、抛光、涂覆、喷漆、电镀、沉积等进一步加工。
[0043]
实施例
[0044]
以下非限制性实施例展示了本技术的进一步方面。
[0045]
实施例1至6和比较例1
[0046]
通过使用各种载荷下的双螺杆挤出机在约210℃下熔融共混cimbar 610d滑石和tpe-70in350(来自audia elastomers的sebs stpe，其为三嵌段a-b-a聚合物，熔体流动速率(210℃/2.16kg)为：99g/10分钟，在实施例和比较实施例中称为sebs)，形成直径约2.85mm的长丝。如表1所示，sebs stpe在210℃、220℃和230℃下表现出剪切变稀行为。使用模具比为20:1的instron ceast 20毛细管流变仪(instron of norwood，ma)测定粘度。滑石具有板状形态，据报道其d50为1微米，d98为5.5微米。按stpe和滑石重量以10％的间隔加载从10％至60％的滑石(实施例1至6)。
[0047]
由纯sebs(比较实施例1)和载有滑石的组合物制备长丝。通过在单螺杆挤出机中在约185℃至205℃之间熔融挤出实施例1至6和比较实施例组合物来制备2.85毫米直径的长丝，它们在通过冷却浴后被缠绕在卷轴上。使用ultimaker s5熔丝制造打印机3d打印具有若干层的iv型拉伸测试样品，打印机速度为15-20mm/s，层高度为～0.15mm，温度为270℃，构建板(build plate)温度为70℃。
[0048]
比较实施例1没有打印，这是由于其粘连到打印机设备上并且在长丝形成过程中因在用于制造长丝的冷却浴中断裂而断裂。
[0049]
打印了实施例1至6组合物中的每一种组合物。当在典型的长丝制造打印机条件下打印时，较高负载(40％至60％)的实例(4-6)显示出不一致的长丝进料。具有10％至30％负载的实施例1-3显示出良好的打印特性，长丝显示出足够的熔体强度刚度，从而实现具有良好外观、无翘曲和层粘附的打印零件。实施例2(20重量％滑石)的机械性能在表2中给出。
[0050]
实施例7至15
[0051]
实施例7至13以相同的方式制备，不同之处在于将使用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯和乙烯的丙烯抗冲共聚物(lyondellbasell，seetec m1400，比重为0.9g/cc；mfr为8g/10分钟(230℃/2.16kg))与stpe和滑石以表3所指示的重量百分比共混。实施例10的详细机械性能在表2中给出。实施例7重复实施例2的配方。这些实施例中的每一个都打印得很好。
从表3中可以明显看出，通过改变聚丙烯的量可以实现所需的性能，随着加入的聚丙烯越多，越接近聚丙烯的性能，同时仍然获得良好的印适性。令人惊讶的是，即使在较低stpe负载下，也可以接近丙烯的性能，同时表现出更低的脆性和更高的抗冲击性。
[0052]
实施例15的制备方式与实施例10相同，不同之处在于聚丙烯是高抗冲丙烯-乙烯共聚物(pro-fax sg702，lyondellbasell，0.9g/cc；mfr为18g/10分钟(230℃/2.16kg))。实施例16的制备方式与实施例10相同，不同之处在于聚丙烯是丙烯-乙烯共聚物(chase plastics services inc.，ppc100rc-35m，0.9g/cc，mfr 35g/10分钟(230℃/2.16kg))。实施例15和16在这些条件下打印，但有断裂并且层之间缺乏良好的粘附性。
[0053]
与其他弹性体，例如，热塑性聚氨酯(tpu)相比，实施例1至15的组合物的长丝几乎不吸收水分。特别地，由tpu形成的长丝一般需要在烘箱中干燥或与干燥剂一起储存，以使用熔丝制造获得良好的三维打印质量。这可能是由于tpu往往从周围空气中吸收水分。含有过量水的长丝往往会打印出低质量的制品，这是由于热打印头中聚合物降解，导致差的机械性能和粗糙的表面。本发明的长丝不存在吸收环境水分的问题。特别地，已经观察到本发明的长丝可以在没有干燥剂的情况下在室温下长时间储存而不会引起任何打印问题，而例如tpu(热塑性聚氨酯)在环境条件下储存时必须在打印前干燥。
[0054]
还观察到在本发明组合物中加入聚丙烯提供了以前未知的益处。例如，含有很少的聚烯烃或不含聚烯烃(例如聚丙烯)的组合物往往柔软，这可能导致在熔丝制造3d打印机的驱动器中弯曲。具体而言，含有很少的聚烯烃或不含聚烯烃的组合物可能难以在鲍登管打印机(bowden tube printer)上打印，尽管此类组合物在直接驱动打印机上可能更有效。在鲍登打印机中，长丝驱动器被安设在打印机的背面上，长丝被迫使通过一根长管到达打印头。在驱动器被安设成远离打印头的打印机中，往往有更多的摩擦表面供长丝拖动和弯曲，导致打印过程失败。如实施例7至15所例证的，通过进一步包含聚烯烃(例如聚丙烯)可减少或消除这个问题。
[0055]
表1. 210、220和230摄氏度下的粘度测量值。
[0056][0057][0058]
表2
[0059]
性能实施例2实施例10单位测试标准弹性模量xy19.393mpaastm d638弹性模量z6.845mpaastm d638极限拉伸强度xy6.411mpaastm d638极限拉伸强度z3.04.6mpaastm d638断裂伸长率xy897781％astm d638断裂伸长率z35450％astm d638肖氏硬度82.496肖氏aastm 2240熔体流动(210℃/2.16kg)6123g/10分钟astmd1238压缩形变4544％astm d395撕裂强度xy66.397n/mmastm d624撕裂强度z22.722n/mmastmd624
[0060]
表3
[0061]