用于加压容器的基于TPE的衬里的制作方法

用于加压容器的基于tpe的衬里
技术领域
1.本发明总体上涉及用于封闭件的改进的衬里组合物，更具体地，涉及提供对氧气进入的有效阻隔的热塑性弹性体衬里组合物。该衬里组合物可高度有效地防止氧气进入容器，例如用于加压分配系统的那些容器，特别是内装袋容器(bic)或瓶中袋、盒中袋或瓶中瓶(bib)，并且其有利的特征在于改进的物理性能，例如屈服拉伸应变和屈服拉伸应力。本发明还涉及一种由这种衬里组合物制造这种衬里的方法，以及一种制造用于饮料产品容器的封闭件的方法。


背景技术：

2.用于饮料容器的封闭件包括由金属、塑料或金属和塑料两者形成的封闭件壳体，并且通常在封闭件壳体端板的内表面上设置有衬里。除了氧气阻隔功能之外，衬里还旨在提供封闭构件和容器开口之间的密封功能。
3.尽管有内衬的封闭件，但氧气可渗透封闭件壳体或通过封闭件壳体与容器之间的空间进入。氧气会不利地影响储存在容器内的饮料产品，因为少量的氧气可改变饮料产品的味道或引起产品的腐败。因此，还希望衬里由防止氧气进入的材料制成或包括防止氧气进入的材料。在现有技术中已经描述了提供有效防止储存在容器内的饮料氧化的衬里的努力。已经采用各种技术来配制防止氧气进入的衬里组合物。在一种技术中，衬里组合物包括掺混到基础聚合物组合物中的除氧剂，衬里组合物可以被模制成封闭件衬里的形式。对于这种类型的封闭件衬里，除氧剂将减少填充时容器顶部空间中的残留氧气的量，以及消耗渗透通过封闭件的任何外部氧气。防止氧气进入的另一种方法是利用作为氧气阻隔层(即衬里是防止氧气进入的物理阻隔层)的衬里组合物。这种衬里组合物包括在基础聚合物组合物中的氧气阻隔剂，衬里组合物可以被模制成封闭件衬里的形式。虽然这种类型的衬里可以减少外部氧气进入容器，但它不会减少容器顶部空间中的氧气的量。防止氧气进入的另一种方法是利用具有除氧剂和氧气阻隔剂二者的封闭件衬里。
4.在ep2467420中描述了具有氧吸收衬里的封闭件的示例。其中描述的衬里由与抗氧化剂或氧吸收剂共混的tpe树脂制成。氧吸收层可由其中掺混有氧吸收剂的热塑性弹性体制成。其他示例是ep-a-2509883和ep-a-2820101。虽然上述衬里或密封件可以有效地限制氧气进入容器的量，但是希望在用于封闭件的氧气阻隔衬里的领域中进一步改进。此外，由于衬里组合物的多功能性，特别是用于压力分配系统，例如用于瓶封闭件中的瓶子，因此就具有安全功能的衬里的功能而言，衬里组合物需要具有特定的材料和物理性质。这些性质包括高拉伸强度、低压缩永久变形和低屈服拉伸应变、低硬度和低密度，同时具有高mfi。此外，衬里还应该由易于加工的组合物制成，并且可以通过已知技术如注射成型和冷冲压成型来生产，并且可以以其他方式容易地结合到封闭件中。
5.本发明的衬里组合物和由这种组合物制成的衬里解决了至少所有上述目的。根据本发明的衬里组合物确实提供了容器特别需要的性能，例如在加压分配系统中的那些容器，其中液体或其它流体材料通过用加压介质(例如空气或液体)置换而从源容器中排出，
并且提供了与制造、操作过程和这种系统的部署有关的相关方面。在基于衬里的容器用于压力分配操作的情况下，加压气体本身(例如，空气或氮气)可以渗透通过衬里材料并溶解在衬里中的液体中。当随后分配液体时，分配管线和下游仪器和设备中的压降可能导致先前溶解的气体的释放，导致在分配的液体流中形成气泡，从而产生不利影响。加压容器是本领域已知的。取决于外部容器的几何形状，内装袋容器也称为瓶中袋或盒中袋，本文认为包括在术语内装袋容器的含义内的所有术语是一系列液体分配容器，其由外部容器组成，该外部容器包括通向大气的开口(口部)，并且该外部容器包括可折叠的内袋，该内袋接合到所述容器并在所述口部的区域处通向大气。分配系统必须包括至少一个通气孔，该通气孔将大气流体连接到内袋和外部容器之间的区域，以便控制所述区域中的压力以挤压内袋并因此分配容纳在其中的液体。
6.根据本发明的优选容器是通过将聚合物多层预成型件吹塑成包括内层和外层的容器而将袋组装成容器中的“一体吹塑内装袋容器”，使得由此产生的容器的内层和外层之间的粘附力足够弱以在界面处引入气体时容易分层。“内层”和“外层”可各自由单层或多层组成。高度优选的加压容器是描述为ep2148770、ep2146832和ep2152486中描述的内装袋容器(bic)和/或瓶中瓶(bib)的那些加压容器。
7.加压分配系统在本领域中是已知的。为了分配容纳在内袋中的流体，将内装袋容器安装到分配器具上。在其安装位置，通向大气的分配管道通过内装袋容器的口部与内袋的内部流体连通，而加压气体源与封闭装置协作通过通气孔与该空间流体连通。加压气体源可以是加压或液化的气体(例如co2或n2)的筒，或者它可以是泵或压缩机。
8.所述容器所需的衬里组合物需要高屈服拉伸应力、低压缩永久变形、低屈服拉伸应变、低撕裂强度、低硬度、低密度和优异的mfi，同时具有高氧吸收速率。根据本发明，已经确认了基于tpe和ss/smbs和uhmw-pe的新型衬里组合物，其表现出如上定义的性能。
9.如本文所用，术语“衬里”、“密封组合物”等是广义术语，并且以其普通含义使用，并且是指(但不限于)当在优选的方法和工艺中使用时防止氧气进入的材料。


技术实现要素：

10.本发明有几个不同的方面。在一个方面，本发明涉及包括热塑性弹性体和uhmw-pe的共混物的衬里组合物用于加压容器的用途。
11.上述类型的组合物表现出如上所述的优异性质，因此可用作小桶密封和/或冠部衬里和/或罐衬里、饮料容器的塑料封闭件衬里和用于压力分配系统的密封，特别是用于内装袋容器bic和瓶中瓶(bib)容器。
12.衬里可以形成为粘附到封闭件的面向内的表面，即密封功能，或者用作封闭件本身。
具体实施方式
13.下面将在其优选用途的上下文中描述本发明的塑料组合物，即作为加压容器的衬里组合物。然而，应当理解，本发明的衬里组合物不限于这种用途。本发明的塑料组合物可用于任何其它应用，其中例如需要具有氧气阻隔性能的材料，和/或其中需要表现出优异物理性能的材料。
14.组合物易于通过已知的加工和配混方法加工，并且可模制成上述类型的衬里。
15.tpe：
16.热塑性弹性体是聚合物或聚合物的共混物，其可以以与常规热塑性材料相同的方式被加工和再循环，但也具有类似橡胶的质量和类似于橡胶的性能。热塑性弹性体可以通过将热塑性聚烯烃与弹性体组合物以使得弹性体作为颗粒相紧密且均匀地分散在热塑性聚烯烃的连续相内的方式进行组合来获得。
17.适用于本发明的tpe包括：
18.(i)苯乙烯嵌段共聚物(tpe-s)是基于具有硬链段和软链段的两相嵌段共聚物。苯乙烯端嵌段提供热塑性性能，丁二烯中间嵌段提供弹性体性能。sbs在氢化时变成sebs，因为丁二烯组分中c＝c键的消除产生乙烯和丁烯中间嵌段，因此为sebs首字母缩写词。来自teknor apex的和产品是氢化苯乙烯嵌段共聚物的示例。
19.(ii)热塑性聚烯烃(tpe-o或tpo)。这些材料是聚丙烯(pp)和未交联的epdm橡胶的共混物。apex是这种类型的tpe-o的一个示例。
20.(iii)热塑性硫化橡胶(tpe-v或tpv)。这些材料是pp和epdm橡胶的配混物，然而它们在配混步骤期间已经被动态硫化。
21.(iv)热塑性聚氨酯(tpe-u或tpu)。这些材料可以基于聚酯或聚醚聚氨酯。
22.(v)热塑性共聚酯(tpe-e或cope或teee)。
23.(vi)可熔融加工橡胶(mpr)。
24.(vii)热塑性聚醚嵌段酰胺(tpe-a)。
25.可以包括在本发明的塑料组合物中的热塑性弹性体的示例是例如与烯烃橡胶共混的热塑性聚烯烃均聚物或共聚物，所述烯烃橡胶是完全交联的、部分交联的或根本不交联的。在一个优选的实施例中，热塑性弹性体组合物可以是美国专利5,843,577中所述类型的丙烯的树脂聚合物和丁基交联橡胶。如美国专利5,843,577中进一步描述的，热塑性弹性体可包括其它添加剂，包括润滑剂(如聚酰胺和其它添加剂)。通常加入润滑剂以软化材料并有助于加工某些粘性材料。润滑剂还可以改善由该组合物制成的衬里的扭矩去除性质。
26.合适的热塑性弹性体的示例是先进弹性体系统有限公司(advanced elastomer systems)以产品名称销售的热塑性弹性体。在美国专利6,062,269中，通常描述为聚丙烯和异丁烯-异戊二烯橡胶的合成材料的热塑性树脂。
27.在一个优选的实施例中，热塑性弹性体组合物可以包括乙烯-丙烯共聚物和可以交联的橡胶和/或可以包括乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物。这种热塑性弹性体的例子包括市售的包括乙烯、丙烯和二烯三元共聚物。和其它与其类似的热塑性弹性体可从俄亥俄州阿克伦的先进弹性体系统有限公司获得。
28.用于本发明组合物的热塑性弹性体也可以是一种或多种热塑性弹性体的共混物。
29.根据本发明的高度优选的热塑性弹性体(tpe)可以选自包括基于苯乙烯的tpes(stpes)的组。
30.苯乙烯与丁二烯、异戊二烯的无规共聚物或嵌段共聚物的优选示例包括苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(sbs)、苯乙烯异戊二烯苯乙烯(sis)、氢化sbs(sebs)和氢化sis。
31.苯乙烯基热塑性弹性体是由具有聚二烯中心嵌段和聚苯乙烯末端嵌段的聚合物链组成的聚合物(也称为sbd，苯乙烯嵌段共聚物)。二烯嵌段赋予聚合物其弹性体性质，而聚苯乙烯嵌段构成热塑性相。优选地，聚二烯嵌段由丁二烯单元组成，使得所得tpe是sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物)。
32.由于sbs的主链含有对氧化敏感的不饱和基团，所以苯乙烯基tpe优选是氢化聚合物，即其中至少部分脂族不饱和基团已被氢化的聚合物。此类产物也称为sebs聚合物(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)。在上文中提到在stpes中存在苯乙烯和/或丁二烯的情况下，考虑到用包括聚异戊二烯嵌段(sis：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)或基于取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)的聚合物获得类似的结果，这是为了说明而不是限制术语“stpe”。根据本发明可适用的stpe也可以是聚烯烃和sbc的共混物。
33.高度优选的是基于苯乙烯和丁二烯单元的饱和a-b-a型热塑性弹性体嵌段共聚物。例如，可以使用苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯(sebs)型嵌段共聚物。此类共聚物以商品名kraton-(例如，kraton-g1652和kraton-g2705)出售，并且可从壳牌化学公司获得。
34.优选的tpe包括由海克斯波公司(hexpol)定制的sbs级销售的系列下的那些tpe。
35.uhmw-pe：
36.根据本发明的衬里组合物包括超高分子量聚乙烯。uhmw-pe是一种极高粘度的聚合物，其以粉末形式生产，并且具有通常在100-200微米范围内的平均粒度直径。由于其粘度，其通常不能通过用于普通热塑性塑料的常用方法加工。因此，压缩模制和柱塞挤出工艺用于产生将uhmw-pe颗粒熔合在一起所需的高压，然后通常用于将材料成形为原料形状或型材，随后根据需要进行机械加工。优选的uhmw是以市售的那些，其是超高分子量聚乙烯(uhmw-pe)，是具有比标准pe高得多的分子量的线性聚乙烯。uhmw-pe粉末材料是可商购的ticona、braskem、dsm、teijin(endumax)、celanese和mitsui。
37.已经惊奇地发现，本发明的tpe衬里组合物中的uhmw-pe对屈服拉伸应变和屈服拉伸应力都具有积极的影响，从而得到用于加压容器的优异的衬里组合物，例如用于加压分配系统中的碳酸饮料(例如啤酒)的衬里组合物。本发明的衬里组合物非常适用于包括bic和bib的加压容器和加压分配系统。优选的bib容器在ep2148770、ep2146832和ep2152486中进行了描述。
38.尽管上述热塑性弹性体中的一些在某种程度上可提供对氧气的阻隔，但为了进一步增强此类氧气阻隔性能，可将除氧剂化合物添加到衬里组合物中。根据本发明，用除氧剂配制的衬里在其作为氧气阻隔剂的功能以及其作为除氧剂的功能方面都防止氧气进入。
39.优选的除氧化合物选自包括以下项的组：水杨酸螯合物、过渡金属或其盐的络合物、亚硫酸钾、乙酸钾和亚硫酸钠的相互作用混合物、亚铁盐(包括硫酸亚铁和氯化亚铁)、还原性硫化合物(包括连二亚硫酸盐、抗坏血酸和/或其盐)和还原性有机化合物(包括邻苯二酚和氢醌)。优选的除氧剂化合物是亚硫酸钠和/或偏亚硫酸氢钠。
40.还可以包括其他添加剂，例如催化剂、抗氧化剂、填充剂油、维生素和盐。优选的添加剂包括维生素a、维生素b、维生素d和维生素e、滑石和铁锰盐。
41.上述化合物tpe和uhmw-pe可以与所述添加剂(例如包括亚硫酸盐的除氧剂和/或
包括油的润滑剂和/或包括盐的催化剂)以一定比例组合，使得衬里组合物在形成用于封闭件的衬里时提供优异的氧气阻隔性能以及高拉伸强度、低压缩永久变形和低屈服拉伸应变、低硬度和低密度，同时具有高mfi。
42.因此，在一个优选的实施例中，衬里组合物可包括按重量计至多90份的热塑性弹性体，按重量计至多30份的uhmw-pe，优选按重量计2-10份、高度优选按重量计5-10份的uhmw-pe。另外，衬里组合物可包括按重量计2-15份的除氧剂，优选选自亚硫酸盐，例如亚硫酸钠和/或偏亚硫酸氢钠。亚硫酸盐的优选平均粒度为1-100微米，高度地优选为10-30微米。衬里组合物还可包括按重量计小于10份的润滑剂、按重量计小于5份的催化剂和可选的填料(例如滑石)。
43.上述相对比例提供了一种衬里组合物，其可以被模制成具有上述性质的用于封闭件的有效衬里。虽然可以调节到上述比例，但还发现uhmw-pe的量明显在上述范围之外会导致衬里的某些性能低于包括上述比例的uhmw-pe的衬里所具有的性能。例如，如果uhmw-pe的量明显低于优选范围的下限，则所得衬里可能不具有必要的屈服应力和屈服拉伸应变。另一方面，如果uhmw-pe的量明显大于优选范围的上限，则所得衬里可能更难以加工并且太硬，因此不利地影响衬里的密封性能。
44.根据用于制造衬里组合物的方法，上述化合物可以在例如配备有用于固体材料的进料器和用于添加液体材料的泵的双螺杆挤出机中进行加工和混合。
45.在配混之后，本发明的衬里组合物可以形成衬里并与封闭件壳体组合以提供封闭件。本发明的衬里可以形成为板或盘或垫，然后可以将其冷冲压模制到封闭件壳体的内表面上。可替代地，垫圈型形状的衬里可以被注塑成型并放置在封闭件壳体的内表面上。
46.已经形成盘或垫的本发明的衬里可以具有0.01-20mm的厚度。更典型地，这种衬里盘或衬里垫的厚度可以在衬里的环形周边附近或沿着衬里的环形周边更大，在该环形周边处，衬里盘或衬里垫接触容器的末端。这种增加的厚度提供了增加的阻隔材料，其中(即在封闭件裙部和容器之间)最可能发生氧气进入。
47.本发明的衬里表现出良好至优异的对氧气进入的阻隔性，并且是对饮料容器特别有用的衬里。根据本发明，用衬里组合物配制的衬里在正常大气条件下的氧气进入率小于市售的衬里。可以通过将氮气引入用衬里样品(板)或装配有衬里的封闭件密封的容器中来测量氧气进入。氮气带走密封容器内存在的任何氧气。氮气通过出口离开容器，并且将捕获的氧气水平记录为电子信号，并报告为在一天内渗透穿过一平方米(m2)的板或进入包装(带有衬里的封闭件)的氧气的立方厘米(cc)。
48.根据本发明的组合物的应用包括桶密封应用、冠部衬里应用、罐衬里、用于包括bic和bib容器的加压容器的塑料封闭件衬里。
49.本发明还包括用于容器的封闭件，其中所述封闭件包括由所述衬里组合物制成的封闭件衬里。特别地，本发明涉及一种用于饮料容器的金属冠部，其中金属冠部包括由衬里组合物制成的封闭件衬里。此外，本发明涉及一种容器，例如填充有产品的bib容器，其中该容器由封闭件覆盖，封闭件包括由衬里组合物制成的衬里。特别地，本发明还涉及一种填充有饮料的瓶子，其中所述瓶子由金属冠部覆盖，所述金属冠部包括由所述衬里组合物制成的衬里。
50.衬里可以适于与液体接触，并且可以与形成瓶子开口的唇缘形成密封。因此，衬里
可以形成封闭件的接触区域的大部分或整个部分。衬里可以是阻隔衬里，例如主动或被动阻隔衬里。衬里可用作流体(例如，液体或气体)阻隔、风味阻隔以及它们的组合。例如，衬里可以是气体阻隔，其抑制或防止氧气、二氧化碳等从其中通过。
51.可以将衬里压靠在瓶子的唇缘上，以防止液体从由封闭件密封的容器中逸出。在一个实施例中，衬里是防止或抑制气体从容器逸出的气体阻隔物。在另一个实施例中，衬里是可防止或限制容器内流体味道变化的风味阻隔物。
52.在一些实施例中，衬里可以被预先形成并插入封闭件中。例如，封闭件可以成形为类似于用于密封瓶子的典型螺旋盖。衬里可以通过切出一部分衬里片材来形成，并且预切割件可以随后插入封闭件中。可替代地，衬里可以形成在封闭件内，由此衬里可以通过模制工艺(例如包覆模制)形成。
53.测试了根据本发明的具有和不具有除氧剂的各组制剂。根据以下说明性工作示例和用除氧剂配制的制剂，关于根据本发明制备的衬里组合物和衬里的细节以及本发明提供的优点将变得明了。
[0054][0055][0056]
使用26mm同向旋转双螺杆挤出机(l/d＝44)制备共混物。它配备有用于固体材料的两个重力进料器和用于添加液体材料的蠕动计量泵。两种螺杆型材(详述于下文中)用于研究。将在下文对它们进行详细描述。
[0057]
注射成型
[0058]
通过注射成型挤出机模制150
×
150
×
2mm3的板和150mm直径和12.5mm厚度的盘。通过模具冲头获得用于测定拉伸(astm d412)和抗撕裂性(astm d624)测试的标准试样。
[0059]
测试规格：
[0060]
挤出机温度:155℃
[0061]
模具温度:50℃
[0062]
注射速度：高
[0063]
通过注射成型模制80
×
80
×
2mm3的板。
[0064]
用于压缩永久变形的样品制备。
[0065]
在测试之前，将试样在23℃
±
2℃和50％rh下调理24小时。
[0066]
测试规格：
[0067]
挤出机温度:155℃
[0068]
模具温度:50℃
[0069]
注射速度：高
[0070]
使用具有板的压缩永久变形系统进行测试。
[0071]
试样的初始厚度为12.5
±
0.5mm，其被压缩至9.5mm的板之间的厚度。对于第一次测试，该距离在70℃下保持22小时，并且对于第二次测试，在125℃下保持70小时。此后，释放应力，并在松弛30分钟后测量试样。
[0072]
样品规格：
[0073]
遵循astm d395(2002)
[0074]
每次测试前后测量的尺寸
[0075]
测试规格：
[0076]
测量条件：70℃
±
2℃，持续22小时。
[0077]
125℃
±
2℃，持续70小时。
[0078]
肖氏a硬度计
[0079]
使用肖氏a硬度计zwick，并且即时和施加15秒后测量硬度。
[0080]
样品规格：
[0081]
遵循astm d2240(2002)
[0082]
厚度至少6mm
[0083]
测试规格：
[0084]
压头半径：35.00
±
0.25
°
[0085]
压头直径：0.79
±
0.03mm
[0086]
测量条件：23℃
±
2℃
[0087]
拉伸试验
[0088]
使用具有手动夹具的拉伸测试机zwick z010进行测试。
[0089]
在测试之前，将样品在23℃
±
2℃和50％rh下调理24小时。进行以下测量：
[0090]
rp100％(mpa)：100％伸长率下的强度
[0091]
rm(mpa)：最大强度
[0092]
e-rm(％)：最大强度时的伸长率
[0093]
标称e-断裂(％)：标称断裂伸长率
[0094]
伸长百分比：通过用伸长计(25mm)读取“计量长度”的变化来计算伸长百分比。
[0095]
标称伸长“应变”：通过读取夹具间隔(80mm)的变化来计算标称应变。
[0096]
样品规格：
[0097]
遵循astm d412(1998)
[0098]
每次测试前测量的尺寸
[0099]
测试规格：
[0100]
测试速度：50mm/min
[0101]
计量长度：25mm
[0102]
夹具之间的距离：80mm
[0103]
单元力：2.5kn
[0104]
测量条件：23℃
±
2℃
[0105]
抗撕裂性
[0106]
使用具有手动夹具的拉伸测试机zwick z010进行测试。
[0107]
在测试之前，将试样在23℃
±
2℃和50％rh下调理24小时。
[0108]
样品规格：
[0109]
遵循astm d624(2000)
[0110]
每次测试前测量的尺寸
[0111]
测试规格：
[0112]
测试速度：50mm/min
[0113]
夹具之间的距离:60mm
[0114]
单元力：2.5kn
[0115]
测量条件：23℃
±
2℃。
[0116]
熔体流动指数(mfi)
[0117]
测试规格：
[0118]
遵循astm d1238(2013)
[0119]
模具直径：2.095mm
[0120]
温度：230℃和250℃
[0121]
负荷：5kg和21.6kg
[0122]
密度
[0123]
根据astm d792通过阿基米德方法测量密度。
[0124]
样品规格：
[0125]
遵循astm d792(2008)
[0126]
测试规格：
[0127]
使用的液体：乙醇
[0128]
物料称重量：2g左右
[0129]
测量条件：23℃
[0130]
结果：
[0131]
根据本发明制备的衬里组合物的所有样品在氧气进入方面一致地显示出优异的结果，包括对那些具有除氧剂的制剂起氧气阻隔和除氧剂的作用，以及在屈服拉伸强度和屈服拉伸伸长率方面显示出优异结果。
[0132]
屈服拉伸伸长率：390％至760％
[0133]
拉伸强度：4.9至6.6mpa
[0134]
硬度：76至84.1肖氏a
[0135]
撕裂强度：6.5至11.6kn/m
[0136]
密度：0.9-1.1g/cm3[0137]
5kg在230℃下的熔体流动指数：1-10g/10min
[0138]
压缩永久变形：对于22h/70℃，39.7％至64.3％。
[0139]
在用老化样品在23℃下储存的感官评价测试之后，发现本发明的衬里组合物的保质期和产品稳定性优于bib上的标准封闭件。
[0140]
在具有标准衬里的bib上相对于根据本发明的衬里组合物测量氧水平评估，并且证明与用于bib的标准衬里组合物相比，氧气进入显著降低至多60％，并且甚至与用于桶或玻璃瓶的商业衬里组合物相比，氧气进入减少。