用于通过3D打印制造制品的聚合物、组合物和方法与流程

用于通过3d打印制造制品的聚合物、组合物和方法
相关申请的交叉引用
1.本技术要求于2019年11月21日提交的美国临时申请us62/938508以及2020年3月24日提交的欧洲专利申请ep 20165233.6的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
2.本发明涉及聚醚酰亚胺(pei)聚合物，其可以例如用于三维(3d)制品的光加工的光刻工艺中。本发明进一步涉及包含这些聚醚酰亚胺聚合物的配制品。还进一步地，本发明涉及形成结合了前述聚合物配制品的三维(3d)物体的光刻方法。


背景技术：

3.聚合物组合物常用于制造用于汽车和航空航天工业的制品，例如作为发动机零件，以及用于医疗保健行业中，例如作为可植入装置和牙科假体。这些制品必须在制造后呈现出良好的机械特性，但是它们还必须随时间推移保持足够百分比的这些特性，尤其是在其使用温度(有时高于150℃)下。
4.近来已经发现，用于由聚合物材料光加工3d制品的光刻工艺由于其相对速率和简单性而受到欢迎。通常，光刻工艺包括使用光、例如uv照射来在特定位置局部固化可聚合组合物。该局部固化允许制造三维制品。
5.光刻工艺通常使用为液体的可聚合组合物，以便获得具有良好分辨率的零件。在室温下为液体的可聚合组合物在印刷工艺中更容易使用，但它们通常产生具有中等机械特性和热稳定性的制品。
6.某些聚合物呈现出更好的机械特性特征，但它们需要在高于其熔化温度下以用于光刻工艺中。此外，这些聚合物不仅需要在印刷工艺中在照射聚合物层时具有反应性，而且它们还需要在熔化这些聚合物所需的温度下是足够热稳定的。
7.wo 18035368 a1涉及一种用于容器式光聚合(vat photopolymerization)的聚合物树脂。该聚合物树脂可以包括聚酰胺二丙烯酸酯或其盐，该聚酰胺二丙烯酸酯或盐包含多个侧接地附接至其上的光可交联基团；适用于在暴露于合适波长和强度的光源时引发这些光可交联基团的交联的光引发剂；和合适的有机溶剂。
8.hegde等人“3d printing all-aromatic high-performance polyimides usingμsla:processing the non-processable[使用μsla3d打印全芳香族高性能聚酰亚胺：加工不可加工产品]”(第252届美国化学会年会(acs national meeting&exposition)，2016年8月21-25日)和hedge等人“3d printing all-aromatic polyimides using mask-projection stereolithography:processing the nonprocessable[使用掩模-投影立体光刻法3d打印全芳香族聚酰亚胺：加工不可加工产品]”(adv.mater.[先进材料]2017,29,于2017年6月19日刊发)披露了聚酰胺二丙烯酸酯(pade)的3d打印，其中每个重复单元衍生自4,4
’‑
氧二苯胺(oda)和均苯四酸二酐，并且含有两个光可交联的丙烯酸酯基团。
[0009]
herzberger等人“3d printing all-aromatic polyimides using stereolithographic 3d printing of polyamic acid salts[使用聚酰胺酸盐的立体光刻3d打印来3d打印全芳香族聚酰亚胺]”(acs macro lett.[acs大分子快报],2018,7(4),第493-497页)描述了衍生自4,4
’‑
氧二苯胺(oda)和均苯四酸二酐并且含有甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的聚酰胺酸(paa)结构的3d打印。
[0010]
需要用于光刻工艺中的可聚合聚合物和组合物，这些聚合物和组合物能够生产在光加工后具有良好的机械特性同时在暴露于高温和光(例如高于150℃)后还保持其机械特性的3d制品。还需要非常适合用于高温3d打印工艺的可聚合聚合物和组合物，尤其是在熔化这些聚合物所需的温度下是热稳定的可聚合聚合物和组合物。本发明涉及一种聚合物，其是可溶的、光反应性的并且可以在光反应之后经由键的酰亚胺化而转化为热稳定的砜。


技术实现要素：

[0011]
根据第一方面，本发明涉及聚醚酰亚胺(pei)聚合物，其可以例如用于三维(3d)制品的光加工的光刻工艺中。
[0012]
立体光刻是增材制造工艺，其通过将光(例如紫外(uv)光或可见光)聚焦在可交联光聚合物树脂的容器上而工作。然后可以以逐层的方式构建复杂的三维(3d)结构。
[0013]
本发明的pei聚合物可以例如使用立体光刻技术(sla)、喷墨技术、墨水直写(diw)或数字光处理(dlp)进行3d打印以制造制品。
[0014]
本发明的pei聚合物可以尤其是液体、呈粉末或球粒的形式。
[0015]
由于pei聚合物尤其含有pei重复单元，打印材料已经示出展现出类似于pei聚合物本身的特性、尤其是机械特性。
[0016]
聚醚酰亚胺(pei)聚合物(p1)还包含至少一个具有式(l1)至(l4)的基团：其中ar和ar’分别是三价或四价芳香族部分，选自由以下各项组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团，并且其中z是可以任选地在3d打印工艺期间或通过包括热固化的打印后步骤在打印之后除去的基团。
[0017]
本发明的pei聚合物(p1)使得在以上式(l1)和(l2)中，每个z独立地选自由以下各
项组成的组：
·
o-(ch2)
k-o-co-ch＝chr4，其中k是从1至20、优选从1至8、更优选从2至6、甚至更优选等于2或3；并且r4是h或烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基；
·
o-(ch2)
p-ar-cr5＝chr6或o-(ch2)
p-oar-cr5＝chr6，其中p是从0至20、优选从1至8；ar包含一个或两个芳香族环或杂芳香族环；r5和r6是h，烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基，苯基或coor7，其中r7是h或烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基；
·
o-(ch2)
q-ch＝chr8，其中q是从0至20、优选从1至8；并且r8是h或烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基；
·
o-(ch2)
r-o-ch＝chr9，其中r是从0至20、优选从1至8，并且r9是h或烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基；
·
其中s是从0至20、优选从1至8；
·
o-,nrarbrch
+-(ch2)
k-o-co-ch＝chr4，其中k和r4如上定义，
·
o-,nrarbrch
+-(ch2)
p-ar-cr5＝chr6，其中p、ar、r5和r6如上定义，
·
o-,nrarbrch
+-(ch2)
p-oar-cr5＝chr6，其中p、ar、r5和r6如上定义，
·
o-,nrarbrch
+-(ch2)
q-ch＝chr8，其中q和r8如上定义，
·
o-,nrarbrch
+-(ch2)
r-o-ch＝chr9，其中r和r9如上定义，
·
其中s如上定义，其中ra、rb和rc独立地是h或烷基，优选具有从1至5个碳原子的烷基。
[0018]
在一些实施例中，pei聚合物(p1)使得z是o-(ch2)
k-o-co-ch＝chr4，其中k在2与6之间、优选等于2或3，并且r4是h或ch3。
[0019]
pei聚合物(p1)可以优选地具有以下的数均分子量(mn)(如通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用n,n-二甲基甲酰胺作为流动相，用聚苯乙烯标准物测量的)：-小于100,000g/mol、小于80,000g/mol或小于60,000g/mol；和/或-大于1,000g/mol、大于2,000g/mol或大于3,000g/mol。
[0020]
根据实施例，本发明的pei聚合物(p1)具有如根据astm d3418通过差示扫描量热法(dsc)测量的范围从120℃与250℃、优选从170℃与240℃、更优选从180℃与230℃的tg。
[0021]
根据本发明的第二方面，可以将上述pei聚合物(p1)结合到用于光加工工艺的配制品(f)中。特别地，可以将本发明的聚合物(p1)和配制品(f)结合到光刻工艺中，其中使用光以使官能化的聚合物固化或交联。
[0022]
本发明的配制品(f)还包含：-至少一种溶剂-任选地至少一种光引发剂，和-任选地至少一种阻滞剂。
[0023]
本发明的配制品(f)优选为液体，例如在室温或高于室温下。
[0024]
配制品(f)可以具有大的粘度范围，这取决于所使用的3d打印方法的类型。例如，配制品(f)的粘度可以在0.01与10,000pa.s之间变化。当经由立体光刻(sla)打印物体时，配制品(f)的粘度优选范围在0.01与10pa.s之间。当经由墨水直写(diw)打印物体时，配制品(f)的粘度优选范围在10与10,000pa.s之间。当经由喷墨打印物体时，配制品(f)的粘度优选小于0.1pa.s。
[0025]
根据本发明，光引发剂是这样的化合物，将该化合物尤其添加到配制品中以将吸收的光能(uv或可见光)转化为引发物质(例如自由基或阳离子)形式的化学能。
[0026]
根据本发明，阻滞剂是被添加以清除由光引发剂产生的未使用的自由基或吸收一部分入射光能(例如uv光和可见光)的化合物。这种化合物可以改善制造零件的尺寸精度。
[0027]
本发明的配制品(f)可以包含多于一种聚合物(p1)，例如三种不同的聚合物(p1)中的两种。
[0028]
聚醚酰亚胺(pei)聚合物
[0029]
本发明的聚醚酰亚胺(pei)聚合物(p1)包含根据式(m)的重复单元r
pei
：其中r和t如下-r选自由以下各项组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下各项组成的组：(a)具有6至50个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物；例如，取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基或在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位包含两个取代或未取代的亚苯基的部分；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链烷基；(c)具有3至24个碳原子的环烷基；和(d)具有式(ix)的二价基团：其中-y选自由以下各项组成的组：具有从1至6个碳原子的烷基(例如-c(ch3)2和-c
nh2n-，n是从1至6的整数)、具有从1至6个碳原子的全氟烷基(例如-c(cf3)2和-c
nf2n-，n是从1至6的整数)、具有从4至8个碳原子的环烷基、具有从1至6个碳原子的亚烷基、具有从4至8个碳原子的亚环烷基、-o-、-s-、-c(o)-、-so
2-和-so-，并且-r”选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦
酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且-对于每个r”，i独立地是零或范围从1至4的整数，-t可以是-o-或-o-q-o-其中-o-或-o-q-o-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位上，其中q选自由以下各项组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下各项组成的组：(a)具有6至50个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物；例如取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基或在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位包含两个取代或未取代的亚苯基的部分；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链烷基；(c)具有3至24个碳原子的环烷基；和(d)具有式(ix)的二价基团：其中-y选自由以下各项组成的组：具有从1至6个碳原子的烷基(例如-c(ch3)2和-c
nh2n-，n是从1至6的整数)、具有从1至6个碳原子的全氟烷基(例如-c(cf3)2和-c
nf2n-，n是从1至6的整数)、具有从4至8个碳原子的环烷基、具有从1至6个碳原子的亚烷基、具有从4至8个碳原子的亚环烷基、-o-、-s-、-c(o)-、-so
2-和-so-，并且-r”选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且-对于每个r”，i独立地是零或范围从1至4的整数。
[0030]
根据本披露的实施例，q具有如上详述的通式(ix)。例如，q具有式(x)：
[0031]
根据本披露的实施例，pei(p1)中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(m)的重复单元(r
pei
)。
[0032]
根据实施例，本发明的聚醚酰亚胺(pei)聚合物(p1)包含具有式(m1)或(m2)的呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式以及其混合物的重复单元(r
pei
)：
[0033]
在本发明的优选实施例中，pei(p1)中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(m1)或(m2)的呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式以及其混合物的重复单元(r
pei
)。
[0034]
此类芳香族聚酰亚胺尤其是从沙伯基础创新塑料公司(sabic innovative plastics)作为聚醚酰亚胺可商购的。
[0035]
溶剂
[0036]
基于配制品(f)的总重量，溶剂的浓度可以在1至80wt.％之间，例如在2与75wt.％之间、在5与70wt.％之间、或在10与65wt.％之间。
[0037]
根据本发明的实施例，溶剂选自由以下各项组成的组：邻二氯苯、1,2二氯乙烷、间甲酚、氯苯、氯仿、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)和环丁砜、以及γ-丁内酯和γ-戊内酯。
[0038]
优选地，溶剂是偶极非质子溶剂。优选地，溶剂选自由以下各项组成的组：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac或dma)、n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)和二甲基亚砜(dmso)、以及γ-丁内酯和γ-戊内酯。
[0039]
光引发剂
[0040]
根据本发明，光引发剂是这样的化合物，将该化合物尤其添加到配制品中以将吸收的光能(如uv或可见光)转化为引发物质(例如自由基或阳离子)形式的化学能。基于引发自由基形成的机理，光引发剂通常分为两类：-i型光引发剂在照射时经历单分子键断裂，产生自由基，-ii型光引发剂经历双分子反应，其中光引发剂的激发态与第二分子(共引发剂)相互作用产生自由基。
[0041]
基于配制品(f)的总重量，配制品(f)中光引发剂的浓度可以在0.01至10wt.％之间，例如在0.1与5wt.％之间、在0.2与4wt.％之间、或在0.5与3wt.％之间。
[0042]
根据本发明的实施例，光引发剂选自由以下各项组成的组：-苯乙酮-茴香偶姻-蒽醌-蒽醌-2-磺酸、钠盐一水合物-(苯)三羰基铬-苯偶酰-安息香-安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香甲醚和二苯甲酮-3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-4-苯甲酰基联苯-2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁酰苯-4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮-4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮-樟脑醌-2-氯噻吨-9-酮-(枯烯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐-二苯并环庚烯酮-2,2-二乙氧基苯乙酮-4,4'-二羟基二苯甲酮-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮-4-(二甲基氨基)二苯甲酮-4,4'-二甲基苯偶酰-2,5-二甲基二苯甲酮-3,4-二甲基二苯甲酮-二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2-羟基-2-甲基苯丙酮及共混物(例如50/50共混物)-4'-乙氧基苯乙酮-2-乙基蒽醌-二茂铁-3'-羟基苯乙酮，4'-羟基苯乙酮，3-羟基二苯甲酮和4-羟基二苯甲酮-1-羟基环己基苯基酮-2-羟基-2-甲基苯丙酮-2-甲基二苯甲酮或3-甲基二苯甲酮-甲基苯甲酰基甲酸酯-2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮-菲醌-4'-苯氧基苯乙酮-苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦-噻吨-9-酮-三芳基锍六氟锑酸盐，混合的，在碳酸亚丙酯中50％-三芳基锍六氟磷酸盐，混合的，在碳酸亚丙酯中50％，以及-2,4,5,7-四碘-3-羟基-9-氰基-6-荧光酮-2,4,5,7-四碘-3-羟基-6-荧光酮-5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮
[0043]
其混合物。优选地，光引发剂选自由以下各项组成的组：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
[0044]
阻滞剂
[0045]
根据本发明，阻滞剂是这样的化合物，将该化合物添加到配制品中以便(i)清除在光照射下由光引发剂形成的预定量的自由基，(ii)清除在光照射源关闭后可能存在的未使用的自由基，和/或(iii)吸收在光照射期间传递到系统的一部分能量。
[0046]
基于配制品(f)的总重量，配制品(f)中阻滞剂的浓度可以在0.05至10wt.％之间，例如在0.1与5wt.％之间、在0.2与4wt.％之间、或在0.5与3wt.％之间。
[0047]
根据本发明的实施例，阻滞剂选自由以下各项组成的组：-2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(羟苯)-1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)丙烷-1,3-二酮(阿伏苯宗)-2,2'-(1,4-亚苯基)双(6-磺基-1h-苯并咪唑-4-磺酸盐)二钠(苯基二苯并咪唑四磺酸二钠)-2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯甲酸己酯(二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯)-薄荷基-邻氨基苯甲酸酯(邻氨基苯甲酸薄荷酯)-2,2'-[6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基]双{5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚}(贝曲嗪诺(bemotrizinol))-2,4-二羟基二苯甲酮-2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮-4-羟基-2-甲氧基-5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸(舒利苯酮)-2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5-氯-2-羟基二苯甲酮-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-(2-羟基苯基)甲酮(二羟苯宗)-2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩-2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸钠-(2-羟基-4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)甲酮(美克西酮)-(2-羟基-4-辛氧基-苯基)-苯基-甲酮(奥他苯酮)-2-(1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-(2,2,4,6,6-五甲基-3,5-二氧杂-2,4,6-三硅庚-4-基)丙基]苯酚(甲酚曲唑三硅氧烷)-对苯二亚甲基二樟脑磺酸(依莰舒)-2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸2-乙基己酯(奥克立林)-二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(iscotrizinole)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸2-乙氧基乙酯(西诺沙酯)-4-甲氧基肉桂酸异戊酯(阿米洛酯)-2,2'-甲烷二基双[6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚](并奥克三唑)-2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚-2,2'-亚甲基双[6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]-2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮-2-乙基-,2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基]乙酯-2-叔丁基-6-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚-2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑-2,4-二硝基苯肼-n-(4-乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯-2-乙基-2'-乙氧基-草酰苯胺，以及-其混合物。
[0048]
优选地，阻滞剂选自由以下各项组成的组：阿伏苯宗和2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩。
[0049]
任选的组分
[0050]
本发明的配制品可以包含至少一种添加剂，例如选自由以下各项组成的组：填料(如二氧化硅)、抗氧化剂、抗菌化合物和抗静电化合物。添加剂可以例如是化学惰性物质，如炭黑、二氧化硅(例如，微硅粉颗粒)和碳纳米管。
[0051]
根据本发明的第三方面，可以将上述pei聚合物(p1)结合到组合物(c)中。
[0052]
基于组合物(c)的总重量，组合物(c)可以包含至少1wt.％，例如至少5wt.％、至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、或至少30wt.％的量的pei聚合物(p1)。
[0053]
基于组合物(c)的总重量，组合物(c)可以包含大于50wt.％，例如大于55wt.％、大于60wt.％、大于65wt.％、大于70wt.％、大于75wt.％、大于80wt.％、大于85wt.％、大于90wt.％、大于95wt.％或大于99wt.％的量的pei聚合物(p1)。
[0054]
根据实施例，基于组合物(c)的总重量，组合物(c)包含范围从1至99wt.％，例如从3至96wt.％、从6至92wt.％或从12至88wt.％的量的pei聚合物(p1)。
[0055]
组合物(c)可以进一步任选地包含一种或多种选自由以下各项组成的组的附加的添加剂：光稳定剂(例如uv光稳定剂)、光敏剂、热稳定剂、酸清除剂(即氧化锌、氧化镁)、抗氧化剂、颜料、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、和/或导电性添加剂(即炭黑和碳纳米原纤)。
[0056]
组合物(c)还可以进一步包含除本发明的pei聚合物(p1)之外的其他聚合物，例如砜聚合物，例如聚(联苯基醚砜)(ppsu)、聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、或聚苯硫醚(pps)，聚(芳基醚酮)(paek)，例如聚(醚醚酮)(peek)、聚酰胺-酰亚胺(pai)、聚酰亚胺(pi)、聚亚苯基(srp)、聚(醚酮酮)(pekk)、聚(醚酮)(pek)或peek与聚(二苯醚酮)的共聚物(peek-pedek共聚物)、另一种聚醚酰亚胺聚合物(pei)、和/或聚碳酸酯(pc)。
[0057]
组合物(c)可以进一步包含阻燃剂，如卤素和不含卤素的阻燃剂。
[0058]
组合物(c)可以包含玻璃纤维，例如e-玻璃纤维或具有如根据astm d2343测量的
至少76、优选至少78、更优选至少80、并且最优选至少82gpa的弹性模量(也称为拉伸弹性模量)的高模量玻璃纤维。基于组合物(c)的总重量，组合物(c)还可以包含例如至少5wt.％，例如至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、至少26wt.％、或至少28wt.％的量的选自由r、s和t玻璃纤维组成的组的高模量玻璃纤维。组合物(c)可以包含圆形截面玻璃纤维和/或非圆形截面玻璃纤维(例如扁平、矩形、茧形玻璃纤维)。
[0059]
组合物(c)可以包含碳纤维、石墨烯或碳纳米管。
[0060]
组合物(c)可以通过本领域技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度从而形成热塑性聚合物的熔体来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-400℃、从约300℃-360℃或从约310℃-340℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有所需的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。将聚合物组合物的组分进料至熔融混合装置中并且在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。
[0061]
根据第四方面，本发明还涉及一种用于制备本发明的pei聚合物(p1)的方法。
[0062]
根据第一实施例，用于制备pei聚合物(p1)的方法至少包括以下两个步骤：a)提供具有式r
nrm
n-p-nr
nrm
的pei聚合物(p0)，其中p包含如以上所描述的重复单元r
pei
，并且每个rn和rm独立地是h或烷基，优选h或具有1至5个碳原子的烷基；b)使pei聚合物(p0)与具有式(i)至(iv)中的任一个的化合物在极性非质子溶剂和有机碱的存在下反应：其中：-ar是三价芳香族部分，选自由以下各项组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团；-ar’是四价芳香族部分，选自由以下各项组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团；-x是cl、br、f或i；-每个z独立地选自由以下各项组成的组：
·
o-(ch2)
k-o-co-ch＝chr4，其中k是从1至20、优选从1至8、更优选从2至6、甚至更优选等于2或3；并且r4是h或烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基；
·
o-(ch2)
p-ar-cr5＝chr6或o-(ch2)
p-oar-cr5＝chr6，其中p是从0至20、优选从1至8；ar包含一个或两个芳香族环或杂芳香族环；r5和r6是h，烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基，苯基或coor7，其中r7是h或烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基；
·
o-(ch2)
q-ch＝chr8，其中q是从0至20、优选从1至8；并且r8是h或烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基；
·
o-(ch2)
r-o-ch＝chr9，其中r是从0至20、优选从1至8；并且r9是h或烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基；
·
其中s是从0至20、优选从1至8；
·
o-,nrarbrch
+-(ch2)
k-o-co-ch＝chr4，其中k和r4如上定义；
·
o-,nrarbrch
+-(ch2)
p-ar-cr5＝chr6，其中p、ar、r5和r6如上定义；
·
o-,nrarbrch
+-(ch2)
p-oar-cr5＝chr6，其中p、ar、r5和r6如上定义；
·
o-,nrarbrch
+-(ch2)
q-ch＝chr8，其中q和r8如上定义；
·
o-,nrarbrch
+-(ch2)
r-o-ch＝chr9，其中r和r9如上定义；
·
其中s如上定义；其中ra、rb和rc独立地是h或烷基，优选具有从1至5个碳原子的烷基。
[0063]
聚合物pei(p0)是根据式r
nrm
n-p-nr
nrm
。优选地，rn和rm是h，并且p0是根据式h2n-p-nh2。
[0064]
在其中胺部分(nr
nrm
或nh2)经由亚苯基(c6h6)连接至聚合物p的实施例中，胺部分可以在相对于聚合物链p的邻位(1,2-氨基苯基)、间位(1,3-氨基苯基)、或对位(1,4-氨基苯基)，优选在相对于碳链p的对位(1,4-氨基苯基)。
[0065]
根据实施例，极性非质子溶剂选自由以下各项组成的组：氯苯、氯仿、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)以及环丁砜。
[0066]
根据实施例，有机碱选自由以下各项组成的组：吡啶和烷基胺，例如三甲胺。
[0067]
根据第二实施例，用于制备pei聚合物(p1)的方法至少包括以下三个步骤：a)提供具有式r
nrm
n-p-nr
nrm
的pei聚合物(p0)，其中p包含重复单元r
pei
，其中如以上所描述的，并且每个rn和rm独立地是h或烷基，优选h或具有1至5个碳原子的烷基；b)使pei聚合物(p0)与具有式(v)至(viii)中的任一个的化合物反应：
其中：-ar是三价芳香族部分，选自由以下各项组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团；-ar’是四价芳香族部分，选自由以下各项组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团；-x是oh、cl、br、f或i；c)使步骤b)中获得的聚合物与选自由以下各项组成的组的化合物反应：
·
nrarbr
c-(ch2)
k-o-co-ch＝chr4，其中k和r4如上定义，
·
nrarbr
c-(ch2)
p-ar-cr5＝chr6，其中p、ar、r5和r6如上定义，
·
nrarbr
c-(ch2)
p-oar-cr5＝chr6，其中p、ar、r5和r6如上定义，
·
nrarbr
c-(ch2)
q-ch＝chr8，其中q和r8如上定义，
·
nrarbr
c-(ch2)
r-o-ch＝chr9，其中r和r9如上定义，
·
其中s如上定义，其中ra、rb和rc独立地是h或烷基，优选具有从1至5个碳原子的烷基。
[0068]
根据第五方面，本发明还涉及一种用于用增材制造系统制造3d制品的方法，该方法包括：-提供如上所述的聚合物配制品(f)，-由该聚合物配制品(f)打印该3d制品的层，-任选地，在范围从50℃至450℃、优选从100℃至300℃、甚至更优选在120℃与180℃之间的温度下固化该3d制品。
[0069]
根据实施例，打印步骤包括用光照射该聚合物配制品(f)，例如，在打印表面上沉积的此种配制品(f)的层。例如，用uv光，该层优选地具有在5μm至300μm，例如20μm至150μm的范围内的尺寸。
[0070]
光源可以例如是激光。照射优选具有足够的强度以引起该聚合物配制品(f)，例如此种配制品(f)的层的基本固化。此外，照射优选具有足够的强度以引起聚合物配制品(f)的层的粘附。
[0071]
根据本发明的另一个实施例，用于用增材制造系统制造3d制品的方法包括以下步骤：-提供如上所述的聚合物配制品(f)，-由该聚合物配制品(f)通过以下步骤打印该3d制品的层：a)在表面上涂覆配制品(f)的层，b)用光，例如uv光或可见光照射该层，c)在先前照射的层上涂覆配制品(f)的层，d)用光，例如uv光或可见光照射该层，以及e)重复步骤c)和d)足够的次数以制造该3d制品。
[0072]
根据实施例，聚合物配制品(f)在该过程中处于室温。可替代地，可以在打印前和/或打印过程中加热配制品，尤其是如果配制品中的聚合物浓度高时。在这种情况下，可以在打印前和/或打印过程中将温度升至最高达130℃、最高达120℃或最高达110℃。
[0073]
本发明还涉及本发明的聚合物(p1)或本发明的聚合物配制品(f)用于制造3d物体/制品的用途。
[0074]
所有以上描述的关于聚合物(p1)和聚合物配制品(f)的实施例同样适用于用于制造3d物体/制品的用途。
[0075]
本发明还涉及至少部分地由本发明的制造方法，使用在此描述的聚合物(p1)或聚合物配制品(f)可获得的3d物体或3d制品。
[0076]
通过此种制造方法可获得的3d物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。
[0077]
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本技术的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
[0078]
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
[0079]
实例
[0080]
制备并表征根据本发明的pei聚合物(p1)和相应的pei聚合物(p2)。
[0081]
分子量(mn、mw、mz和mz+1)
[0082]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用n,n-二甲基甲酰胺作为流动相测量分子量。使用两个来自安捷伦科技公司(agilent technologies)的带有保护柱的5μ混合d柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μl的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报道了数均分子量mn、重均分子量mw、较高平均分子量mz和mz+1。
[0083]
实例1.pei聚合物(p1-a)的合成
[0084]
本实例说明了根据方案1合成包含重复单元r
pei
的聚合物(p1-a)。
方案1.
[0085]
反应物胺-pei和pdma-hea(i-a)的形成
[0086]
如下合成胺-pei(聚合物p0-a)：
[0087]
在100-ml 3颈烧瓶(配备有机械搅拌器、包裹在110℃下的加热带中的迪安-斯达克(dean-stark)分水器、冷凝器(在迪安-斯达克分水器上方)和氮气入口/出口、以及具有油浴的外部热电偶)中，将1,3-双[n-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯(11.0841g)、4,4'-联苯酚(5.2290g)、间氨基苯酚(0.4685g)和k2co3(3.6825g)悬浮于nmp(22.29g)、甲苯(13.66g)和环丁砜(60.21g)的混合物中，得到19.5wt％固体溶液。将混合物在搅拌(160rpm)和中等氮气流下在140℃下加热1h并且然后在210℃下加热10h。将溶液冷却至60℃，将溶液在含有500ml的去离子水的混合器中凝固，这产生灰色沉淀物。然后将收集的固体材料用热h2o(3
×
500ml)反复洗涤、过滤，并且然后用甲醇(3
×
500ml)洗涤。然后将经由过滤收集的最终固体材料在真空烘箱(45℃，25inhg)中干燥72h以产生11.54g的浅灰色固体。
[0088]
根据文献中报道的方法合成pdma-hea二酰氯(i-a)(pmda-hea-cl，mw：455.24g/mol)。可以特别参考hedge等人“3d printing all-aromatic polyimides using mask-projection stereolithography:processing the nonprocessable[使用掩模-投影立体光刻法3d打印全芳香族聚酰亚胺：加工不可加工产品]”(adv.mater.[先进材料]2017,29)。
[0089]
pei聚合物(p1-a)的形成向配备有气体入口、磁力搅拌棒和热电偶的三颈烧瓶中装入2.3195g的胺-pei、0.1ml的吡啶和10.5ml的干燥nmp。然后向烧瓶中一次性添加0.2036g pmda-hea(i-a)，并且然后在室温下搅拌4h。混合之后，将溶液凝固在500ml meoh中，并在每次洗涤时在剧烈搅拌
下用meoh(500ml
×
3)洗涤。在真空过滤下收集沉淀物并且在减压(25inhg)下在25℃下干燥48h。产量：2.4456g
[0090]
实例2.pei聚合物(p2-a)的合成本实例说明了根据方案2合成pei聚合物(p2-a)。方案2.
[0091]
向管式炉中装入506.7mg的聚合物p1-a，并在n2流下吹扫20min。保持n2流直到从炉中取出样品。在吹扫之后，然后将管在250℃下加热17min。加热之后，使管冷却至室温(约1.5h)并从炉中取出样品。
[0092]
实例3.pei聚合物(p1-a)和(p2-a)的表征通过gpc表征不同的聚合物以确定分子量(mn和mw)和多分散性指数(pdi)。结果总结在表1中。 mwmnmw/mnmzmz+1mz/mw胺pei4,9802,7181.837,97211,3831.60pei(p1-a)8,2834,6381.7913,44519,1351.62pei(p2-a)11,9665,5152.1724,35840,1982.04表1。