1.本发明涉及新型具有平均式(i)的烷基硅酸酯。
背景技术：
2.硅酮是在许多技术领域中使用的技术上非常重要的产品类别。硅酮的技术上重要的特性是例如它们的低表面张力和它们的低结晶倾向，这将硅酮与碳基聚合物区分开来。硅酮在宽的温度范围内保持液态并且具有非常低的玻璃化转变温度。
3.然而，它们所包含的si-烷基基团意味着硅酮在环境中根本不容易分解。该特征正对硅酮的可能用途施加越来越大的限制。因此，对于原则上可以经历水解裂解但仍然具有用于实际用途的足够的水解稳定性并且能够替代常规硅酮的替代材料存在持续增长的需求。
4.因此，本发明的目的是发现以下材料，这些材料不包含任何持续的si-c键，但是仍然具有类似于硅酮的那些特性(如玻璃化转变温度、表面张力、密度和疏水性)并且因此能够替代硅酮。
5.ru2263115c1公开了通式为h5c2o-[(oc2h5)2sio]
n-x
[(or)2sio]
x-c2h5的烷基硅酸酯，其中n＝3、4或5且x＝1-6，并且其中基团r是选自下组的相同或不同的基团，该组由以下各项组成：2-苯基乙基基团、肉桂基基团、百里香基基团(thymylradical)、香草基基团、5-甲酰基苯基基团、丁子香基基团、檀香基基团和檀香叉基基团(santalidyl)、薄荷基基团以及异丁基基团。这些化合物可用作纺织品的改性剂。
[0006]
abe等，bull.soc.chim.1969，42，1118披露了一种用于制备具有化学式[(buo)3sio]
x
si(oh)y的三丁氧基硅氧基硅烷醇的方法，其中对于bu＝叔丁基，x＝2，或对于bu＝2-丁基，x＝2或3，y＝4-x。对于这些化合物，这导致基于所有烷基基团的总数最多50mol％的基团ry＝h的摩尔比。
[0007]
us2758127披露了一种用于制备具有通式[(or)2sio]
x-or的烷基硅酸酯的方法，其中x＝2、3或4，并且其中基团r在每种情况下为具有3至12个碳原子的烷基基团。
[0008]
因此，仍需要提供其他烷基硅酸酯，尤其是对水解稳定的烷基硅酸酯。
技术实现要素：
[0009]
该目的通过权利要求1-7的新型烷基硅酸酯实现。
[0010]
本发明提供了含烷基硅酸酯的有机硅化合物，该有机硅化合物包含按重量计至少90％，优选按重量计至少95％的平均式(i)的烷基硅酸酯：
[0011]
[sio
4/2
]a[(r
x
o)sio
3/2
]b[(ryo)sio
3/2
]
b’[(r
x
o)2sio
2/2
]c[0012]
[(r
x
o)(ryo)sio
2/2
]
c’[(ryo)2sio
2/2
]
c”[(r
x
o)3sio
1/2
]d[0013]
[(r
x
o)2(ryo)sio
1/2
]
d’[(r
x
o)(ryo)2sio
1/2
]
d”[0014]
[(ryo)3sio
1/2
]d”’
(i)，
[0015]
其中a，b，b’，c，c’，c”，d，d’，d”，d
”’
表示化合物中各结构单元的平均含量，并且各
自独立地为0至100,000范围内的数，条件是指数的总和至少为2；
[0016]
并且其中基团r
x
各自独立地选自满足以下条件中至少一个的基团：
[0017]
(a)r
x
是在α碳原子处支化的取代或未取代的c
4-c
20
烃基基团，
[0018]
(b)r
x
是在β碳原子处双支化的取代或未取代的c
5-c
20
烃基基团，
[0019]
(c)r
x
是未取代的或烷基取代的具有总共不超过9个碳原子的环戊基、环己基或环庚基基团；
[0020]
并且其中在每种情况下取代的是指烃基基团具有至少一个选自由以下组成的组的官能团：乙烯基基团、乙炔基基团、氨基基团、环氧基团、硫醇基团和甲醇基团；
[0021]
并且其中基团ry各自独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)甲基基团和(iii)乙基基团；
[0022]
条件是所有基团ry在烷基硅酸酯中的摩尔比例在0.1-20mol％的范围内，优选在1-15mol％的范围内，其中ry＝(i)氢的摩尔比例不大于9mol％，优选不大于5mol％，在每种情况下基于所有基团r
x
和ry的总和的摩尔量，
[0023]
并且条件是含烷基硅酸酯的有机硅化合物不含sic键连的基团。
[0024]
给予优选的是具有平均式(i)的烷基硅酸酯
[0025]
[sio
4/2
]a[(r
x
o)sio
3/2
]b[(ryo)sio
3/2
]
b’[(r
x
o)2sio
2/2
]c[0026]
[(r
x
o)(ryo)sio
2/2
]
c’[(ryo)2sio
2/2
]
c”[(r
x
o)3sio
1/2
]d[0027]
[(r
x
o)2(ryo)sio
1/2
]
d’[(r
x
o)(ryo)2sio
1/2
]
d”[0028]
[(ryo)3sio
1/2
]d”’
(i)，
[0029]
其中指数a，b，b’，c，c’，c”，d，d’，d”，d
”’
表示化合物中各结构单元的平均含量，并且各自独立地为0至100,000范围内的数，条件是指数的总和至少为2；
[0030]
并且其中基团r
x
各自独立地选自满足以下条件中至少一个的基团：
[0031]
(a)r
x
是在α碳原子处支化的取代或未取代的c
4-c
20
烃基基团，
[0032]
(b)r
x
是在β碳原子处双支化的取代或未取代的c
5-c
20
烃基基团，
[0033]
(c)r
x
是未取代的或烷基取代的具有总共不超过9个碳原子的环戊基、环己基或环庚基基团；
[0034]
并且其中在每种情况下取代的是指烃基基团具有至少一个选自由以下组成的组的官能团：乙烯基基团、乙炔基基团、氨基基团、环氧基团、硫醇基团和甲醇基团；
[0035]
并且其中基团ry各自独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)甲基基团和(iii)乙基基团；
[0036]
条件是所有基团ry在烷基硅酸酯中的摩尔比例在0.1-20mol％的范围内，优选在1-15mol％的范围内，其中ry＝(i)氢的摩尔比例不超过9mol％，优选不超过5mol％，在每种情况下基于所有基团r
x
和ry的总和的摩尔量。
[0037]
术语“支化”是指在碳原子上存在两个碳基团。
[0038]
术语“双支化”是指在碳原子上存在三个碳基团。
[0039]
优选地，基团ry各自独立地是(ii)甲基基团或(iii)乙基基团。
[0040]
优选地，基团r
x
各自独立地选自满足以下条件中的至少一个的基团：
[0041]
(a)r
x
是在α碳原子处支化的取代或未取代的c
4-c
10
烃基，特别是在α碳原子处支化的取代或未取代的脂肪族c
4-c
10
烃基，
[0042]
(b)r
x
是在β碳原子处双支化的取代或未取代的c
5-c
10
烃基，特别是在β碳原子处双支化的取代或未取代的脂肪族c
5-c
10
烃基，
[0043]
(c)r
x
是未取代的或烷基取代的具有总共不超过9个碳原子的环己基基团。
[0044]
基团r
x
的实例是2-丁基基团、3-甲基-2-丁基基团、3-甲基-2-戊基基团、3-戊基基团、2-己基基团、3-己基基团、2-庚基基团、2-辛基基团、1-苯基乙基基团、1-苯基-1-丙基基团、2,2-二甲基-1-丙基基团、1,1-二甲基乙基基团、1,1-二甲基丙基基团、环己基基团、3,3,5-三甲基环己基基团、环戊基基团和环庚基基团。
[0045]
基团r
x
的优选实例是2-丁基基团、3-甲基-2-丁基基团、3-甲基-2-戊基基团、3-戊基基团、2-己基基团、3-己基基团、2-庚基基团、2-辛基基团、1-苯基乙基基团、1-苯基-1-丙基基团、2,2-二甲基-1-丙基基团、1,1-二甲基乙基基团、1,1-二甲基丙基基团、环己基基团和3,3,5-三甲基环己基基团。
[0046]
基团r
x
的特别优选实例为2-丁基基团、3-甲基-2-丁基基团、3-甲基-2-戊基基团、3-戊基基团、2-己基基团、3-己基基团、2-庚基基团、2-辛基基团、2,2-二甲基-1-丙基基团、1,1-二甲基乙基基团、1,1-二甲基丙基基团、环己基基团和3,3,5-三甲基环己基基团。
[0047]
取代基团r
x
的实例是
[0048]-c(ch3)
2-ch
2-nh2，-ch(ch3)-ch
2-nh2，-ch(c2h5)-ch
2-nh2，
[0049]-c(ch3)
2-ch
2-nh-ch
2-ch
2-nh2，-ch(ch3)-ch
2-nh-ch
2-ch
2-nh2，
[0050]-ch(c2h5)-ch
2-nh-ch
2-ch
2-nh2，
[0051]-c(ch3)
2-ch＝ch2，-ch(ch3)-ch＝ch2，-ch(c2h5)-ch＝ch2，
[0052]-c(ch3)
2-c≡ch，-ch(ch3)-c≡ch，-ch(c2h5)-c≡ch和缩水甘油基。
[0053]
优选地，式(i)中的指数a，b，b’，c，c’，c”，d，d’，d”，d
”’
各自独立地是0至500范围内，优选0至100范围内，特别是0至50范围内，特别优选0至10范围内的数，条件是指数的总和至少为2。
[0054]
根据本发明的硅酸酯可以例如通过通式(ii)的化合物(＝氯硅烷、烷氧基氯硅烷或烷氧基硅烷)的水解生产：
[0055]
(r
x
o)mcl
4-m
si(11)，
[0056]
其中m＝0、1、2、3或4，任选地在式ryoh的醇的存在下，或通过用r
x
oh和水醇解化合物(ryo)4si，其中基团r
x
各自独立地选自满足对式(i)中r
x
指定的条件之一的基团，
[0057]
和其中基团ry各自选自由以下组成的组：(i)氢、(ii)甲基基团和(iii)乙基基团。
[0058]
用于制备本发明的烷基硅酸酯的另外选择是使低聚或聚合的甲氧基或乙氧基硅酸酯与醇r
x
oh反应，任选地在催化剂的存在下，其中基团r
x
选自满足对式(i)中r
x
指定的条件之一的基团。合适的催化剂的实例是碱金属氢氧化物，如koh，或甲醇钠。
[0059]
根据本发明的化合物是疏水的，如通过疏水性试验证明，并且具有低表面张力。其中ry＝氢并且基于所有基团r
x
和ry的总和的摩尔量仍然具有高达9mol％的ry含量的化合物是疏水的。
[0060]
此外，该化合物对于水解是稳定的并且是热稳定的。例如，在140℃下没有观察到si-oh基团与si-o-si的缩合。
[0061]
根据本发明的化合物是稳定的和疏水的，尤其是当ry＝氢不大于5mol％时，更优选地当ry是甲基或乙基基团时。
[0062]
此外，根据本发明的化合物可以以简单的方式制备，它们具有类似硅酮的低表面张力和低玻璃化转变温度，并且可以特别地在其中使用硅酮的区域中例如在防水、消泡剂、纺织品、化妆品、建筑保护以及家庭护理中使用。
具体实施方式
[0063]
实施例
[0064]
测量方法：
[0065]
通过对特征o-ch
2-ch3，o-ch3和-oh基团积分，经由1h-nmr光谱确定基团r
x
和ry的摩尔比例。通过
29
si-nmr光谱测定所使用的硅酸乙酯和所形成的产物的组成。
[0066]
使用悬滴法在20℃下测定表面张力γ。
[0067]
通过差热分析测定玻璃化转变温度。
[0068]
在20℃下使用来自anton paar的stabinger svm3000旋转粘度计测定动态粘度η。
[0069]
疏水性测试如下进行：将水泥灰泥板连续地用制备的烷基硅酸酯涂覆两次。2小时之后，将一滴该烷基硅酸酯置于涂覆的灰泥板上并且在施加之后在室温下监测该滴的形状的变化。
[0070]
评估：0(液滴扩展，无疏水性)、+(液滴变得稍微更平坦，良好的疏水性行为)、++(液滴保持不变，非常好的疏水性)。
[0071]
硅酸酯tes34，一种具有按重量计34％的sio2含量的硅酸乙酯，是通过在乙醇和hcl的存在下将850g的四乙氧基硅烷与38g的水进行水解缩合来制备的。
[0072]
实施例1：制备含有92mol％的2,2-二甲基-1-丙基基团和8mol％的氢基团的烷基硅酸酯
[0073]
将10.4g(118mmol)2,2-二甲基-1-丙醇溶于56g甲基叔丁基醚中并用9.8g吡啶处理。将该溶液在搅拌下在40分钟内滴加到10.0g(59.1mmol)四氯化硅在27g甲基叔丁基醚中的溶液中，将温度保持在-15℃至-5℃的范围内，并用15g甲基叔丁基醚冲洗。在搅拌下使该反应进一步反应1小时，允许升温至室温，过滤，并在室温下用9.8g吡啶和1.04g水的混合物处理澄清反应溶液。使混合物静置过夜，再次过滤，并在减压下蒸发溶液，得到10.4g产物，其包含92mol％的2,2-二甲基-1-丙基基团(r
x
＝2,2-二甲基-1-丙基)和8mol％的氢基团(ry＝h)。
[0074]
tg＝-27℃。
[0075]
实施例2：制备含有92mol％的2-丁基基团和8mol％的氢基团的烷基硅酸酯
[0076]
在搅拌下，在1小时时间段内将26.2g(353mmol)2-丁醇、29.2g(369mmol)吡啶和145g甲基叔丁基醚的溶液滴加到30.0g(177mmol)四氯化硅在216g甲基叔丁基醚中的溶液，将温度维持在-15℃至-5℃的范围内，且将混合物在不冷却的情况下再搅拌2.5小时。过滤反应混合物并在标准压力下蒸馏出mtbe。残余物由氯烷氧基硅烷的混合物组成，在13-15毫巴的减压下将其分馏。用甲基叔丁基醚稀释由cl2si[o(2-bu)]2和clsi[o(2-bu)]3组成的具有80-82℃(沸点的产物级分，用6.8g吡啶和0.84g水的混合物处理，并搅拌过夜。将其过滤并且在减压下去除甲基叔丁基醚。残留物由包含92mol％的2-丁基基团(r
x
＝2-丁基)和8mol％的氢基团(ry＝h)的烷基硅酸酯组成。
[0077]
tg＝-124℃，η＝48.6mpa
·
s，γ＝17.4mn/m。
[0078]
在140℃下加热产物2小时后，氢基团含量不变。
[0079]
将水泥灰泥板用制备的产品浸渍并且显示拒水(疏水)特性。疏水性值是：+。
[0080]
实施例3：包含85mol％的2-丁基基团和15mol％的乙基基团的烷基硅酸酯的制备
[0081]
将150g的silicate tes 40 wn(含有按重量计约40％的sio2和按重量计60％的乙基基团的乙基硅酸酯，式i中r
x
＝ry＝乙基且相对比率a：(b+b’)：(c+c’+c”)：(d+d’+d”+d
”’
)＝1：19：42：38)用360g的2-丁醇和0.15g甲醇钠处理。形成的乙醇通过40cm填充柱缓慢蒸馏出。在除去过量的2-丁醇后，通过用氯化铵处理中和残留物并过滤。它由包含85mol％的2-丁基基团(r
x
＝2-丁基)和15mol％的乙基基团(ry＝乙基)的烷基硅酸酯组成，并且相对比率a：(b+b’)：(c+c’+c”)：(d+d’+d”+d
”’
)＝1：16：42：40。
[0082]
tg＝-130℃，η＝23.2mpa
·
s，γ＝22.3mn/m。
[0083]
将水泥灰泥板用制备的产品浸渍并且显示出非常好的拒水(疏水)特性。疏水性值是：++。
[0084]
为了比较，使用的silicate tes 40wn的疏水性值是：0。
[0085]
具有约35mpa是：粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的疏水性值用于比较：++。
[0086]
实施例4：制备含有75mol％的2-丁基基团、15mol％的2,2-二甲基-1-丙基基团以及8mol％的乙基基团的烷基硅酸酯
[0087]
使78.3g硅酸酯tes 34[式i中r
x
＝ry＝乙基且相对比率a：(b+b’)：(c+c’+c”)：(d+d’+d”+d
”’
)＝0：3：23：74]与153g实施例3中所述的2-丁醇反应。所形成的烷基硅酸酯含有87mol％的2-丁基基团和13mol％的乙基基团(ry＝乙基)。
[0088]
将21g的这种烷基硅酸酯与16.1g的2,2-二甲基-1-丙醇加热到130-190℃，在此过程中经由填充柱去除乙醇、2-丁醇以及最后过量的2,2-二甲基-1-丙醇。残余物用氯化铵处理并过滤。它由包含75mol％的2-丁基基团(r
x
＝2-丁基)、15mol％的2,2-二甲基-1-丙基基团(r
x
＝2,2-二甲基-1-丙基)和8mol％的乙基基团(ry＝乙基)的烷基硅酸酯组成。
[0089]
tg＝-134℃，η＝6.65mpa
·
s，γ＝19.4mn/m。
[0090]
疏水性值是：++。
[0091]
实施例5：制备含有3,3,5-三甲基环己基基团的烷基硅酸酯
[0092]
烧瓶装有190.2g(1.34mol)的3,3,5-三甲基环己醇、83.8g(1.09mol)的tes 40wn(包含1.09mol的乙氧基基团)和81mg的甲醇钠。蒸馏出反应过程中形成的乙醇，底部温度在反应过程中升高到200℃。
[0093]
在45毫巴、135℃的底部温度以及110℃的顶部温度下蒸馏出过量的3,3,5-三甲基环己醇。该产物作为根据式i的无色液体获得，其中r
x
＝3,3,5-三甲基环己基基团，ry＝乙基，r
x
：ry＝99.8：0.2并且相对比率a：(b+b’)：(c+c’+c”)：(d+d’+d”+d
”’
)＝1：28：33：38。
[0094]
tg＝-43℃，η＝2.46mpa
·
s。
[0095]
实施例6：水解稳定性
[0096]
将4.03g来自实施例3的产物(含有34.5mmol键连的2-丁基基团和6.13mmol键连的乙基基团)用4.00g(200mmol)d2o和97.1mg(1.18mmol)无水乙酸钠处理，并将两相混合物在23-25℃下在密封烧瓶中搅拌。该水相具有7.5的ph。d2o相中2-丁醇和乙醇的含量在51天后
通过1h-nmr光谱测定，并且包含35μmol(约1mol％，基于键连的丁基基团)2-丁醇和4.77μmol(约0.08mol％的乙醇，基于键连的乙基基团)。
[0097]
实施例7：水解稳定性
[0098]
将4.97g来自实施例5的产物用5.06g(200mmol)水(ph 7.0)处理，并将混合物在23-25℃下搅拌19天。将该混合物用二氯甲烷萃取。3,3,5-三甲基环己醇的含量通过使用萘作为标准物的气相色谱来确定。3,3,5-三甲基环己醇的含量是0.16％。
[0099]
实施例8：水解稳定性
[0100]
使用220mg的(酸活化的漂白土)重复实施例7中的反应。3,3,5-三甲基环己醇的含量是0.67mol％。
[0101]
实施例9：水解稳定性
[0102]
使用2.08g的乙酸钠重复实施例7中的反应，得到8.8的ph。3,3,5-三甲基环己醇的含量是0.29mol％。