具有优异的阻燃性和耐水解性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物及由此制造的成型品的制作方法

1.本发明涉及一种具有优异的阻燃性和耐水解性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物及由此制造的成型品，更详细地，涉及一种通过使用聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂将聚对苯二甲酸丁二酯树脂进行熔融加工来提高耐水解性和耐热性，同时使用磷基阻燃剂和增容剂来改善阻燃性和冲击性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物及由此制造的成型品。


背景技术：

2.随着电动汽车的销售正式推出，需要与现有材料区别化的材料。电动汽车用电气电子部件包括许多与连接器和充电相关的部件，需要基本的电特性和阻燃性。
3.聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)树脂具有优异的物理性能和良好的成型性，特别地，在显示优异的电特性的方面，作为电气产品或电子产品的材料备受关注。然而，聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)树脂具有耐热性差且易水解的缺点。
4.因此，需要开发一种确保可以适合用作产品材料的物理强度和电特性等物理性能的同时具有优异的耐水解性和耐热性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物。


技术实现要素：

要解决的技术问题
5.本发明的目的是提供一种通过使用聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂将聚对苯二甲酸丁二酯树脂进行熔融加工来提高耐水解性和耐热性，同时使用磷基阻燃剂和增容剂来改善阻燃性和冲击性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物及由此制造的成型品。技术方案
6.为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，相对于100重量份的总组合物，所述组合物包含：(1)40-70重量份的聚对苯二甲酸丁二酯树脂；(2)10-40重量份的聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂；(3)12-25重量份的磷基阻燃剂；(4)0.1-3重量份的辅助阻燃剂；以及(5)0.1-2重量份的增容剂。
7.根据本发明的另一个方面，提供一种由本发明的所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物制造的成型品。有益效果
8.本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物通过将聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂在聚对苯二甲酸丁二酯中熔融加工，从而可以提高耐水解性和耐热性，根据环保材料的需要而使用磷基阻燃剂，从而可以具有阻燃性效果，并且通过包含增容剂，改善了冲击性，从而可以获得加工稳定性优异的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物。由本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物制造的成型品例如可以特别适合用于电动汽车用电气或电子部件的制造中。
具体实施方式
9.以下，对本发明进行更详细的说明。
10.相对于100重量份的总组合物，本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物包含：(1)40-70重量份的聚对苯二甲酸丁二酯树脂；(2)10-40重量份的聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂；(3)12-25重量份的磷基阻燃剂；(4)0.1-3重量份的辅助阻燃剂；以及(5)0.1-2重量份的增容剂。此外，本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物可以进一步包含一种以上的添加剂。
11.(1)聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)树脂
12.本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物中包含的聚对苯二甲酸丁二酯树脂是将1,4-丁二醇、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯作为单体并通过直接酯化反应或酯交换反应进行缩聚的聚合物。
13.在本发明的优选具体实施方案中，所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂的熔融温度可以为215-235℃，更优选可以为220-230℃。此外，所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂的固有粘度(iv)可以为0.7-1.5dl/g，优选可以为0.7-1.3dl/g。
14.在本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物中，以100重量份的总组合物为基准，包含40-70重量份的所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂。在100重量份的总组合物中，当所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂的含量小于40重量份时，加工性、成型性及物理性能可能会变差，当所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂的含量超过70重量份时，阻燃性和耐水解性可能会变差。
15.更具体地，以100重量份的本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物为基准的树脂组合物中的所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂的含量可以为40重量份以上、42重量份以上、43重量份以上、44重量份以上或45重量份以上，并且可以为70重量份以下、68重量份以下、66重量份以下、65重量份以下、62重量份以下或60重量份以下。优选地，在100重量份的组合物中的所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂的含量例如可以为40-70重量份，更优选可以为42-65重量份，进一步优选可以为50-65重量份。
16.(2)聚对苯二甲酸环己二甲酯(pct)树脂
17.本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物中所包含的聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂的反式含量可以为65-92摩尔％。
18.聚对苯二甲酸环己二甲酯(poly(cyclohexylenedimethylene terephthalate；以下称为
‘
pct’)为半结晶(semi-crystalline)，并且是饱和热塑性聚酯(saturated thermoplastic polyester)。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，pet)相比，pct的机械特性优异且具有高的熔点。虽然pct的结晶速率慢于聚对苯二甲酸丁二酯(poly(butylene terephthalate)，pbt)，但明显快于聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene terephthalate)，pet)，可进行注塑成型并具有高耐热性，而且价格竞争力相对高，因此潜在用途可能性非常高。此外，已知pct是现有的聚酯基聚合物(液晶聚合物除外时)中具有最高熔点的聚合物，并且与聚酰胺(polyamide，pa)基聚合物相比，其水分吸收率低，由热引起的耐变色性非常优异。
19.环己烷二甲醇(1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)；以下称为
‘
chdm’)是pct树脂的核心原料之一，其仅由美国伊士曼化学(eastman chemical)公司生产。已知环己烷二甲醇(chdm)存在顺式(cis)和反式(trans)异构体，当使用这些异构体比
率的chdm作为原料缩聚pct树脂时，pct树脂的熔点为约280℃以上。
20.用于pct树脂聚合反应的chdm的异构体比率中的反式异构体的比率越高，pct树脂的熔点越高，通过chdm异构化反应合成反式比率高的chdm后，使用该chdm聚合pct树脂时，可以制备熔点超过290℃的高耐热pct树脂。
21.在本发明的优选具体实施方案中，所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂的熔融温度可以为280℃以上，固有粘度(iv)可以为0.6-0.9dl/g，优选可以为0.7-0.8dl/g。
22.在本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物中，以100重量份的总组合物为基准，包含10-40重量份的所述聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂。在100重量份的总组合物中，当所述聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂的含量小于10重量份时，耐水解性降低，热变形温度等耐热特性变差，当所述聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂的含量超过40重量份时，由于混合树脂导致熔融性降低，从而整体物理性能变差，并且可能会发生产品成本增加的问题。
23.更具体地，以100重量份的本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物为基准的树脂组合物中的所述聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂的含量可以为10重量份以上、13重量份以上、15重量份以上、20重量份以上或25重量份以上，并且可以为40重量份以下、36重量份以下、33重量份以下或30重量份以下。优选地，在100重量份的组合物中的所述聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂的含量例如可以为10-40重量份，更优选可以为15-35重量份，进一步优选可以为20-30重量份。
24.(3)磷基阻燃剂
25.本发明的树脂组合物还包含磷基阻燃剂。
26.作为可用于本发明的树脂组合物的磷基阻燃剂的非限制性的示例，可以列举磷酸酯化合物，更具体可以列举由以下化学式1表示的磷酸酯化合物：
27.[化学式1]
[0028][0029]
所述化学式1中，r1、r2、r3和r4各自彼此独立地为c
1-c8烷基、c
5-c6环烷基、c
6-c
20
芳基或c
7-c
20
芳烷基。特别地，优选的芳基为甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。n可以彼此独立地为0或1，优选为1。n为0至10，优选为0.3至8，更优选为0.5至5。x为碳原子数为6至30的单核芳香族基团或多核芳香族基团，优选可以为二苯基苯酚、双酚a、间苯二酚或对苯二酚。
[0030]
所述磷酸酯化合物优选也可以为以下化学式2的磷酸酯化合物：
[0031]
[化学式2]
[0032][0033]
所述化学式2中，r1、r2、r3、r4、n和n与所述化学式1中的定义相同，r5和r6各自独立地为氢原子或c
1-c4烷基，y为c
1-c7亚烷基、c
1-c7烯烃基、c
5-c
12
环烯烃基、c
5-c
12
环亚烷基、-o-、-s-、-so-、-so
2-或-co-，a表示0至2的整数。优选地，y为c
1-c7亚烷基，更优选为异亚丙基或亚甲基。
[0034]
在本发明中，可用作磷基阻燃剂的磷酸酯化合物可以为单磷酸酯(n＝0)、低聚磷酸酯(n＝1-10)或单磷酸酯和低聚磷酸酯的混合物。
[0035]
一个具体实施方案中，磷基阻燃剂可以为选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚a双(二苯基磷酸酯)或n,n'-双[二-(2,6-二甲苯基)磷酰基]-哌嗪中的一种以上。
[0036]
在本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物中，以100重量份的总组合物为基准，包含12-25重量份的所述磷基阻燃剂。在100重量份的组合物中，当所述磷基阻燃剂的含量小于12重量份时，阻燃性变差，当所述磷基阻燃剂的含量超过25重量份时，发生加工性和物理性能的大大降低。
[0037]
更具体地，以100重量份的本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物为基准的树脂组合物中的所述磷基阻燃剂的含量可以为12重量份以上、13重量份以上、14重量份以上或15重量份以上，并且可以为25重量份以下、23重量份以下、21重量份以下或20重量份以下。优选地，在100重量份的组合物中的所述磷基阻燃剂的含量例如可以为12-25重量份，更优选可以为13-22重量份，进一步优选可以为15-20重量份。
[0038]
(4)辅助阻燃剂
[0039]
本发明的树脂组合物中所包含的辅助阻燃剂可以为氮基辅助阻燃剂。
[0040]
所述辅助阻燃剂可以为选自氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺及焦磷酸三聚氰胺中的一种以上的化合物，并且最优选使用聚磷酸三聚氰胺。
[0041]
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物中，以100重量份的总组合物为基准，包含0.1-3重量份的所述辅助阻燃剂。在100重量份的组合物中，当所述辅助阻燃剂的含量小于0.1重量份时，阻燃性变差，当所述辅助阻燃剂的含量超过3重量份时，加工性和物理性能可能会大大降低。
[0042]
更具体地，以100重量份的本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物为基准的树脂组合物中的所述辅助阻燃剂的含量可以为0.1重量份以上、0.3重量份以上、0.5重量份以上或0.8重量份以上，并且可以为3重量份以下、2.5重量份以下、2重量份以下或1.5重量份以下。优选地，在100重量份的组合物中的所述辅助阻燃剂的含量例如可以为0.1-3重量份，更优选可以为0.5-2重量份，进一步优选可以为0.8-1.5重量份。
[0043]
(5)增容剂
[0044]
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物可以包含增容剂。对增容剂不做特别限定，但可以使用苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，优选可以使用所述甲基丙烯酸缩
水甘油酯含量为15-30重量％的苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物。
[0045]
在本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物中，以100重量的总组合物为基准，包含0.1-2重量份的所述增容剂。在100重量份的总组合物中,当所述增容剂的含量小于0.1重量份时，耐热湿性测试后的物理性能保持力可能会降低，当所述增容剂的含量超过2重量份时，难以获得进一步的效果。
[0046]
更具体地，以100重量份的本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物为基准的树脂组合物中的所述增容剂的含量可以为0.1重量份以上、0.3重量份以上、0.5重量份以上或0.8重量份以上，并且可以为2重量份以下、1.8重量份以下、1.6重量份以下或1.5重量份以下。优选地，在100重量份的组合物中的所述增容剂的含量例如可以为0.1-2重量份，更优选可以为0.5-1.8重量份，进一步优选可以为0.8-1.5重量份。
[0047]
(6)其它添加剂
[0048]
实质上不损害本发明的目的的范围内，本发明的树脂组合物除了上述成分(1)至(5)之外，还可以单独或组合包含本领域中通常使用的添加剂成分，如脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂，颜料、光稳定剂、黑色母粒等。作为一个实例，可以使用亚磷酸酯基、硫酯基抗氧化剂和硬脂酸酯基或脂肪酸基润滑剂或用于聚酯阻燃化的铝水合物、镁水合物、硼酸锌、硼酸锌水合物、硫酸镁水合物等无机活化剂。
[0049]
相对于100重量份的树脂组合物，所述其它添加剂成分的含量可以为0.05-1重量份，但不限定于此。
[0050]
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物通过将聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂在聚对苯二甲酸丁二酯中熔融加工，从而可以提高耐水解性和耐热性，根据环保材料的需要而使用磷基阻燃剂，从而可以具有阻燃性效果，并且通过包含增容剂，改善了冲击性，从而可以获得加工稳定性优异的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，所述组合物可以特别适合用于例如电动汽车用电气或电子部件的成型品的制造。
[0051]
因此，根据本发明的另一个方面，提供一种由所述本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物制造的成型品。
[0052]
所述成型品可以将聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物进行挤出或注塑成型来制造。
[0053]
根据一个具体实施方案，所述成型品可以为电气或电子产品等，但并不限定于此。
[0054]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明的范围不限定于这些实施例。
[0055]
[实施例]
[0056]
实施例和比较例中使用的成分
[0057]
(a)聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)：固有粘度(intrinsic viscisoty，iv)为0.8-1.1dl/g的聚对苯二甲酸丁二酯
[0058]
(b)聚对苯二甲酸环己二甲酯(pct)：熔点为280℃以上、固有粘度为0.75dl/g的聚对苯二甲酸环己二甲酯(制造商：skc，skypura 3502)
[0059]
(c)磷基阻燃剂：金属次膦酸盐(制造商：科莱恩(clariant)，exolit op1240)
[0060]
(d)辅助阻燃剂：聚磷酸三聚氰胺(制造商：巴斯夫(basf)，melapur 200)
[0061]
(e)增容剂：苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(制造商：addico，addico 9302)
[0062]
实施例1至实施例3和比较例1至比较例6
[0063]
根据下表1的组成和含量，将所述组成成分用转鼓混合机混合10分钟，然后添加到双螺杆(twin screw type)挤出机中，在机筒温度为250℃和搅拌速度为250rpm的条件下，进行熔融和挤出以制备颗粒。将制备的颗粒在80℃下干燥4小时以上，然后在250℃的注塑机(制造商：lg电缆，产品名：lgh-200n)中进行注塑，从而制造试片。对于制造的试片，通过以下方法评价物理性能，并将其结果示于下表1中。
[0064]
《物理性能的测量方法》
[0065]
(1)悬臂梁(izod)冲击强度(单位：kgf
·
cm/cm)：根据astm d256中规定的评价方法，在1/8"厚度的悬臂梁试片上形成缺口(notch)来进行评价。
[0066]
(2)拉伸强度(单位：kgf/cm2)：根据astm d638中规定的评价方法，在50mm/分钟(min)的条件下进行测量。
[0067]
(3)弯曲强度和弯曲弹性率(单位：kgf/cm2)：根据astm d790中规定的评价方法，在2.8mm/分钟的条件下进行测量。
[0068]
(4)阻燃性：根据ul94 v测试方法进行测量。使用试片厚度为0.8mm的试片测量阻燃性。
[0069]
(5)耐水解性：将蒸馏水加入可加压的高压蒸煮试验(pressure cook test，pct)装置中，保持120℃、2个大气压、100％的相对湿度(rh)并处理144小时。测试完成后，计算相对于初始物理性能的物理性能降低的程度(
◎
：非常好，
△
：一般，x：差)。
[0070]
[表1][表1]
[0071]
如所述表1所示，根据本发明的实施例1至实施例3的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组
合物具有优异的机械物理性能，并且在阻燃性和耐热湿性测试后，机械物理性能的降低显著少，因此可知可以特别适合用于电动汽车用电气或电子部件的制造中。
[0072]
另一方面，比较例组合物的所述物理性能评价项目中的一个以上较差。在比较例1和比较例2中，未包含聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂和磷基阻燃剂，因此可知阻燃性和耐水解性差。在比较例3中，未充分包含聚对苯二甲酸环己二甲酯的情况下，在耐热湿性测试后由于水解显示出物理性能的降低，在比较例4中，未充分包含磷基阻燃剂的情况下，显示出阻燃性的降低。在比较例5中，未包含增容剂的情况下，可知与实施例1相比，在耐热湿性测试后物理性能保持特性降低，在比较例6中，过量包含增容剂的情况下，可知在耐热湿性测试后，在物理性能保持力的提高上没有显示出进一步的效果。