旨在用于形成对比层的预聚物组合物以及使界面材料结构化的方法与流程

1.本发明涉及定向自组装纳米平版印刷领域，定向自组装也称为dsa(来自“directed self-assembly”的英文首字母缩写)。
2.更具体地，本发明涉及这样的预聚物组合物，其旨在发生交联并用作聚合物层叠体中的对比层(contrast layer)。
3.本发明进一步涉及旨在沉积在嵌段共聚物膜上的顶部涂覆物状界面材料，且更具体地，涉及这样的材料的结构化。


背景技术：

4.在定向自组装(或dsa)纳米平版印刷领域中，将能够在组装温度下纳米结构化的嵌段共聚物用作纳米平版印刷掩模。为此，使用了液体/粘性材料的层叠体的体系。这些层叠体包含如图1中所示的固体基材10，在固体基材10上沉积至少一个嵌段共聚物膜20(后文表示为bcp)。该旨在形成纳米平版印刷掩模的嵌段共聚物bcp膜在组装温度下必须处于液体/粘性状态，使得其能够由于嵌段之间的相分离而自组建成纳米域。“液体或粘性聚合物”意指这样的聚合物，在高于玻璃化转变温度的温度下，作为其橡胶状态的结果，由于赋予其分子链自由移动的可能性而具有提高的变形能力。但是，只要材料不是处于固态(即，由于其分子链的可忽略的活动性而不能变形)，就会出现源于反浸润(dewetting)的流体动力学现象。该反浸润现象的特征在于，当使初始的层叠体体系随时间的推移而自由演化时，施用至下方的层的表面的聚合物膜发生自发收缩。于是，出现初始膜的连续性的损失以及厚度的变化。膜不发生铺展且形成一个或多个球形帽/液滴，产生与下方的表面的非零的接触角。因此，由于沉积在基材10的表面上的嵌段共聚物膜处于液体/粘性状态以能够在组装温度下进行自组建，因而，在达到其组装温度时，其经历反浸润现象。
5.在嵌段共聚物的定向自组装纳米平版印刷的情况下，寻求这样的平坦(即，未反浸润)的嵌段共聚物膜，其具有垂直于界面的纳米域21、22，以便能够将这些纳米域转移到下方基材10中，以产生尺寸受控的图案，用于微电子应用。
6.在适当时，期望能够在嵌段共聚物膜上获得优先的区域，其中仅那些区域具有垂直图案，且其中整个膜还未反浸润。
7.为了解决这些问题，本技术人在专利申请fr3074180和fr3074179中表明，具有相对于下方的嵌段共聚物的嵌段的中性亲合性的顶部涂覆(后文表示为tc)膜的交联允许获得平坦的嵌段共聚物膜和顶部涂覆膜，这归功于由顶部涂覆物的交联所施加的机械应力。为此，将交联活化剂(例如光生酸pag、光生碱pbg、或自由基产生剂)结合到预先tc的顶部涂覆材料中，并且，活化剂的适当的刺激(诸如通过uv辐射或电子束或热处理)允许顶部涂覆膜tc发生交联。
8.此外，顶部涂覆膜的这样的交联能够通过平版印刷掩模以局部方式进行，以便获得顶部涂覆物的局部交联，该顶部涂覆物具有相对于下方的嵌段共聚物嵌段中性且交联的
区域(参见图1中的z1)以及非交联的区域。这样的局部交联旨在于下方的嵌段共聚物20中产生特定区域，该特定区域位于顶部涂覆物tc1的交联中性区域z1的下方，其中，在组装温度下退火后，纳米域垂直于基材表面取向。但是，在此情况下，用于产生嵌段共聚物的特定区域(其中纳米域垂直于基材表面取向)的方法是难以实施的。实际上，在允许顶部涂覆物tc1的一些区域z1发生局部交联的平版印刷步骤之后，必须移去顶部涂覆材料tc1的未经辐照且因此非交联的区域z2，然后，用亲合性与第一顶部涂覆物相反的第二顶部涂覆物tc2(即，如果第一tc1是中性的，则第二tc2是非中性的，且反之亦然)补充这些区域，并使该第二顶部涂覆物tc2交联，以便在这些相同区域中获得下方的嵌段共聚物膜20的平坦度。相反地，如果不使用第二顶部涂覆物tc2并然后进行交联以确保下方的bcp膜的平坦度，则嵌段共聚物可从这些区域自由地反浸润，这在采用降低厚度的第一顶部涂覆物tc1时可能是有问题的。
9.这些专利申请中所描述的方法因此是有效的，但对于实施而言耗时且成本高。因此，似乎必须找到更有效的方式以对定义了用于dsa的顶部涂覆材料的不同关键点进行组合，所述关键点即至少为：
[0010]-顶部涂覆物的溶剂相对于下方的嵌段共聚物的正交性，
[0011]-顶部涂覆物的交联性质，以确保下方的嵌段共聚物膜的平坦度，
[0012]-顶部涂覆材料的成分以及该材料本身的可得性和合理的合成方法，
[0013]-当分配在嵌段共聚物膜上时的材料的均匀性，
[0014]-对于下方的嵌段共聚物的中性和非中性的性质，和
[0015]-减少的用于获得最终嵌段共聚物图案所需的步骤的数量。
[0016]
此外，对于在嵌段共聚物中获得感兴趣的区域(其中纳米域垂直于基材取向)所遵循的整体方法，存在次要技术问题。实际上，当将第二顶部涂覆物tc2分配在第一顶部涂覆物tc1的已经交联的第一区域z1上以及相邻的孔(第一顶部涂覆物tc1的未交联且通过在溶剂中漂洗而被空出的区域z2)上时，在初始交联区域z1(顶部涂覆物tc1的厚度+顶部涂覆物tc2的厚度)与被空出且仅填充有经交联的第二顶部涂覆物tc2的区域z2(顶部涂覆物tc2的厚度)之间产生显著的厚度差异。该厚度差异对嵌段共聚物膜的最终整合是有害的。实际上，由于顶部涂覆物tc1和tc2通过等离子体蚀刻移去，因此，需要这样的等离子体工艺，其能够有效地蚀刻顶部涂覆物tc1和tc2两者，但其在嵌段共聚物膜的顶部处具有阻挡层，否则，两种顶部涂覆物(一方面(tc1+tc2)和另一方面tc2)之间的初始厚度差异能够至少部分地转移到嵌段共聚物膜中，使其在最终应用中的使用更加复杂。但是，考虑到嵌段共聚物上的阻挡层，似乎非常难以找到等离子体条件(气体化学、反应器类型、待施用的参数)，即使当顶部涂覆物的化学成分以及嵌段共聚物的不同相是非常不相似的时也是如此。因此，为了促进嵌段共聚物的实施，似乎必须在顶部涂覆物tc1+tc2和tc2的不同中性和非中性区域之间也分别具有最小的厚度差异。
[0017]
因此，在使用旨在用作纳米平版印刷掩模的薄膜形式的包含嵌段共聚物bcp的层叠体的情况中，对于有机电子学中的应用，极其重要的是能够控制不仅嵌段共聚物bcp膜完全地覆盖所考虑的基材的表面而不使其反浸润和顶部涂覆物层完全地覆盖嵌段共聚物的表面而不反浸润，而且，沉积在上部界面处的顶部涂覆物状层能够以具有相邻区域的方式结构化，该相邻区域的与下方的嵌段共聚物的嵌段的亲合性是相反的，以便在纳米结构化
后获得具有其图案垂直于界面的区域和其中图案平行于界面的区域的嵌段共聚物。
[0018]
更通常地，本技术人寻求用于获得旨在交联并形成对比层的预聚物组合物的解决方案。这样的对比层然后可用在聚合物层叠体中。在定向组装dsa纳米平版印刷领域的情况中，对比层可例如形成沉积在嵌段共聚物上的顶部涂覆物状界面材料层，具有由相邻区域形成的反差，该相邻区域的对于下方的嵌段共聚物的嵌段的亲合性是相反的。
[0019]
技术问题
[0020]
因此，本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点。特别地，本发明目的在于提供旨在交联并形成对比层的预聚物组合物。
[0021]
此外，本发明目的在于提供用于使顶部涂覆物状界面材料结构化的简单且有效的方法，该顶部涂覆物状界面材料旨在沉积在嵌段共聚物膜上并交联以提供足够的应力以防止所述下方的嵌段共聚物的反浸润，所述方法通过产生如下相邻区域以进一步在界面材料内提供化学反差：对于下方的嵌段共聚物的嵌段而言，该相邻区域具有相对于界面材料的相反的亲合性。


技术实现要素：

[0022]
为此，本发明的一个目的是旨在交联并形成对比层的预聚物组合物，所述组合物的特征在于，其一方面包含含有多种官能单体以及在其聚合物链中的至少一个交联性官能团的预聚物且另一方面包含两种化学上不同的交联剂，每种交联剂都能够响应于对其特异性的刺激而引发所述预聚物的交联。
[0023]
根据预聚物组合物的其它任选特征，该预聚物组合物可任选地单独或组合地包括以下特性中的一种或多种：
[0024]-交联剂中的一种能够与交联性官能团反应而且还能够与聚合物链的官能单体反应。这样的额外的反应显著地增大了在主要交联区域和次要交联区域之间的化学反差，且因此增大了相对于下方的嵌段共聚物的嵌段的亲合性反差
[0025]-各交联剂与不同的交联性官能团反应。因而，进一步增强在主要交联区域和次要交联区域之间的所得的反差
[0026]-两种交联剂均由聚合物链携带，且各试剂与不同的交联性官能团反应。
[0027]-交联剂中的一种除了与交联性官能团(其不同于与第二交联剂反应的交联性基团)反应之外，还与聚合物链的官能单体反应，从而允许在主要交联区域和次要交联区域之间的化学反差的进一步增大。
[0028]
本发明的另一个目的是用于使沉积在嵌段共聚物膜上的界面材料结构化的方法，所述方法的特征在于其包括以下步骤：
[0029]-在所述嵌段共聚物膜上沉积预聚物组合物层，其一方面包含多种官能单体以及在其聚合物链中的至少一个交联性官能团且另一方面包含两种化学上不同的交联剂，每种交联剂都能够响应于对其特异性的刺激而引发所述预聚物的交联，
[0030]-使由此产生的层叠体经历位于第一区域上的第一刺激，所述第一刺激选自光辐射、离子轰击、热刺激、等离子体、或电化学工艺，以通过所述第一交联剂在经历所述第一刺激的所述第一区域中的作用引起所述预聚物的分子链的交联反应，所述所获得的第一交联区域对于下方的嵌段共聚物的嵌段具有第一亲合性，
[0031]-使层叠体经历第二刺激，该第二刺激选自光辐射、离子轰击、热刺激、等离子体、或电化学工艺，以通过所述第二交联剂在第一刺激后未发生交联的次要区域中的作用引起所述预聚物的分子链的交联反应，所述所获得的与第一区域相邻的交联次要区域具有对于下方的嵌段共聚物的嵌段的第二亲合性，第二亲合性与第一亲合性是相反的。
[0032]
因此，用作嵌段共聚物膜上的顶部涂覆物层的界面材料具有相邻的交联区域，该相邻的交联区域的表面能是高度反差的且使得与下方的嵌段共聚物的嵌段的亲合性是相反的。因此，当嵌段共聚物在其自身的组装温度下进行自组建时，纳米域垂直于界面或平行于界面进行组建，这取决于纳米域是位于经交联的界面材料的中性区域下方还是亲合(affine)区域下方。此外，界面材料的交联允许限制其分子链的运动且因此消除顶部涂覆物层的反浸润的可能性并使下方的嵌段共聚物膜稳定，于是，其不从其基材上反浸润。
[0033]
根据该方法的其它任选特征：
[0034]-第一交联剂通过与聚合物链的交联性第一官能团的反应引发交联，而第二交联剂通过与相同或不同于该第一官能团的交联性官能团的反应引发交联；
[0035]-两种交联剂中的一种进一步与聚合物链的至少一种官能单体反应；
[0036]-交联剂中的一种或两种由所述预聚物的聚合物链携带；
[0037]-所述预聚物的聚合物链的官能单体是：丙烯酸酯或二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或多丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯；或聚缩水甘油基或乙烯基；含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯；氟乙烯或含氟苯乙烯；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯；丙烯酸烷基甲硅烷基酯或甲基丙烯酸烷基甲硅烷基酯衍生物；不饱和的酯/酸，例如，富马酸或马来酸、氨基甲酸乙烯酯和碳酸乙烯酯；烯丙基醚；和硫醇烯体系；
[0038]-所述预聚物的聚合物链的交联性官能团是具有如下类型的化学官能团的衍生物：环氧/环氧乙烷、氧杂环丁烷、硫杂环丙烷或乙烯基醚、环醚、三氧杂环己烷、乙烯基树脂、内酯、内酰胺、碳酸酯、硫代碳酸酯、马来酸酐、或(甲基)丙烯酸酯，其由具有一个或多个不饱和的碳链取代；
[0039]-交联剂选自：光生酸，其来自选自以下的盐：鎓盐，例如，碘鎓、硫鎓、吡啶鎓、烷氧基吡啶鎓、鏻、氧鎓、或重氮鎓盐；光生碱，其来自选自以下的衍生物：氨基甲酸酯、酰基肟、铵盐、磺酰胺、甲酰胺、胺酰亚胺、α-氨基酮、脒；热活化性催化剂，其选自：用于产生经热活化的酸质子的化学衍生物，例如铵盐如三氟甲磺酸铵、三氟乙酸铵、或三氟甲磺酸铵，吡啶鎓盐例如对甲苯磺酸吡啶鎓，磷酸或硫酸或磺酸，或鎓盐例如碘鎓，或鏻盐，或咪唑鎓盐，胺或多胺例如二亚乙基三胺(dta)、异佛尔酮二胺(ipd)、4,4
’‑
二氨基二苯砜(dds)、六亚甲基二胺(hmda)，双氰胺(氰基胍)，或者选自抗坏血酸钠或抗坏血酸镁或抗坏血酸磷酸钠、抗坏血酸磷酸镁或抗坏血酸磷酸铵、以及抗坏血酸的各种可能的异构体(非对映异构体、对映异构体)的抗坏血酸及其衍生物；尿酸；苯酚、多元酚和酚类衍生物例如氢醌、间苯二酚，2,4-戊二酮，丙二醛(丙烷二醛)，羟基丙二醛(2-羟基丙烷二醛)，呋喃酮以及更一般地还原酮；热自由基引发剂，选自：有机过氧化物型的衍生物，或具有偶氮型化学官能团的衍生物，例如偶氮二异丁腈(aibn)，或烷基卤化物型的衍生物，自由基光引发剂，选自苯乙酮、二苯甲酮、有机过氧化物、膦、呫吨酮、噻吨酮、醌、α-羟基酮或重氮萘醌、α-氨基酮、苯偶酰、苯偶姻衍生物；
[0040]-各交联剂以小于或等于所述预聚物组合物的总质量的30％的含量存在于预聚物组合物中；
[0041]-第一局部刺激通过或不通过平版印刷(lithography)掩模、优选光学平版印刷(photolithography)掩模进行；
[0042]-第二局部刺激通过或不通过平版印刷掩模进行；
[0043]-当第一刺激和第二刺激具有相同的性质时，通过选择不同的刺激设置来进行各活化剂的选择性活化；
[0044]-预备步骤，其在于：在经预先中性化的下方基材的表面上沉积能够在组装温度下纳米结构化的嵌段共聚物，下方基材的所述中性化通过沉积和交联碳或氟碳型的中性下方层来获得，其中，中性下方层的厚度大于嵌段共聚物膜的厚度的1.5倍；
[0045]-预备步骤，其在于：在经预先中性化的下方基材的表面上沉积能够在组装温度下纳米结构化的嵌段共聚物，下方基材的所述中性化通过在基材上沉积和接枝中性无规共聚物的下方层来获得；
[0046]-中性下方层包含光生酸(pag)、光生碱(pbg)、或光引发剂(pi)型的自由基产生剂，直接地整合到下方层材料的聚合物链中或作为添加剂加入到该材料中；
[0047]-另一预备步骤在于：在基材的经预先中性化的表面上预先绘制图案，所述图案在沉积所述嵌段共聚物膜的步骤之前通过任何性质的平版印刷步骤或系列平版印刷步骤来预先绘制，所述图案旨在通过所谓的化学外延法或制图外延法技术、或这两种技术的组合来引导所述嵌段共聚物的组建。
[0048]
根据另一个方面，本发明涉及旨在交联并形成对比层的预聚物组合物，所述组合物的特征在于，其一方面包含含有多种官能单体以及在其聚合物链中的至少一个交联性官能团的预聚物且另一方面包含两种化学上不同的交联剂，每种交联剂都能够响应于对其特异性的刺激而引发所述预聚物的交联。
[0049]
根据预聚物组合物的其它任选特征，该预聚物组合物可任选地单独或组合地包括以下特性中的一种或多种：
[0050]-交联剂中的一种能够与交联性官能团反应且还能够与聚合物链的官能单体反应；
[0051]-各交联剂与不同的交联性官能团反应
[0052]-两种交联剂均由聚合物链携带，且各试剂与不同的交联性官能团反应，
[0053]-交联剂中的一种除了与交联性官能团(其不同于与第二交联剂反应的交联性基团)反应之外，还与聚合物链的官能单体反应。
[0054]
最后，本发明的一个目的是通过前述预聚物组合物的双交联获得的对比层，所述对比层形成：沉积在嵌段共聚物膜上的顶部涂覆物状上部界面材料；或者，沉积在基材与嵌段共聚物膜之间的界面处的下方层；或者，这样的图案，该图案在基材的表面上通过制图外延法技术在基材的经预先中性化的表面上制得且旨在引导嵌段共聚物的组建。
[0055]
本发明的其它特征和优点将在参考附图阅读通过说明性和非限制性的示例所给出的描述时变得明晰，所述附图表示：
[0056]
[图1]图1(已经描述过)，用于获得嵌段共聚物膜中的区域的已知方法的示意图，其中，纳米域根据经交联的顶部涂覆物的亲合性而垂直或平行于界面取向并且布置在这些
区域中的每一者的上方；
[0057]
[图2]图2，用于获得具有化学反差的交联材料的不同方式的示意图
[0058]
[图3a]在通过第一预聚物组合物的两个相继的交联反应使界面材料结构化之后经纳米结构化的嵌段共聚物的不同区域的扫描电子显微镜照片。
[0059]
[图3b]在通过第二预聚物组合物的两个相继的交联反应使界面材料结构化之后经纳米结构化的嵌段共聚物的不同区域的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
[0060]“聚合物”意指共聚物(统计、梯度、嵌段、交替型的共聚物)或均聚物。
[0061]
所使用的术语“单体”是指能够经历聚合的分子。
[0062]
所使用的术语“聚合”是指将单体或单体混合物转化成预定架构(architecture)(嵌段、梯度、统计
…
)的聚合物的方法。
[0063]
所使用的术语“预聚物”是指至少一种具有反应性基团的单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物，该反应性基团允许其参与后续的聚合并由此将若干个单体单元结合到最终的大分子的至少一个链中。
[0064]“预聚物的聚合物链”意指多个单体单元的组装体的主链，而其它不太重要的链被认为是聚合物主链的支链。
[0065]“共聚物”意指组合有若干个不同单体单元的聚合物。
[0066]“统计共聚物”意指这样的共聚物，其中，单体单元沿链的分布遵循统计规律(诸如，bernoullian(零阶markov)或者一阶或二阶markovian)。当重复单元沿链无规分布时，聚合物通过bernoulli法形成且称为无规共聚物。经常使用术语无规共聚物，即使在共聚物的合成期间占主导地位的统计过程未知时也是如此。
[0067]“嵌段共聚物”意指包含各单独的聚合物种类的一个或多个不间断的序列(sequence)的聚合物，其中，所述聚合物序列是在化学上彼此不同的并且通过化学(共价、离子、氢或配位)键而键合在一起。这些聚合物序列也称为聚合物嵌段。这些嵌段具有相分离参数(flory-huggins相互作用参数)，使得如果各嵌段的聚合度大于临界值，则它们不能够彼此混溶并分离成纳米域。
[0068]
前述的术语“混溶性”是指两种或更多种化合物完全共混以形成均相或“准(pseudo-)均”相(即，在短程或长程上没有明显的晶体对称性或近晶体对称性)的能力。当混合物的玻璃化转变温度(tg)之和严格地小于单独获取的单个化合物的tg之和时，可以确定混合物的混溶性。
[0069]
在本说明书中，提及“自组装”和“自组织”这两者或者提及“纳米结构化”以描述嵌段共聚物在组装温度(也称为退火温度)下的众所周知的相分离现象。
[0070]“中性”或“准中性”的表面意指如下的表面：其总体上与嵌段共聚物的任何嵌段均不具有优先的亲合性。因此，其允许嵌段共聚物的嵌段在表面上的公平或“准公平”的分布。
[0071]
基材表面的中性化允许获得这样的“中性”或“准中性”的表面。
[0072]
给定材料“x”的表面能(记为γx)定义为：与材料在其本体内的能量相比，在材料的表面处的多出(excess)的能量。当材料呈液体形式时，其表面能等于其表面张力。
[0073]
当谈到材料以及给定的嵌段共聚物的嵌段的表面能或更确切地说界面张力时，这
些是在给定的温度下且更确切地说在允许嵌段共聚物自组织的温度下进行比较的。
[0074]
(共)聚合物的“下部界面”意指与其上沉积有所述(共)聚合物的下方的层或基材接触的界面。
[0075]
(共)聚合物的“上部界面”或“上部表面”意指与施用至(共)聚合物的表面的上部层(称为“顶部涂覆物”且表示为tc)接触的界面。
[0076]“与(共)聚合物正交的溶剂”意指不能够侵蚀或溶解所述(共)聚合物的溶剂。
[0077]“液态聚合物”或“粘性聚合物”意指这样的聚合物，其在高于玻璃化转变温度的温度下，由于其橡胶状态，作为赋予其分子链自由移动的可能性的结果而具有提高的变形能力。只要材料不是处于固态(即，由于其分子链的可忽略的活动性而不能变形)，就会出现源于反浸润的流体动力学现象。
[0078]
本技术人已经开发出了旨在交联且一旦交联就形成对比层的新型预聚物组合物。
[0079]
此外，本技术人已经开发出了新方法，更具体地致力于通过定向自组装的有机电子学领域，允许沉积在嵌段共聚物膜上的顶部涂覆物状界面材料被结构化，使得一旦发生交联，界面材料具有反差(contrasted)的相邻区域，所述区域具有相对于下方的嵌段共聚物的嵌段的相对于彼此相反的亲合性。
[0080]
如图2中所示的预聚物(所述组合物基于该预聚物)包含多种官能单体mf1、mf2、
…
mfx以及在其聚合物链中的至少一个交联性官能团gr(gr1、gr2)。该预聚物组合物还包含两种化学上不同的交联剂ac1、ac2，每种交联剂都能够响应于对其特异性的刺激而引发该预聚物的交联。如图2中所示的，官能单体mf1、mf2
…
mfx以及交联性官能团gr(gr1、gr2)均由预聚物的聚合物链(其由线条表示)携带。预聚物组合物的两种交联剂ac1、ac2中的一种或两种可由预聚物的聚合物链携带(如图2的交联途径2、5、和6中所示的)，或者，可不由预聚物的聚合物链携带，如交联途径1、3、和4中那样。
[0081]
举例来说，这样的预聚物组合物可作为层沉积在支撑物(例如基材)、任意聚合物的层、或嵌段共聚物膜上。该沉积优选通过旋涂或“旋转涂覆(spin coating)”进行。
[0082]
当预聚物组合物在嵌段共聚物膜上沉积时，其优选地在与嵌段共聚物正交的溶剂中进行配制，以便避免在沉积步骤的时候嵌段共聚物在预聚物组合物层的溶剂中的任何再溶解。各相应层中的溶剂因此高度地取决于已经沉积在基材上的嵌段共聚物的化学性质。因而，如果已经沉积的嵌段共聚物是低极性/质子的，因为其溶剂选自低极性和/或低质子的溶剂，预聚物组合物层能够因此被增溶并且从相当(rather)极性和/或质子的溶剂沉积在第一嵌段共聚物层上。相反地，如果已经沉积的嵌段共聚物是相当极性/质子的，则预聚物层的溶剂可选自低极性和/或低质子的溶剂。根据本发明的优先的实施方式，预聚物层从极性溶剂和/或质子溶剂/溶剂混和物沉积出来，但鉴于前面已经陈述的，不限于此。更确切地，不同溶剂的极性/质子性性质根据hansen的溶解度参数命名法(nomenclature)(hansen,charles m.(2007)hansen solubility parameters:a user's handbook，crc press，isbn 0-8493-7248-8)进行描述，其中，符号“δ
d”代表溶剂/溶质分子之间的分散力，“δ
p”代表分子之间的偶极力的能量，且“δ
h”代表分子之间可能的氢键力的能量，它们的值是在25℃下制表的。在本发明的上下文中，“极性和/或质子的”被定义为具有使得δ
p
≥10mpa
1/2
的极性参数和/或使得δh≥10mpa
1/2
的氢键参数的溶剂/分子或溶剂混合物。类似地，当hansen溶解度参数使得δ
p
《10mpa
1/2
和/或δh《10mpa
1/2
、且优选δ
p
≤8mpa
1/2
和/或氢键参数使
得δh≤9mpa
1/2
时，溶剂/分子或溶剂混合物被定义为“低极性和/或质子的”。
[0083]
根据本发明的优选但非限制性的实施方式，用于预聚物组合物层的溶剂选自具有羟基官能团的化合物，例如，醇(诸如甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯)，或二醇(诸如乙二醇、丙二醇或丙二醇甲基醚(pgme))，或选自二甲基亚砜(dmso)，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙腈，γ-丁内酯，水，或其混合物。
[0084]
更通常地，在本发明的优先但非穷举的实施方式之一的上下文中，预聚物组合物的各种成分在溶剂中是可溶且稳定的，其hansen溶解度参数使得δ
p
≥10mpa
1/2
和/或δh≥10mpa
1/2
(如前所定义的)且具有δd《25mpa
1/2
的分散参数。
[0085]
但是，在一个实施方式变体中，预聚物组合物可在没有溶剂的情况下使用。
[0086]
预聚物组合物层的第一刺激(位于第一区域上)允许预聚物的分子链的通过以下的交联反应：使第一交联剂ac1在经历所述第一刺激的所述第一区域中在交联性官能团gr(gr1)上反应。因此，所获得的第一交联区域具有第一化学结构。
[0087]
预聚物组合物层的第二刺激(位于在第一刺激后未交联的次要区域上)允许预聚物的分子链的通过以下的交联反应：使所述第二交联剂ac2在所述次要区域中在交联性官能团gr(gr2)上反应。因此，所获得的邻近于第一区域的次要交联区域具有不同于第一区域的化学结构的第二化学结构，由此允许获得反差。
[0088]
因此，预聚物组合物层的局部双交联允许获得对比层。
[0089]
在有机电子学领域中，且特别是在通过嵌段共聚物定向自组装(dsa)纳米平版印刷制造纳米平版印刷掩模中，所获得的反差在于主要区域和次要区域之间的表面能差异，一些区域具有使得相对于下方的或上面的共聚物的嵌段的亲合性是中性的表面能，而其它区域具有这样的表面能，该表面能使得它们对于下方的或上面的嵌段共聚物的嵌段中的一种具有优先的亲合性。
[0090]
在经交联的主要和次要区域之间的相对于下方的或上面的共聚物的亲合性反差可通过测量所述区域之间的表面能的差异而测得。为此，交联层的单个区域的表面能使用以下测得：owrk(来自“owens-wendt-rabel-kaelble”的英文首字母缩写)方法(https://www.kruss-scientific.com/services/education-theory/glossary/owens-wendt-rabel-and-kaelble-owrk-method/)，或者，静态液滴(static drop)法(其在于借助测角仪测量置于固体基材上的液滴的接触角)。
[0091]
这样的对比层可然后有利地用于在基材和嵌段共聚物之间的下部界面处形成下方层。在该情况下，对比层可具有相对于嵌段共聚物分别为中性或亲合的相邻区域。类似地，这样的对比层可为沉积在嵌段共聚物膜上的顶部涂覆物状上部界面材料。而且，在该情况下，对比层可具有相对于嵌段共聚物分别为中性或亲合的相邻区域。最后，这样的对比层还可用于形成在沉积嵌段共聚物之前在基材表面上通过制图外延法技术产生的图案，所述图案旨在引导嵌段共聚物的组建。在该情况下，图案可交替地具有相对于随后沉积在这些图案之间的嵌段共聚物的嵌段的中性或非中性的亲合性。
[0092]
在用于使沉积在嵌段共聚物膜上的顶部涂覆物状界面材料结构化的方法的特定情况下，预聚物组合物层沉积在嵌段共聚物膜上，而且，使由此产生的层叠体相继地在第一区域上经历第一局部刺激并然后在第一刺激后未发生交联的次要区域上经历第二局部刺激。
[0093]
在该情况下，第一交联剂ac1与交联性第一官能团gr(gr1)在经历第一刺激的主要区域中的反应允许获得具有相对于下方的嵌段共聚物的嵌段的第一亲合性的第一交联区域。在第一刺激后未发生交联并经历第二刺激的次要区域中，第二交联剂ac2和与第一官能团相同的交联性官能团gr或与第一官能团不同的gr2的后续反应允许获得具有相对于下方的嵌段共聚物的嵌段的第二亲合性的经交联的次要区域，第二亲合性与第一亲合性是相反的。在下方的嵌段共聚物的纳米结构化时，在其组装温度下，这样的经交联的且反差的界面材料允许在嵌段共聚物中产生纳米域垂直于界面取向的区域以及纳米域平行于界面取向的其它区域。更具体地，位于具有中性亲合性的界面材料区域下方的嵌段共聚物区域包含垂直于界面取向的纳米域，而位于界面材料的亲合区域下方的嵌段共聚物区域包含平行于界面取向的纳米域。
[0094]
组装温度取决于所用的嵌段共聚物。通常，其高于100℃。优选地，其高于150℃，且甚至更优选地，其高于200℃，同时，低于所述嵌段共聚物的可能的降解温度。
[0095]
优选地，预聚物的聚合物链的官能单体mf1、mf2、
…
、mfx是：丙烯酸酯或二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或多丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯；或聚缩水甘油基或乙烯基；含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯；氟乙烯或含氟苯乙烯；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯；丙烯酸烷基甲硅烷基酯或甲基丙烯酸烷基甲硅烷基酯衍生物；不饱和的酯/酸，例如，富马酸或马来酸、氨基甲酸乙烯酯和碳酸乙烯酯；烯丙基醚；和硫醇烯体系。
[0096]
所述预聚物的聚合物链的交联性官能团gr(gr1、gr2)为这样的衍生物，该衍生物具有如下类型的化学官能团：环氧/环氧乙烷、氧杂环丁烷、硫杂环丙烷或乙烯基醚、环醚、三氧杂环己烷、乙烯基树脂、内酯、内酰胺、碳酸酯、硫代碳酸酯、马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯，其由具有一个或多个不饱和的碳链(sp或sp2碳)取代。
[0097]
交联剂ac1、ac2有利地选自：
[0098]-光生酸(记为pag)，其来自选自以下的盐：鎓盐，例如，碘鎓、硫鎓、吡啶鎓、烷氧基吡啶鎓、鏻、氧鎓、或重氮鎓盐；
[0099]-光生碱(记为pbg)，其来自选自以下的衍生物：氨基甲酸酯、酰基肟、铵盐、磺酰胺、甲酰胺、胺酰亚胺、α-氨基酮、脒；
[0100]-热活化性催化剂(thca)，其选自：用于产生经热活化的酸质子的化学衍生物，例如铵盐如三氟甲磺酸铵、三氟乙酸铵、或三氟甲磺酸铵，吡啶鎓盐例如对甲苯磺酸吡啶鎓，磷酸或硫酸或磺酸，或鎓盐例如碘鎓，或鏻盐，或咪唑鎓盐，胺或多胺例如二亚乙基三胺(dta)、异佛尔酮二胺(ipd)、4,4
’‑
二氨基二苯砜(dds)、六亚甲基二胺(hmda)，双氰胺(氰基胍)，或者选自抗坏血酸钠或抗坏血酸镁或抗坏血酸磷酸钠、抗坏血酸磷酸镁或抗坏血酸磷酸铵、以及抗坏血酸的各种可能的异构体(非对映异构体、对映异构体)的抗坏血酸及其衍生物；尿酸；苯酚、多元酚和酚类衍生物例如氢醌、间苯二酚，2,4-戊二酮，丙二醛(丙烷二醛)，羟基丙二醛(2-羟基丙烷二醛)，呋喃酮以及更一般地还原酮；
[0101]-热自由基引发剂(记为tri)，选自：有机过氧化物型的衍生物；或具有偶氮型化学官能团的衍生物，例如偶氮二异丁腈(aibn)；或烷基卤化物型的衍生物；
[0102]-自由基光引发剂(记为pi)，选自苯乙酮、二苯甲酮、有机过氧化物、膦、呫吨酮、噻吨酮、醌、α-羟基酮或重氮萘醌、α-氨基酮、苯偶酰、苯偶姻衍生物。
[0103]
交联剂的选择尤其取决于预聚物的聚合物链中所存在的交联性官能团gr(gr1、gr2)的性质。因此，举例而言，如果聚合物链携带具有环氧/环氧乙烷/氧杂环丁烷官能性的交联性官能团，则活化剂可选自pag或pbg。如果预聚物的聚合物链携带带有由具有一个或多个不饱和的碳链取代的(甲基)丙烯酸酯的交联性官能团，则活化剂可选自pi。
[0104]
关于待纳米结构化的下方的嵌段共聚物膜，其包含“n”个嵌段，其中，n为大于或等于2的任意整数。嵌段共聚物bcp更具体地由以下通式定义：
[0105]
[化学式1]
[0106]
a-b-b-b-c-b-d-b-....-b-z
[0107]
其中，a、b、c、d、
…
、z与代表纯化学实体(entity)(即，各嵌段是聚合在一起的一组相同化学性质的单体)或一组共聚单体(全部或部分地以嵌段或统计或无规或梯度或交替共聚物的形式共聚在一起)的嵌段“i
”…“
j”的数量一样多。
[0108]
因此，待纳米结构化的嵌段共聚物bcp的嵌段“i
”…“
j”中的每一个均可潜在地写成：i＝ai-co-bi-co
‑…‑
co-zi，其中，全部或部分地，i≠
…
≠j。
[0109]
在嵌段共聚物bcp的嵌段i
…
j的每一个中，各实体ai
…
zi的体积分数可在1-99％的范围内，以单体单元计。
[0110]
嵌段i
…
j中的每一个的体积分数可在嵌段共聚物bcp的5至95％的范围内。
[0111]
体积分数定义为实体的体积/嵌段的体积、或嵌段的体积/嵌段共聚物的体积。
[0112]
如下所述地测定共聚物的嵌段的各实体或嵌段共聚物的各嵌段的体积分数。在其中至少一个实体或嵌段之一(如果其为嵌段共聚物的话)包括若干共聚单体的共聚物中，可以通过质子nmr测量各单体在整个共聚物中的摩尔分数，然后使用各单体单元的摩尔质量反推出质量分数。为了获得嵌段的各实体或共聚物的各嵌段的质量分数，则将实体或嵌段的构成共聚单体的质量分数相加就足够了。然后，可以从各实体或嵌段的质量分数以及形成实体或嵌段的聚合物的密度确定各实体或嵌段的体积分数。然而，并不总是可以获得单体共聚的聚合物的密度。在该情况下，实体或嵌段的体积分数由其质量分数以及占实体或嵌段的大部分质量的化合物的密度决定。
[0113]
嵌段共聚物bcp的分子量可在1000-500,000g.mol-1
的范围内。
[0114]
嵌段共聚物bcp可具有任意类型的架构(architecture)：线型、星型(三臂或多臂)、接枝、树枝状、梳状。
[0115]
嵌段共聚物的嵌段i、
…
j中的每一个具有记为γi
…
γj的表面能，该表面能是对其特异性的且该表面能是其化学构成(即，构成其的单体或共聚单体的化学性质)的函数。类似地，构成基材的材料各自具有其自身的表面能值。
[0116]
当嵌段共聚物的各嵌段i、
…
j与给定材料“x”(其可例如为气体、液体、固体表面、或其它聚合物相)发生相互作用时，该嵌段还具有flory-huggins型的相互作用参数(记为：χix)及界面能(记为“γix”)(γix＝γi-(γx cosθix)，其中，θix是材料i和x之间的接触角)。嵌段共聚物的两个嵌段i和j之间的相互作用参数因此记为χij。
[0117]
如在jia等的文献(journal of macromolecular science，b，2011，50，1042)中所描述的，在给定材料i的γi和hildebrand溶解度参数δi之间存在关联。实际上，两种给定材料i和x之间的flory huggins相互作用参数与材料特有的表面能γi和γx间接相关，因此，可以从表面能的角度或者从相互作用参数的角度进行论述以描绘在材料界面处出现的物
理现象。
[0118]
当提及材料的表面能以及给定的嵌段共聚物bcp的表面能时，暗指是在给定的温度下对表面能进行比较且该温度是bcp能够进行自组建的温度(或该温度范围的至少一部分)。
[0119]
优选地，在这样的致力于有机电子学领域中的应用的聚合物层叠体(包含在预先沉积于基材表面上的嵌段共聚物膜上所沉积的顶部涂覆物状界面材料)中，基材的表面被预先中性化11、或准中性化。
[0120]
为此，第一实施方式在于：在基材的表面上沉积和接枝总体上对于嵌段共聚物的嵌段不表现出任何优先亲合性的无规共聚物层。
[0121]
用于使基材的表面中性化11的另一实施方式在于沉积碳或氟碳型中性层，厚度大于嵌段共聚物膜的厚度的1.5倍。一旦沉积在基材上，该碳或氟碳中性层就全部或部分地发生交联。然后，可任选地对层叠体进行漂洗，例如，使用与用于沉积中性层的溶剂相同的溶剂，以便移去膜的可能的未交联和/或不合乎期望的区域。该碳或氟碳中性层具有完全或部分的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯型的化学结构，该化学结构基于选自(甲基)丙烯酸类单体的共聚单体，例如，丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，经氟化的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯，丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，单独或作为前述共聚单体中的至少两种的混合物。
[0122]
此外，任选地，图案可在沉积嵌段共聚物膜的步骤之前通过任何性质的平版印刷步骤或系列平版印刷步骤来预先绘制在基材10的经预先中性化11的表面上。这些图案旨在引导所述嵌段共聚物的组建并且通过所谓的化学外延法或制图外延法技术、或这两种技术的组合产生。制图外延法使用拓扑约束来迫使嵌段共聚物在可与嵌段共聚物的周期性相称的预定空间中组建。为此，制图外延法在于：在基材的表面上形成初级图案(称为引导物(guide))。这些相对于嵌段共聚物的嵌段具有任何化学亲合性的引导物界定出其中沉积嵌段共聚物层的区域。该引导物允许控制嵌段共聚物的嵌段的组建以在这些区域内形成更高分辨率的次级图案。常规地，引导物通过光学平版印刷形成。举例而言，在可能的解决方案中，如果构成嵌段共聚物的单体的固有化学性质允许，则可在基材上接枝具有与嵌段共聚物bcp的单体相同的单体的经明智地选择的比例的统计共聚物，由此平衡基材对于嵌段共聚物bcp的初始亲合性。例如，这是对于包含诸如ps-b-pmma的嵌段共聚物的体系的常规选择方法，并且，描述在mansky等的文章(science，1997，275，1458)中。另一方面，化学外延法利用了在预先绘制于基材上的图案与嵌段共聚物的不同嵌段之间的化学亲合性反差。因此，在下方基材的表面上预先绘制仅对嵌段共聚物的一种嵌段具有高亲合性的图案，以允许嵌段共聚物的嵌段的垂直取向，而该表面的其余部分对于嵌段共聚物的嵌段不具有特别的亲合性。为此，在基材的表面上沉积一个层，该层一方面包含对于待沉积的嵌段共聚物的嵌段不具有任何特别的亲合性的中性区域(由例如接枝统计共聚物构成)且另一方面包含亲合区域(由例如待沉积的嵌段共聚物的一个嵌段的接枝均聚物构成且充当对于嵌段共聚物的该嵌段的锚定点)。充当锚定点的均聚物可被制成具有这样的宽度，该宽度稍大于与其具有优先亲合性的嵌段的宽度，并且，在该情况下，允许嵌段共聚物的嵌段在基材表面上的“准公平”的分布。这样的层被称为“准中性”，因为其允许嵌段共聚物的嵌段在基材表面上的公平或“准公平”的分布，使得该层整体上不具有对于嵌段共聚物的任何嵌段的优先亲合
性。因此，在基材表面上的这样的化学外延层被认为相对于嵌段共聚物是中性的。
[0123]
于是，在经预先中性化的基材表面上沉积嵌段共聚物膜。然后，将预聚物组合物层沉积在嵌段共聚物的上部表面上且相继地两次交联以产生经交联的主要区域和次要区域(它们相对于下方的嵌段共聚物的嵌段具有彼此相反的亲合性)。整个预聚物层的这样的双交联允许获得对比层并同时避免出现嵌段共聚物的反浸润现象，而且，允许克服与使用具有相反亲合性的两种不同的顶部涂覆物有关的厚度增大问题。采用经如此双交联的顶部涂覆物状界面材料，于是，嵌段共聚物可在其组装温度下退火以便使其纳米结构化。产生如下区域：位于具有中性亲合性的界面材料区域下方的区域，其中纳米域垂直于界面取向；以及位于具有对于一种嵌段的优先亲合性的界面材料区域下方的区域，其中纳米域平行于界面取向。
[0124]
优选地，嵌段共聚物的组装温度t
组装
低于处于其交联形式的顶部涂覆物状界面材料层的玻璃化转变温度tg或者至少低于界面材料表现为粘弹性流体时的温度。于是，该温度位于对应于该粘弹性行为的温度范围内、高于tc型界面材料的玻璃化转变温度tg。
[0125]
关于允许预聚物组合物层的主要区域和次要区域的相继交联的第一和第二刺激，它们各自可选自光辐射、离子轰击、热刺激、等离子体、或电化学工艺。
[0126]
两个相继的刺激可具有不同的性质或相同的性质。然而，如果它们是相同的，则每种交联剂ac1、ac2的选择性活化是通过选择不同的刺激设置来完成的。因此，例如，如果两个相继的刺激是通过紫外(uv)辐射实施的，则每种交联剂ac1、ac2的活化波长是不同的。类似地，如果以热的方式实施两个相继的刺激，则各交联剂的活化温度是不同的。
[0127]
第一刺激优选地通过光辐照(例如在紫外uv辐射下)、或通过电子束、或可能借助于局部热刺激实施。
[0128]
第二刺激优选地通过光辐照(例如在紫外uv辐射下)、或通过热刺激实施。
[0129]
因此，在可能的相继的刺激中，以下是优选的：uv+uv、或uv+热、或电子束+uv、或电子束+热。
[0130]
在特别有利的实施方式中，第一刺激(其允许用于使预聚物组合物层的主要区域发生交联的反应)是通过使该层局部地暴露于光辐射(例如在从紫外到红外的波长范围内的辐射)而活化的。优选地，照明波长是在10nm和1500nm之间，且更优选地，其是在100nm和500nm之间。在特别的实施方式中，用于使该层暴露于光辐射的光源可为激光设备。在这样的情况下，激光的波长优选地以如下波长之一为中心：436nm、405nm、365nm、248nm、193nm、172nm、157nm、或126nm。这样的交联反应具有在环境温度或中等温度(优选地，小于或等于150℃，且更优选地，小于或等于110℃)下进行的优点。此外，其是非常迅速的，从大约数秒到数分钟，优选不到2分钟。优选地，预聚物组合物层的构成化合物在交联之前在溶液中是稳定的，只要它们被保护免于暴露于光源即可。因此，它们储存在不透明的容器中。当将这样的预聚物层沉积在下方的嵌段共聚物膜上时，在溶液中稳定的成分受到局部光辐射，允许该层的主要区域在真正地短的时间内(典型地不到2分钟)发生交联。
[0131]
取决于用于辐照的手段，其可通过或不通过平版印刷掩模(优选地光学平版印刷掩模)实施。例如，激光设备的使用允许精确地辐照某些区域，而无需掩模。
[0132]
归功于预聚物层的该第一局部辐照，构成预聚物层的经曝光的主要区域的分子链的交联反应在预聚物层内原位地发生，并产生经交联的主要区域的生成。
[0133]
在任何情况下，必须注意确保用于界面材料层的主要区域的交联的光波长不干扰或仅轻微干扰下方的嵌段共聚物bcp的组分，以避免其可能的光诱导的降解。因此，第一交联剂ac1的选择(其可例如选自自由基光引发剂(pi)、光生酸(pag)、或光生碱(pbg))应该以光辐射不使嵌段共聚物发生降解的方式进行。但是，一般来说，光交联是特别有效的，具有高的量子产率(quantic yield)，即使在低的能量剂量下(典型地从几毫焦耳/平方厘米(mj/cm2)至几十mj/cm2，例如，对于与通常用于光敏树脂在193nm下的曝光的平版印刷工艺相当的剂量)，与嵌段共聚物在相同波长下的降解相反，其通常需要更高的剂量(典型地，例如，对于聚甲基丙烯酸甲酯pmma，在193nm下，200mj/cm
2-1000mj/cm2)。因此，即使使用具有界面材料的涂层(coating)，其主要区域在下方的嵌段共聚物的降解波长下发生光交联，能量剂量仍保持足够低，使得不损伤嵌段共聚物bcp。优选地，在光交联期间的能量剂量小于或等于200mj/cm2，更优选地，其小于或等于100mj/cm2，且甚至更优选地，其小于或等于50mj/cm2。
[0134]
为了获得相对于下方的嵌段共聚物中性的交联区域(即，其相对于嵌段共聚物的各嵌段不具有任何特定亲合性)，预聚物组合物优选包含带有确保交联但不同化学基团的官能团的衍生物的多组分混合物。因此，例如，该组合物可包括具有氟化基团的组分、具有氧化基团的另一组分等，以便能够精细地调节特定于该层区域的表面能，一旦发生光交联就具有中性的亲合性。因此，在通过阳离子型光聚合与光生酸pag反应以形成中性的交联区域的分子中，可以提及，例如，由低表面能的单体(例如，氟代丙烯酸酯)、中高表面能的单体(例如经羟基化的丙烯酸酯)、经由使用光生酸的酸性反应的交联性基团(例如环氧)形成的低聚物。在该情况下，由交联性官能团gr(gr1)的比例加权的低表面能单体/高表面能单体之比决定了交联区域相对于下方的嵌段共聚物bcp的中性。交联性基团相对于预聚物组合物中的分子性质的等级(rate)决定了交联区域的最终刚性。最后，光生酸pag的物理-化学结构决定了其活化波长和溶解度。
[0135]
在另一个实施方式中，第一刺激可例如借助于电子束(记为e-束)实施。在该情况下，用于e-束平版印刷的装置可为，例如，jeol 6300fs仪器(在100kv下运行，其电子束强度设定为5na)。曝光剂量例如在30μc/cm2和180μc/cm2之间。
[0136]
至于允许界面材料层的次要区域发生交联的第二刺激，其可例如在光辐射下、或者以热的方式实施。
[0137]
如果其通过光辐照实施，则第二交联剂ac2的选择性活化通过不同的刺激设置而发生，也就是说，在该情况下，第二交联剂ac2的活化波长不同于第一交联剂ac1的活化波长。为了这个目的，选择交联剂ac1和ac2以使它们的活化波长彼此相距足够远，使得旨在使主要区域发生交联的第一刺激不导致次要区域开始发生交联。因此，举例来说，如果第一刺激是在365nm的波长下实施的，则第二刺激可在436nm或193nm的波长下实施。
[0138]
当用于使界面材料层的次要区域发生交联的第二刺激以热的方式实施时，交联温度tr优选地低于下方的嵌段共聚物膜的玻璃化转变温度tg，以便确保不存在反浸润现象。然而，在一些情况下，交联温度tr可高于下方的嵌段共聚物膜的玻璃化转变温度tg。在这样的情形下，嵌段共聚物膜与预聚物组合物层的非交联的次要区域的层叠体呈有益于反浸润和相互扩散现象的液/液构造。然后，在预聚物组合物的次要区域的用于形成交联次要区域的交联反应与所沉积的预聚物组合物层的次要区域的反浸润现象的发生之间建立竞争。为
了保证完全不存在层叠体变形(由于预聚物组合物层的次要区域在其完全交联之前的反浸润)，因此在该情况下必须确保交联反应显著地快于导致反浸润的流体动力学过程。
[0139]
为此，取决于热催化剂thca的催化活性，而且，取决于允许交联被激活时的活化温度，对热催化剂thca进行有利的选择。可实际选择交联反应的温度tr以获得比反浸润动力学更快的交联速度，但不损伤层叠体。
[0140]
为了这个目的，可有利地考虑持续几秒至几十秒(例如2-50秒)的所谓的“急骤(flash)”交联，以便确保不发生反浸润。以下是首选的催化剂：胺或多胺，例如二亚乙基三胺(dta)，异佛尔酮二胺(ipd)，4,4
’‑
二氨基二苯砜(dds)，六亚甲基二胺(hmda)，双氰胺(氰基胍)，或者铵盐例如三氟甲磺酸铵或三氟乙酸铵，或者选自抗坏血酸钠或抗坏血酸镁或抗坏血酸磷酸钠、抗坏血酸磷酸镁或抗坏血酸磷酸铵、以及抗坏血酸的各种可能的异构体(非对映异构体、对映异构体)的抗坏血酸及其衍生物；尿酸；苯酚、多元酚和酚类衍生物例如氢醌、间苯二酚，2,4-戊二酮，丙二醛(丙烷二醛)，羟基丙二醛(2-羟基丙烷二醛)，呋喃酮，以及更一般地还原酮；因为它们不仅允许快速交联反应(具有小于或等于3分钟的动力学)，而且，其还允许将聚合物的交联温度降低到更可达的温度范围内(典型地低于300℃、且优选地低于250℃、且甚至更优选地低于150℃)。
[0141]
如果交联反应作为自由基反应发生，则交联剂ac2还可选自热自由基引发剂tri，例如有机过氧化物型的化学衍生物、或者具有偶氮型的化学官能团的衍生物(例如偶氮二异丁腈)、或者烷基卤化物型的衍生物。在该情况下，催化剂也允许在低于300℃、优选地低于250℃、且甚至更优选地低于150℃的温度下获得具有小于或等于3分钟的动力学的快速交联反应。
[0142]
该第二刺激可简单地通过如下实现：使在(通过光辐照或通过经历电子束的)第一刺激后获得的层叠体经历曝光后烘烤(记为peb)(来自“post exposure bake”的英文首字母缩写)。这样的退火允许光生物质在第一辐照期间扩散并且允许未经曝光的第二部分(次要区域)的热催化剂thca被活化。
[0143]
通常，无论第一刺激是通过光辐照还是通过电子束实施的，曝光后烘烤peb都是在优选低于100℃的温度下实施，持续时间小于或等于3分钟，以允许光生酸在第一刺激期间扩散到预聚物组合物层中，用以活化选自热催化剂thca或热自由基引发剂tri的第二交联剂ac2，以便引发预聚物组合物层的次要区域的第二交联。
[0144]
在可选择的实施方式中，该第二刺激可借助于局部热源进行。该局部热源可例如为红外激光、或者具有穿透平版印刷掩模的宽红外光谱的灯(对此，采用一组波长，而不是如在激光型辐射的情况下的受限的范围)、或者经由机械手段例如原子力显微镜的加热尖端、或“辊对辊”型工艺(其中，通过印刷，使加热的纳米结构化辊与预聚物组合物层的次要区域的表面接触)。预聚物层的次要区域的这样的局部热处理也允许“急骤”型交联。
[0145]
因此，预聚物组合物层的主要区域和次要区域的局部双交联不仅允许避免该层在下方的嵌段共聚物上的相互扩散和反浸润的问题，而且，使嵌段共聚物层稳定化，使得其不从其基材上反浸润。因此，界面材料层的交联允许获得层叠体，该层叠体的表面是完全平坦的，具有基材/嵌段共聚物以及嵌段共聚物/界面材料的完全清晰的界面。
[0146]
在允许下方的嵌段共聚物bcp的自组装的温度下，如此交联的界面材料的这样的层具有反差的表面能。由于所得的界面材料层是反差的(即，其具有带有截然不同
(opposite)的表面能的主要和次要区域)，因此，下方的嵌段共聚物在其组装温度下发生纳米结构化，使得其纳米域根据纳米域是位于主要区域下方还是位于次要区域下方而以不同的方式自身取向，相对于彼此具有相反的亲合性。
[0147]
图2示出了使预聚物交联以获得能够形成对比层的材料的不同的可能的途径。
[0148]
因此，举例来说，第一交联剂ac1根据途径1至6通过与交联性第一官能团(标记为gr或gr1)反应而在主要区域中引发交联。在化学上不同于第一试剂ac1的第二交联剂ac2能够通过和与第一gr相同的交联性官能团gr反应(如途径1、2、和3中所示)或者通过与不同于第一gr1的另一交联性官能团gr2反应(如途径4、5和6中所示)而在次要区域中引发交联反应。
[0149]
两种交联剂中的一种(例如图2中的标记为ac1的试剂)可进一步与聚合物链中的至少一种官能单体mfx反应，如途径3、4、和6中所示。这样的反应允许增大在主要交联区域和次要交联区域之间的反差。
[0150]
取决于所选择的途径，能够根据所选择的交联剂ac1的类型来选择能够与交联剂ac1反应的功能性共聚单体mfx。举例来说，如果交联剂ac1是pag，则反应物mf可选自这样的(甲基)丙烯酸酯，其具有良好的离去基团/离核体(nucleofuge)作为酯官能团的取代基(诸如叔丁基、甲磺酸酯、或甲苯磺酸酯)，例如用于酯官能团的直接酸催化水解；或者，酯官能团的取代基可为被有机碳酸酯基团官能化的烷基链，该碳酸酯然后通过pag进行裂解。
[0151]
更具体地，在如图2中所示的途径1(其中交联剂ac1和ac2这两者均与聚合物链的相同的交联性官能团gr反应)的情况下，所获得的反差仅基于在分别使用第一交联剂ac1和第二交联剂ac2进行交联的主要区域和次要区域中获得的最终化学结构的差异。该途径似乎是最容易实现的。但是，取决于所用的交联剂ac1、ac2，所获得的反差可为低的，因为交联剂ac1和ac2的化学方面的差异允许获得与下方的嵌段共聚物的亲合性反差。但是，低的反差不总是导致足够的亲合性以具有下方的嵌段共聚物的纳米域的平行取向或足够的中性以具有下方的嵌段共聚物的纳米域的垂直取向。当通过该途径1实施双交联时，交联剂ac1、ac2的选择因此对于实现足够的反差以允许下方的嵌段共聚物的不同区域的域的垂直或平行取向是重要的。在该情况下，可例如使用pag和thca。曝光后烘烤(peb)(在主要区域的曝光后、在pag的活化后、允许也充当thca活化剂的所生成的酸的传播(propagation))因此导致在步骤和使用方面非常简单的工艺，其中，步骤由如下组成：局部辐照、曝光后烘烤、并然后在嵌段共聚物的组装温度下退火，使得其纳米结构化且其纳米域根据上覆对比层的中性或亲合区域而不同地取向。
[0152]
至于途径2，其与途径1的区别在于第一交联剂ac1是通过预聚物的聚合物链携带的。途径5和6示出了其中交联剂ac1和ac2这两者均由聚合物链携带的情况。优选地，当仅交联剂中的一种由聚合物链携带时，其优选地是用于在第一刺激结束时产生主要交联区域的试剂ac1，以便避免当交联时在交联剂和聚合物之间的任何反混和(分层，demixing)问题。
[0153]
途径3与途径1的区别在于：交联剂中的一种(ac1)除了与交联性官能团gr反应之外，还与聚合物链的官能单体mfx反应。这样的额外的反应显著地增大了在主要交联区域和次要交联区域之间的化学反差，以及因此增大了相对于下方的嵌段共聚物的嵌段的亲合性反差。
[0154]
途径4与途径3的区别在于：各交联剂ac1和ac2与不同的交联性官能团gr1、gr2反
应，使得进一步增强了所得的在主要交联区域和次要交联区域之间的反差。途径5与先前的途径的区别在于：交联剂ac1和ac2这两者均由聚合物链携带，且各试剂分别与不同的交联性官能团gr1和gr2反应。
[0155]
途径6与途径5的区别在于：交联剂中的一种(ac1)除了与交联性官能团gr1(其不同于与第二交联剂ac2反应的交联性基团gr2)反应之外，还与聚合物链的官能单体mfx反应。因此，途径6允许在主要交联区域和次要交联区域之间的化学反差进一步增大。
[0156]
优选的途径将主要是提供最佳反差的途径3、4、和6。
[0157]
交联剂的比例对于获得在主要区域和次要区域之间的表面能的显著差异也是重要的，以便能够在下方的嵌段共聚物中获得具有垂直或平行于界面取向的纳米域的区域。优选地，各交联剂ac1、ac2以小于或等于所述预聚物组合物的总质量的30％的含量存在于预聚物组合物中。
[0158]
根据一个实施方式，用于使基材表面中性化的下方层还可在其组成中包含光生酸(pag)、光生碱(pbg)、或pi型的自由基产生剂，直接地整合到构成下方层的材料的聚合物链中或作为添加剂加入到该材料。在该情况下，应当注意选择不吸收用于实施第一刺激的光辐射的嵌段共聚物。因此，在预聚物层的第一局部刺激时，同时辐照下方层。该替代方案还允许在下方层中产生亲合性反差并且提高对嵌段共聚物的纳米域进行组建(组织)的可能性。
[0159]
实施例
[0160]
实施例1：
[0161]
该实施例在于通过沉积在嵌段共聚物膜上的预聚物组合物层的双交联来使界面材料结构化。预聚物组合物对应于图2中的途径1的预聚物组合物，第一刺激在uv辐照下实施且第二交联以热的方式实施。
[0162]
所用的基材是“监控”级硅样品(在[1,0,0]晶体侧面上取向，3cm
×
3cm)。其是从200mm直径的基材切出的，并然后使所得的样品在氮气流下通过，以移去由切割导致的粉尘。
[0163]
通过在2000rpm(转数/分钟)下的旋涂，将下方层分配在基材上，以获得具有约40nm的厚度的膜，然后，使其在240℃下加热两分钟，以便进行交联。可使用pgmea(丙二醇甲基醚乙酸酯)漂洗残余的膜，以移去未交联的链。所用的下方层包含聚(甲基丙烯酸缩水甘油基酯-co-甲基丙烯酸三氟乙基酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)(下文缩写为“pgfh”)的共聚物，以2重量％溶解在甲基异丁基酮(mibk)中，并然后以9:1的质量比与热催化剂例如三氟甲磺酸铵(在2％的mibk溶液中)混合，允许下方层以热的方式交联。这样的如此沉积并然后交联的层具有相对于旨在沉积在其表面上的嵌段共聚物的中性的亲合性。
[0164]
所用的嵌段共聚物是层状的pdmsb-b-ps(聚(二甲基硅杂环丁烷)-b-聚(苯乙烯))(具有l0＝18nm的周期)。其是通过顺序阴离子聚合合成的，如已经在现有技术(k.aissou等，small，2017，13，1603777)中所报道的。该嵌段共聚物具有17,000g/mol的数均摩尔质量(mn)，其中，多分散指数为1.09。表征显示出51％(质量)的ps和49％的pdmsb的组成。将bcp以0.9重量％溶解在甲基异丁基酮(mibk)中，并然后过滤以移去直径大于200nm的颗粒。通过在2000rpm下的旋涂，将bcp分配在经预先中性化的基材上，以获得具有约30nm的厚度的膜，然后，使所得的层叠体在60℃下加热1分钟，以从bcp膜移去残余的溶剂。
[0165]
所用的预聚物具有“gfh”组成可变(以质量组成计，范围为从25/0/75至25/47/28)的聚(甲基丙烯酸缩水甘油基酯-co-甲基丙烯酸三氟乙基酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)(下文缩写为“pgfh”)共聚物架构。将该预聚物以2重量％在醇类溶液(纯乙醇或乙醇-pgme(丙二醇甲基醚)混合物(其比例的范围为从20/80至5/95))中增溶。
[0166]
使用溶解在无水乙醇中的pag型的第一交联剂(例如4-苯硫基苯基二苯基硫鎓三氟甲磺酸酯)和以2重量％同样溶解在乙醇中的热催化剂thca型的第二交联剂(例如三氟甲磺酸铵)。将预聚物和交联剂的不同溶液过滤以移去颗粒，并然后混合以获得具有预聚物/pag/thca的9/2/1的质量比例的预聚物组合物。
[0167]
然后，通过在2000rpm下的旋涂，将如此获得的预聚物组合物溶液分配到bcp膜上，以获得具有约45nm的厚度的膜。
[0168]
然后，透过光学平版印刷掩模，以大约300mj/cm2的剂量，通过uv辐射，将如此产生的层叠体暴露于365nm的波长，从而产生包含接收uv辐射并交联的主要区域的第一部分以及包含的免于该曝光的次要区域的第二部分。
[0169]
然后，将层叠体在90℃下加热3分钟，以使光生酸扩散到预聚物层中并且使未经曝光的第二部分中的第二交联剂thca活化。因此，该第二部分的次要区域是以热的方式交联的。
[0170]
然后，在嵌段共聚物的上部界面处获得经交联的对比层，该对比层包含具有相对于下方的嵌段共聚物的彼此相反的亲合性的主要和次要区域。
[0171]
然后，在260℃下，使层叠体以热的方式退火5分钟，以便对嵌段共聚物进行组装。于是，取决于嵌段共聚物的纳米域分别是位于对比层的中性区域下方还是位于对比层的亲合区域下方，嵌段共聚物的纳米域以与界面垂直或平行的方式取向。
[0172]
然后，通过使用基于氧的等离子体的等离子体蚀刻，以单一蚀刻步骤移去经双交联的形成反差的上部界面材料。
[0173]
实施例2：
[0174]
实施与实施例1相同的步骤。该实施例与实施例1的区别仅在于所用的预聚物的组成，其是具有20/40/40组成的聚(甲基丙烯酸缩水甘油基酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯-co-丙烯酸叔丁酯)架构的共聚物。
[0175]
实施例1和2中的经纳米结构化的嵌段共聚物bcp的每个样品的不同区域通过cd-sem成像来表征，以确定bcp片(片晶，lamellae)的取决于已经经历第一或第二刺激的对比层区域的取向。在来自hitachi的cd-sem h9300上，通过扫描电子显微镜(sem)分析样品。所得的结果示于图3a和3b中，其分别代表实施例1中的界面材料结构化方法之后的经纳米结构化的嵌段共聚物的两个uv交联和热交联的区域的sem图像(图3a)和实施例2中的界面材料结构化方法之后的经纳米结构化的嵌段共聚物的两个uv交联和热交联的区域的sem图像(图3b)。
[0176]
看起来，取决于预聚物组合物，对比层包含中性的亲合区域，该区域可对应于已经经历了通过uv辐射的第一刺激的区域或对应于已经经历了第二热交联的区域。
[0177]
图3a示出了针对以下获得的照片：实施例1中的嵌段共聚物；在实施例1中的对比层的双交联之后经纳米结构化的嵌段共聚物。在该第一情况下，在位于对比层的主要区域(其已经经历第一uv刺激)下方的区域中，纳米域与界面垂直，而在位于对比层的在热交联
后获得的次要区域下方的区域中，纳米域与界面平行。相反地，在图3b中，实施例2中的嵌段共聚物显示，在位于对比层的次要区域下方(即，在已经经历第二热交联的区域下方)的区域中，纳米域与界面垂直，而在位于对比层的主要区域(其已经经历通过uv辐射的第一刺激)下方的区域中，纳米域与界面平行。
[0178]
这些照片表明，取决于预聚物组合物，在双交联之后获得的对比层的主要和次要区域的表面能可发生变化。
[0179]
因此，前述实施例表明，根据所遵循的交联方法和所用的预聚物组合物，可获得具有相对于下方的bcp嵌段共聚物的双重行为(中性或亲合)的单一界面材料。归功于本发明，变得有可能随意控制嵌段共聚物bcp的纳米域的取向，同时显著地限制其反浸润现象并简化顶部涂覆物状界面材料的移去方法。