通过解聚聚丙烯的马来化衍生的聚合物组合物的制作方法

通过解聚聚丙烯的马来化衍生的聚合物组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术涉及并要求于2019年12月11日提交的名称为“composition of polymers derived through the maleation of depolymerized polypropylene”、申请号为62/946,647的美国临时专利申请的优先权。该
‘
647申请的全部内容在此通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及通过解聚聚丙烯的马来化(maleation)衍生的聚合物。在一些实施方案中，聚合物至少部分地由回收塑料材料制成。在一些实施方案中，聚合物为马来化的聚丙烯蜡。
4.使用容易获得的聚丙烯废料作为原料以转化为更高价值的特种化学品，例如但不限于聚合物、大分子单体和聚丙烯蜡，是有利的。利用这种固体废料生产有用的特种化学品解决了日益严重的处置问题。这些产品可用于各种行业，包括但不限于包装；包括道路路面、屋顶材料、绝缘材料、填充或增强复合材料、填缝剂和密封剂的建筑；塑料加工；农用薄膜；油漆；粘合剂；汽车；和装订。


技术实现要素：

5.公开了通过解聚聚丙烯原料然后马来化生产的聚合物，以及形成所述聚合物的方法和工艺。
6.在一些实施方案中，组合物包含至少约1重量％的分子量为500-45,000原子质量单位(amu)的马来化聚合物，其中该聚合物衍生自聚丙烯塑料原料的解聚。
7.在一些实施方案中，聚丙烯塑料原料的解聚是至少部分催化的。在一些实施方案中，聚丙烯塑料原料的解聚是至少部分加热的。
8.在一些实施方案中，聚丙烯原料包括消费后衍生的回收聚丙烯。在一些实施方案中，聚丙烯原料包括工业后衍生的回收聚丙烯。在一些实施方案中，聚丙烯原料包含大于5％的消费后衍生的回收聚丙烯。在一些实施方案中，聚丙烯原料包含大于25％的消费后衍生的回收聚丙烯。
9.在一些实施方案中，解聚聚合物包含至少一个接枝的琥珀酸酯基团。
10.在一些实施方案中，基于所述聚丙烯原料的总重量，聚丙烯原料包含5％至30％的不同于聚丙烯的材料。
11.在一些实施方案中，马来化聚合物在链的主链上包含大于0.25％的烯烃含量。
12.在一些实施方案中，马来化聚合物组合物包含大于25ppm的锌；大于50ppm的钛；和/或大于50ppm的铁。
13.在一些实施方案中，马来化聚合物的平均分子量为500amu至45,000amu，和/或熔体温度为130℃至170℃。
14.在一些实施方案中，聚合物包含接枝的酸，例如马来酸酐。在一些实施方案中，接枝或马来化后的酸值大于1mg koh/g。
附图说明
15.图1为示出处理聚丙烯材料以生产马来化或官能化的聚合物的方法流程图。
16.图2为未马来化的解聚聚丙烯蜡的质子核磁共振(h nmr)谱图。
17.图3为马来化的解聚聚丙烯蜡的h nmr谱图。
18.图4为通过使单体聚合衍生的聚丙烯蜡的h nmr谱图。
19.图5为未马来化的解聚聚丙烯蜡的差示扫描量热分析图。
20.图6为马来化的解聚聚丙烯蜡的差示扫描量热分析图。
21.图7为马来化的解聚聚丙烯蜡与未马来化的解聚聚丙烯蜡共混的差示扫描量热分析图。
22.图8为另一个实施方案的马来化的解聚聚丙烯蜡与未马来化的解聚聚丙烯蜡共混的差示扫描量热分析图。
23.图9为未马来化的解聚聚丙烯蜡和马来化的解聚聚丙烯蜡的傅里叶变换红外-全反射红外光谱重叠光谱。
具体实施方式
24.用于将聚丙烯材料转化为解聚聚合物的方法和系统在美国申请15/662,818中进行了讨论，该申请通过引用并入本文。下面提供了在系统的反应器内处理聚丙烯材料例如废聚丙烯材料的简要描述。
25.图1示出了处理聚丙烯材料的方法1。方法1可以分批进行，也可以作为连续或半连续方法进行。可以改变方法1的参数以生产不同分子量的最终产物，例如大分子单体或低聚物聚合物产物，所述参数包括但不限于温度、反应或停留时间、催化剂负载百分比、聚丙烯的流速、在反应和/或改性阶段接枝的单体/共聚物，以及预热段、反应段和/或冷却段的总数。
26.例如，升高温度和/或降低通过反应部分的流速或改变反应部分的数量将导致产物的分子量较低。
27.在一些实施方案中，最终产物的分子量为500至45,000amu。在一些优选的实施方案中，聚合物的分子量为1,000至30,000amu。在其他优选的实施方案中，聚合物的分子量为1,100至10,000amu。
28.在材料选择阶段10中，对原料进行分类/选择和/或准备以用于处理。在一些实施方案中，原料为聚合材料。在一些实施方案中，聚合材料为聚丙烯(pp)。在其他实施方案中，聚合材料包括聚丙烯。在一些实施方案中，下列物质可能存在于原料中：较低水平的聚苯乙烯、高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、和/或聚乙烯的其他变体(包括交联聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、乙烯-醋酸乙烯酯、聚氯乙烯(pvc)、乙烯乙烯醇(evoh)和不希望的添加剂)、和/或污染物(例如填料、染料、金属、各种有机和无机添加剂、水分、食物废料、污垢和/或其它污染颗粒)。在一些实施方案中，聚合材料包括工业后和/或消费后废聚丙烯、回收聚丙烯和/或未使用过的(virgin)聚丙烯中的任何一种或组合。在一些实施方案中，聚丙烯材料进料主要包括未使用过的聚丙烯颗粒。未使用过的颗粒可包括各种分子量和熔体流。在一些实施方案中，回收聚丙烯是由回收聚丙烯制成的粒料。
29.在一些实施方案中，聚合材料按重量平均分配在聚乙烯和聚丙烯之间。
30.在一些实施方案中，进料可包含最高达30％的不同于聚丙烯、pet、eva、evoh的聚烯烃，以及较低水平的不希望的添加剂或聚合物(例如尼龙、橡胶、pvc、灰分、填料、颜料、稳定剂、砂砾或其它未知颗粒)。在一些实施方案中，进料可包含5％至30％的不同于聚丙烯、pet、eva、evoh的聚烯烃，以及较低水平的不希望的添加剂或聚合物(例如尼龙、橡胶、pvc、灰分、填料、颜料、稳定剂、砂砾或其它未知颗粒)。在一些实施方案中，进料可包含10％至30％的不同于聚丙烯、pet、eva、evoh的聚烯烃，以及较低水平的不希望的添加剂或聚合物(例如尼龙、橡胶、pvc、灰分、填料、颜料、稳定剂、砂砾或其它未知颗粒)。在一些实施方案中，进料可包含20％至30％的不同于聚丙烯、pet、eva、evoh的聚烯烃，以及较低水平的不希望的添加剂或聚合物(例如尼龙、橡胶、pvc、灰分、填料、颜料、稳定剂、砂砾或其他未知颗粒)。
31.合适的废聚丙烯材料进料包括混合的聚丙烯废料，例如薄膜、纤维帽、盖子、袋子、壶、瓶子、桶和/或主要包含聚丙烯的其它物品。混合的聚丙烯废料可以包括各种熔体流和分子量。在一些实施方案中，基于废聚丙烯材料进料的总重量，废聚丙烯材料进料包括最高达30％的不同于聚丙烯材料的材料。在一些实施方案中，基于废聚丙烯材料进料的总重量，废聚丙烯材料进料包括5％至30％的不同于聚丙烯材料的材料。在一些实施方案中，基于废聚丙烯材料进料的总重量，废聚丙烯材料进料包括10％至30％的不同于聚丙烯材料的材料。在一些实施方案中，基于废聚丙烯材料进料的总重量，废聚丙烯材料进料包括20％至30％的不同于聚丙烯材料的材料。
32.在一些实施方案中，回收聚丙烯是由聚丙烯废料(例如薄膜、纤维、帽子、盖子、袋子、壶、瓶子、桶和/或主要包含聚丙烯的其它物品)制成的粒料。在一些实施方案中，混合的聚丙烯废料可包括各种熔体流和分子量。
33.在一些实施方案中，聚丙烯进料的平均分子量为100,000amu至5,000,000amu。在一些实施方案中，聚丙烯进料的平均分子量为500,000amu至2,500,000amu。在一些实施方案中，聚丙烯进料的平均分子量为750,000amu至1,000,000amu。
34.在一些实施方案中，在材料选择阶段10中选择的材料可以在挤出机中的加热阶段20中加热并经历预过滤阶段30。在一些实施方案中，挤出机用于提高来料(incoming material)的温度和/或压力，并用于控制材料的流速。在一些实施方案中，挤出机由泵/加热器交换器组合补充或完全替换。在一些实施方案中，材料进入熔融状态。
35.预过滤阶段30可以使用换网器和过滤床，以及其他过滤技术/装置，以从加热的材料中去除污染物并纯化加热的材料。然后将所得过滤材料移入任选的预热阶段40，该预热阶段40使过滤材料在进入反应阶段50之前达到更高的温度。除了其他装置和技术之外，预热阶段40还可以采用静态和/或动态混合器和热交换器，例如内部翅片和热管。
36.对反应阶段50中的材料进行解聚。这种解聚可以是纯热反应和/或它可以使用催化剂。在一些实施方案中，聚合材料的解聚是催化过程、加热过程，利用了自由基引发剂和/或利用了辐射。
37.在一些实施方案中，使用的催化剂是沸石或氧化铝负载体系或两者的组合。在一些实施方案中，催化剂是[fe-cu-mo-p]/al2o3。在一些实施方案中，通过将铁-铜络合物与氧化铝或沸石载体结合并使其与包含金属和非金属的酸反应以获得催化剂材料来制备催化
剂。其他合适的催化剂材料包括沸石、介孔二氧化硅、氢丝光沸石和氧化铝。该系统也可以在没有催化剂的情况下运行，并通过热降解/解聚生产较低分子量的聚合物。在一些实施方案中，催化剂包含在可渗透容器中。
[0038]
取决于起始材料和所需的最终产物，解聚可用于轻微或极端降低起始材料的分子量。
[0039]
反应阶段50可以采用多种技术/装置，其中包括固定床、卧式和/或立式反应器和/或静态混合器。在一些实施方案中，反应阶段50采用多个反应器和/或分成多个部分的反应器。
[0040]
在反应阶段50之后，解聚材料进入任选的改性阶段70。在一些实施方案中，改性阶段是在线处理的。在一些实施方案中，改性阶段70涉及在解聚产物上接枝各种单体和/或共聚物，例如但不限于酸、醇、乙酸酯、马来酸酐、琥珀酸酯和烯烃如己烯。
[0041]
在一些实施方案中，聚合物产物可以是化学官能化的聚丙烯蜡，例如但不限于马来化的聚丙烯蜡或琥珀酸酯化的聚丙烯蜡。
[0042]
冷却阶段60可以使用热交换器以及其他技术/装置(例如水套、空气冷却和/或由制冷剂冷却)以在材料进入任选的纯化阶段80之前将其降低到可使用的温度。
[0043]
在一些实施方案中，在冷却阶段60之前通过诸如氮气汽提之类的方法对材料进行清洁/纯化。在一些实施方案中，使用氮气吹扫以减轻熔融产品材料的氧化和爆炸条件的产生。
[0044]
任选的纯化阶段80涉及聚合物的精制和/或去污。可用于纯化阶段80的技术/装置包括但不限于闪蒸分离、吸收床、粘土抛光、蒸馏、真空蒸馏、氮气吹扫、薄膜蒸发、真空脱挥发分和过滤以去除溶剂、油、有色体、灰分、无机物、未接枝单体和/或焦炭。在一些实施方案中，薄膜或刮膜蒸发器用于从聚合物产物中去除气体、油和/或其他低分子量分子。在某些实施方案中，可以通过分离或萃取分离所需产物并且溶剂可以回收。
[0045]
在成品阶段90，在材料选择阶段10中选择的初始起始材料已转化为聚合物产物。在至少一些实施方案中，聚合物产物不需要额外的加工和/或精炼。在其他实施方案中，在成品阶段90生产的聚合物产物可以进一步改性。在一些实施方案中，聚合物产物被马来化。
[0046]
在一些实施方案中，解聚产物被转移到任选的造粒或压片产物形成设备中。在至少一些实施方案中，解聚产物的粒料或球料的尺寸为约0.1mm至5mm。在一些优选的实施方案中，粒料的尺寸为约1mm至2mm。
[0047]
在任选的离线改性阶段100，固体解聚聚合物可以被进一步官能化。类似于改性阶段70，该阶段可涉及在解聚产物上接枝各种单体和/或共聚物，例如但不限于酸、醇、乙酸酯、马来酸酐、琥珀酸酯、和烯烃如己烯。在一些实施方案中，聚合物可以进一步改性以增加额外的活性位点，例如羰基、酯、羧酸和/或胺。活性位点可用于官能化目的。在一些实施方案中，为了提高与系统的相容性和/或溶解度，各种单体和/或共聚物，例如但不限于酸、醇、乙酸酯、酸酐、胺和烯烃(例如己烯或马来酸酐)可以接枝到解聚产物上。在一些实施方案中，为了提高相容性和/或增加功能，各种单体和/或共聚物通过烯烃指纹和/或芳族官能团接枝。
[0048]
在其他地方中，接枝可以在反应器中、与冷却后的流体一致、和/或在单独的容器中进行。
[0049]
在一些实施方案中，聚合物产物可以是化学官能化的聚丙烯蜡，例如但不限于马来化的聚丙烯蜡或琥珀酸酯化的聚丙烯蜡。
[0050]
在一些实施方案中，马来化的聚丙烯蜡，即用马来酸酐接枝的聚丙烯蜡，其在190℃下测量的粘度为约10cps至20,000cps(根据astm d1986测量)，滴点为约130℃至170℃(根据astm d3954测量)和/或酸值为约1mg koh/g至50mg koh/g(根据astm d7389测量)。
[0051]
在一些优选的实施方案中，马来化聚丙烯蜡在190℃下测量的粘度为50cps至5,000cps(根据astm d1986测量)的范围内，滴点为140℃至170℃(根据astm d3954测量)，和/或酸值为5mg koh/g至35mg koh/g(根据astm d7389测量)。
[0052]
在其他优选的实施方案中，马来化聚丙烯蜡在190℃下测量的粘度为75cps至3,500cps(通过astm d1986测量)，滴点为150℃至170℃(根据astm d3954测量)，和/或酸值为7mg koh/g至30mg koh/g(根据astm d7389测量)。
[0053]
与起始聚合物/塑料原料和通过化石来源合成的传统官能化聚丙烯聚合物相比，衍生自解聚的废聚丙烯聚合物(例如聚丙烯塑料)的官能化聚合物具有不同的性质。
[0054]
聚丙烯聚合物(例如聚丙烯塑料)的受控解聚可以生产具有较低分子量和较大极性的聚合物。调节衍生自解聚聚丙烯聚合物(例如聚丙烯塑料)的聚合物性能的能力允许专门为特定用途设计聚合物产物。
[0055]
例如，通过解聚聚丙烯生产的中等分子量聚合物可包含特定的结构或化学性质，包括但不限于烯烃含量和/或链末端位置附近的较长脂肪族部分。在一些实施方案中，通过解聚聚丙烯生产的聚合物可包含无机元素和羰基官能团的特定指纹。
[0056]
在一些实施方案中，通过解聚聚丙烯生产的聚合物在链的主链上(通常在末端位置附近)包含至少一种烯烃。在某些实施方案中，烯烃含量大于且包括聚合物总重量的0.25％。
[0057]
在至少一些实施方案中，通过解聚聚丙烯生产的聚合物可溶于有机介质和/或水性制剂中。
[0058]
衍生自解聚聚丙烯的聚合物可以用于传统的较高分子量聚丙烯聚合物(例如聚丙烯塑料)如果不进行改性就不能使用的情况中。此类应用包括但不限于塑料加工(挤出、注塑、吹塑、吹塑和流延薄膜等)添加剂、沥青屋面和路面添加剂以及作为各种粘合剂的添加剂。
[0059]
此外，使用衍生自废聚丙烯聚合物的聚合物，例如聚丙烯塑料，可以帮助减少温室气体、垃圾填埋场废料以及生产衍生自化石或未使用过的聚丙烯的新产品的需要。
[0060]
说明性示例
[0061]
在一个说明性的实施方案中，生产了几种马来化的和未马来化的解聚聚丙烯的制剂。见表1。
[0062]
表1：制剂
[0063][0064]
未马来化的解聚聚丙烯蜡(制剂a)包含通过如上文和美国申请15/662,818中所述的解聚聚丙烯废料生产的蜡。未马来化的解聚聚丙烯蜡的密度为约.90g/cm3(astm d1298)，在190℃时的粘度为约75cps，滴点为约155℃(astm d3954)。
[0065]
马来化的解聚聚丙烯蜡(制剂b)是通过88.8重量％的未马来化的解聚聚丙烯蜡(制剂a)与10重量％的马来酸酐和1.2重量％的过氧化物(luperox dbhp)的反应改性制备的。改性在zsk 92mc挤出机(双螺杆)中在150-175℃下进行，然后进入双冷却带(制锭机(pastillator))。
[0066]
可以通过调节未马来化的解聚聚丙烯蜡、马来酸酐和过氧化物的比例来生产马来化的解聚聚丙烯蜡的各种制剂。在一些实施方案中，未马来化的解聚聚丙烯蜡的量为80至95重量％且包括80重量％和95重量％。在一些实施方案中，未马来化的解聚聚丙烯蜡的量为85至90重量％且包括85重量％和90重量％。在一些实施方案中，马来酸酐的量为4.9至19.9重量％且包括4.9重量％和19.9重量％。在一些实施方案中，马来酸酐的量为10至15重量％且包括10重量％和15重量％。在一些实施方案中，过氧化物的量为0.1至2.5重量％且包括0.1重量％和2.5重量％。在一些实施方案中，过氧化物的量为0.5至1重量％且包括0.5重量％和1重量％。
[0067]
制剂c和d是通过以所示比例混合制剂a和制剂b制备的。然而，制剂c和制剂d也可以通过制剂a和马来酸酐与过氧化物的反应性改性来制备，其中制剂a、马来酸酐和过氧化物的比例相应调整。
[0068]
表2：所得聚合物的性质
[0069]
[0070][0071]
图2示出了制剂a的hnmr谱图。4.8-5.7区域的峰归属于不饱和键。
[0072]
图3是制剂b的h nmr谱图。4.8-5.7附近的峰归属于不饱和键。2.6处的峰表明存在接枝的琥珀酸酯基团。这些额外的官能团由于其高度极性使所得材料更容易结合到更广泛的体系中。此外，由于添加了马来酸(malic)官能团，体系中更高程度的极性可以使马来化产品与不同的体系相容，包括但不限于混合塑料流和/或含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)的聚合物改性沥青制剂。
[0073]
图4是通过单体聚合衍生的聚丙烯蜡的h nmr谱。4.8-5.7区域中没有峰说明没有不饱和键。
[0074]
图2和图3示出了通过解聚生产的聚合物含有活性位点(例如烯烃部分)。这些活性位点是通过解聚过程生产的材料的标志。主链或末端烯烃是通过聚合方法衍生的聚合物中不存在的可识别特征(参见图4)。
[0075]
与具有饱和主链的聚合物(例如通过极化生产并示于图8中的那些)相比，含有双键碳原子的主链或末端烯烃在性质上更具极性。这使得具有烯烃含量的聚合物在各种有机和水性溶剂制剂中比传统的聚丙烯更相容。此外，增加的烯烃含量可以使聚合物充当与其他单体或聚合物体系偶联或交联的位点。
[0076]
如通过x射线荧光(参见表2)所证明的，在至少一些实施方案中，所得组合物包含大于25ppm的铁；大于25ppm的锌；和/或大于50ppm的钛。这些金属的存在证实了该聚合物衍生自消费后或工业后废聚丙烯聚合物，例如聚丙烯塑料。由于金属分散在聚合物中，它们增加了极性和反应性。在至少一些实施方案中，这可以使聚合物在各种有机和水性溶剂制剂中比传统聚丙烯更相容。此外，增加的金属含量可以使聚合物作为与其他多元聚合物体系的偶联剂。当与其他聚合物混合时，金属的存在能够有助于材料的成核特性。
[0077]
在至少一些实施方案中，钛的存在有助于抗紫外线性能。在至少一些实施方案中，锌的存在有助于材料的热稳定性。
[0078]
图5为制剂a的差示扫描量热分析图(通过astm d3418测定)。
[0079]
图6为制剂b的差示扫描量热分析图(通过astm d3418测定)。
[0080]
图7为制剂c的差示扫描量热分析图(通过astm d3418测定)。
[0081]
图8为制剂d的差示扫描量热分析图(通过astm d3418测定)。
[0082]
图9为制剂a和制剂b的傅里叶变换红外-全反射红外光谱重叠光谱。制剂b的光谱上1722cm(-1)和1546cm(-1)处特征峰的存在表明琥珀酸酯化学基团结合了聚丙烯，证明了成功的马来化过程。
[0083]
诸如“约”之类的术语应被理解为具有本领域技术人员在给定上下文的情况下将适用于它们的含义。在一些实施方案中，“约”可以表示正负百分之五。
[0084]
尽管已经示出和描述了本发明的特定元件、实施方案和应用，但是应当理解，本发明不限于此，因为可以在不背离本公开的范围的情况下、特别是鉴于前述教导下进行修改。例如，许多实施方案表明在要求保护的发明范围内组分的不同组合是可行的，并且这些描述的实施方案是说明性的，并且可以采用相同或相似组分的其他组合，以基本相同的方式实现基本相同的结果。此外，所有权利要求在此通过引用并入优选实施方案的描述中。