多元醇化合物和用其制备的粘合剂组合物的制作方法

1.本公开涉及一种新型多元醇化合物及其制备方法、包含所述多元醇化合物的粘合剂组合物及其制备方法、包括衍生自粘合剂组合物的粘合剂层的层压产品及其制备方法。使用所述粘合剂组合物制备的粘合剂层表现出对组成变化的高耐受性并且可以实现将不因异氰酸酯组分与多元醇组分之间的重量比的变化而显著劣化的良好的粘结强度和热密封强度。


背景技术：

2.粘合剂组合物可用于广泛多种应用。例如，它们可以用于粘结诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、金属、纸或玻璃纸等基材以形成复合膜，即层压物。粘合剂在不同的层压最终用途应用中的使用通常是已知的。例如，粘合剂可以用于制造包装工业中商业使用的膜/膜和膜/箔层压物。
3.层压粘合剂广泛地用于层压物的制造。在许多此类已知体系中，聚氨酯基层压粘合剂的使用是优选的，因为它们具有许多期望特性，包括良好的粘附性、剥离强度、热密封强度和对侵蚀性填充货物的抗性。然而，双组分聚氨酯基粘合剂总是面临着消费者关于油墨相容性问题的抱怨，因为在油墨中存在残余的活性氢，其可消耗组分a中的nco基团。这将导致实际混合比与设计混合比之间的偏差，并且将使粘合剂不固化或发粘。此外，实际混合比可能由于操作错误或常见失误而不正确，这也将导致性能不佳。为了解决这个问题，期望开发一种可以在宽混合比容差下保持良好性能的鲁棒(robust)粘合剂。
4.在持续的探索之后，我们已经令人惊讶地开发了一种可以用于聚氨酯粘合剂组合物以实现一个或多个上述目标的新型多元醇化合物。


技术实现要素：

5.本公开提供了一种独特的多元醇化合物和一种包含所述多元醇化合物的聚氨酯粘合剂组合物。
6.在本公开的第一方面，本公开提供了一种多元醇化合物，其具有由式i表示的结构：
[0007][0008]
其中r1为直链c
2-c
10
亚烷基，其为未取代的或被至少一个选自由c
1-c5烷基、c
1-c5烷氧基、羟基、卤素以及它们的组合组成的组的侧基取代；r2为直链c
2-c8亚烷基，其为未取代的或被至少一个选自由c
1-c5烷基、c
1-c5烷氧基、羟基、卤素以及它们的组合组成的组的侧基取代，优选地r2为未取代的直链c
2-c8亚烷基；r3和r4彼此相同或彼此不同，并且独立地表示被至少两个伯羟基取代的c2至c8烷基；并且n为5至500的整数，诸如6、7、8、9、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、120、
130、140、150、160、180、190、200、210、220、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500，或在通过组合上述端值中的任何两个而获得的数值范围内。根据本公开的一个优选实施方案，r1为未取代的直链c
3-c6亚烷基。根据本公开的另一个优选实施方案，r2为亚乙基、亚丙基或亚丁基中的一者或它们的组合。
[0009]
根据本公开的一个更优选的实施方案，r3和r4彼此相同或彼此不同，并且独立地由式ii表示：
[0010][0011]
其中r5、r6和r7中的每一者独立地选自由以下组成的组：氢、羟基、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基和(羟基)c
1-c4亚烷基，条件是r3和r4中的每一者包括至少两个伯羟基；并且星号表示由式ii表示的部分与由式i表示的多元醇化合物的其余部分连接的位置。
[0012]
根据本公开的一个优选实施方案，r3和r4彼此相同或彼此不同，并且独立地选自由以下组成的组：2,2-二(羟甲基)乙基、2,2-二(羟甲基)丙基、2,2-二(羟甲基)丁基和2,2,2-三(羟甲基)乙基。根据本公开的一个优选实施方案，r3和r4中的所有羟基均为伯羟基，并且r3和r4均不包括仲羟基或叔羟基。
[0013]
在本公开的第二方面，本公开提供了一种用于制备本公开的多元醇化合物的方法，其包括：i)使由hoc(o)-r
1-cooh表示的二羧酸化合物或其酸酐与由ho-[r
2-o]
n-h表示的聚(环氧烷)反应，以形成在两端以羧酸基团封端的中间体化合物；以及ii)使中间体化合物与具有至少两个伯羟基的羟基取代的c2至c8烷烃反应，以形成所述多元醇化合物；其中r1为直链c
2-c
10
亚烷基，其为未取代的或被至少一个选自由c
1-c5烷基、c
1-c5烷氧基、羟基、卤素以及它们的组合组成的组的侧基取代；r2为直链c
2-c8亚烷基，其为未取代的或被至少一个选自由c
1-c5烷基、c
1-c5烷氧基、羟基、卤素以及它们的组合组成的组的侧基取代；并且n为5至500的整数。优选地，羟基取代的c2至c8烷烃选自由以下组成的组：三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及它们的组合。
[0014]
在本公开的第三方面，本公开提供了一种粘合剂组合物，其包含：(a)异氰酸酯组分，其包含具有至少两个游离异氰酸酯基团的预聚物；以及(b)多元醇组分，其包含本公开的多元醇化合物。根据一个优选实施方案，具有至少两个游离异氰酸酯基团的预聚物可以通过使异氰酸酯化合物诸如具有至少两个异氰酸酯基团的单体异氰酸酯化合物与多元醇诸如本公开的多元醇化合物反应来制备。
[0015]
优选地，粘合剂组合物包括以下特征中的任何一个或任何组合：粘合剂组合物是无溶剂的或可包含溶剂；多元醇化合物具有至少3、或至少4的羟基官能度；多元醇化合物具有4.0至8.0，诸如4.0、或5.0、或6.0、或7.0、或8.0的羟基官能度；多元醇组分还包含选自由以下组成的组的第二多元醇：除多元醇化合物之外的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它们的组合；第二多元醇具有至少1.2、或至少1.5、或至少1.6、或至少1.8、或至少2.0、或至少2.2、或至少2.5、或至少2.8、或至少3.0的羟基官能度；多元醇组分不包含羟基官能度小于1.2、或小于1.5、或小于2.0或小于3.0的多元醇；按(b)多元醇组分的总重量计，
多元醇化合物的含量为40重量％至80重量％，并且第二多元醇的含量为20重量％至60重量％；(a)异氰酸酯组分的平均异氰酸酯官能度大于1.1，诸如至少1.5、或至少1.8，可以为最多至6.0、或最多至5.5、或最多至5.0、或最多至4.5、或最多至4.0、或最多至3.5、或最多至3.0、或最多至2.5、或最多至2.0、或最多至1.8、或最多至1.5；(a)异氰酸酯组分的预聚物的平均异氰酸酯官能度大于1.1，诸如至少1.5、或至少1.8，可以为最多至6.0、或最多至5.0、或最多至4.0、或最多至3.0、或最多至2.0；本公开的多元醇化合物中含有的所有羟基均为伯羟基；多元醇组分中含有的所有羟基均为伯羟基；多元醇化合物的数均分子量mn为至少300，诸如400至3,000、或400至2,000、或400至1,000；并且(a)异氰酸酯组分与(b)多元醇组分之间的重量比为100:30至100:100。
[0016]
在本公开的第四方面，本公开提供了一种用于制备本公开的粘合剂组合物的方法，其包括以下步骤
[0017]
(i)提供异氰酸酯组分，以及
[0018]
(ii)通过以下方式提供多元醇化合物：i)使由hoc(o)-r
1-cooh表示的二羧酸化合物或其酸酐与由ho-[r
2-o]
n-h表示的聚(环氧烷)
[0019]
反应，以形成在两端以羧酸基团封端的中间体化合物；ii)使中间体化合物与具有至少两个伯羟基的羟基取代的c2至c8烷烃反应，以形成所述多元醇化合物；其中r1为直链c
2-c
10
亚烷基，其为未取代的或被至少一个选自由c
1-c5烷基、c
1-c5烷氧基、羟基、卤素以及它们的组合组成的组的侧基取代；r2为直链c
2-c8亚烷基，其为未取代的或被至少一个选自由c
1-c5烷基、c
1-c5烷氧基、羟基、卤素以及它们的组合组成的组的侧基取代；并且n为5至500的整数；以及iii)任选地，将多元醇化合物与选自由除多元醇化合物之外的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它们的组合组成的组的第二多元醇共混，其中异氰酸酯组分和多元醇组分在独立包装中储存和运输。
[0020]
根据本公开的各种实施方案，粘合剂组合物是双组分粘合剂，其中异氰酸酯组分和多元醇组分在独立包装中储存和运输，并且在即将施加至任何物体之前配混。
[0021]
在本公开的第五方面，本公开提供了一种用于使用本公开的粘合剂组合物制备层压制品的方法，其包括以下步骤：提供第一基材和第二基材，将异氰酸酯组分与多元醇组分混合以形成可固化混合物；通过使用所述可固化混合物的层将所述第一基材粘附至所述第二基材；以及固化可固化混合物，或使其固化。
[0022]
在本公开的第六方面，本公开提供了一种层压制品，其包括至少两个基材和夹在其间的粘合剂层，其中粘合剂层通过粘合剂组合物的(a)异氰酸酯组分与(b)多元醇组分之间的反应形成。
[0023]
应当理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对如所要求保护的本发明的限制。
附图说明
[0024]
图1示出根据本公开的一个实施方案用于制备多元醇化合物的两步反应的机制。
具体实施方式
[0025]
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的
普通技术人员通常所理解相同的含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其他参考文献均以引用的方式并入。
[0026]
如本文所公开，“和/或”意指“和、或作为替代方案”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。
[0027]
如本文所公开，除非另外指明，否则术语“多元醇化合物”或“根据本公开的多元醇化合物”具体地指通过本公开开发的新型多元醇化合物。
[0028]
根据本公开的各种实施方案，粘合剂组合物是包含异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)的“双部分(two-part)”或“双包装(two-package)”组合物，所述多元醇组分包含本公开的多元醇化合物，其通过两步反应制备：(i)使二羧酸与第一多元醇反应，以获得以羧基封端的中间体化合物，以及(ii)使中间体化合物与具有至少两个伯羟基的羟基取代的c2至c8烷烃反应。特别限定的多元醇化合物可以适当地赋予粘合剂组合物和由其制备的粘合剂层期望的特性。根据一个优选实施方案，异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)分开运输和储存，在层压制品的制造期间在施加之前不久配混或在即将施加之前配混。
[0029]
异氰酸酯组分(a)
[0030]
根据本公开的一个实施方案，异氰酸酯组分(a)的平均nco官能度为至少约1.5，优选地约2至10，更优选地约2至约8，更优选地约2至约6，并且最优选地约2。优选地，异氰酸酯组分(a)具有2.0的平均nco官能度。
[0031]
根据一个优选实施方案，异氰酸酯组分中包含的预聚物通过(i)一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团，优选地包括两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，与(ii)一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物的反应形成；其中预聚物包括至少两个游离异氰酸酯基团，优选地包括两个游离异氰酸酯基团。根据一个优选实施方案，用于制备上述预聚物的异氰酸酯化合物选自由以下组成的组：包括至少两个异氰酸酯基团的c
4-c
12
脂族异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的c
6-c
15
脂环族或芳香族异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的c
7-c
15
芳脂族异氰酸酯以及它们的组合；并且更优选地选自由以下组成的组：间亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的各种异构体、碳化二亚胺改性的mdi产物、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化mdi、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、萘-二聚异氰酸酯(“ndi”)的异构体诸如1,5-ndi、六亚甲基二聚异氰酸酯(“hdi”)的异构体、异佛尔酮二聚异氰酸酯(“ipdi”)的异构体、二甲苯二聚异氰酸酯(“xdi”)的异构体、或它们的混合物。根据本公开的另一个优选实施方案，用于制备上述预聚物的异氰酸酯反应性化合物选自由以下组成的组：单体多官能醇，诸如包括至少两个羟基的c
2-c
16
脂族多元醇、包括至少两个羟基的c
6-c
15
脂环族或芳香族多元醇、包括至少两个羟基的c
7-c
15
芳脂族多元醇；以及聚合物多元醇，诸如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的共混物以及它们的组合。根据本技术的一个优选实施方案，用于制备上述预聚物的异氰酸酯反应性化合物是羟基官能度为2.0的上述单体多元醇中的一者。根据本技术的另一个优选实施方案，用于制备上述预聚物的异氰酸酯反应性化合物是羟基官能度为2.0的上述单体多元醇中的一者，并且更优选地是羟基官能度为2.0的聚酯多元醇。根据本公开的一个实施方案，聚酯多元醇可具有约200g/mol至5,000g/mol，诸如300g/mol至3,000g/mol、或400g/
mol至2,000g/mol的数均分子量。根据本公开的一个优选实施方案，聚酯多元醇具有两个连接至主链末端的末端羟基，并且不包括侧羟基，更优选地不包括任何侧基。根据本公开的另一个实施方案，具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物可以是本公开的多元醇化合物。
[0032]
在本公开的一个实施方案中，异氰酸酯组分(a)仅包含预聚物并且不包含任何其他异氰酸酯化合物。
[0033]
在本公开的一些实施方案中，异氰酸酯组分(a)还包含与上述预聚物组合使用的一种或多种单体异氰酸酯化合物，并且合适的单体异氰酸酯化合物可包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的芳香族、脂族、脂环族和芳脂族单体异氰酸酯，此类异氰酸酯化合物选自由以下组成的组：包括至少两个异氰酸酯基团的c
4-c
12
脂族异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的c
6-c
15
脂环族或芳香族异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的c
7-c
15
芳脂族异氰酸酯以及它们的组合；并且优选地包括间亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的各种异构体、碳化二亚胺改性的mdi产物、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化mdi、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、萘-二聚异氰酸酯(“ndi”)的异构体诸如1,5-ndi、六亚甲基二聚异氰酸酯(“hdi”)的异构体、异佛尔酮二聚异氰酸酯(“ipdi”)的异构体、二甲苯二聚异氰酸酯(“xdi”)的异构体、或它们的混合物。
[0034]
具有异氰酸酯基团的化合物，诸如上文的所述预聚物和任选的单体异氰酸酯化合物，可通过参数“％nco”来表征，所述参数为按化合物的重量计的按重量计的异氰酸酯基团的量。参数％nco可以通过astm d 2572-97(2010)的方法测量。根据本公开的一个实施方案，预聚物和单体异氰酸酯化合物可具有至少3重量％、或至少5重量％、或至少7重量％的％nco。在一些实施方案中，异氰酸酯化合物具有不超过40重量％、35重量％、30重量％、或25重量％、或22重量％、或20重量％的％nco。
[0035]
根据本公开的一个实施方案，用于制备预聚物的异氰酸酯化合物的含量为30重量％至65重量％，其中异氰酸酯组分(a)的总重量视为100重量％。根据本公开的一个优选实施方案，用于制备预聚物的异氰酸酯化合物的含量可以在通过组合以下端点值中的任何两个而获得的数值范围内：27重量％、30重量％、33重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％和70重量％。根据本公开的另一个优选实施方案，用于制备预聚物的异氰酸酯反应性化合物的含量可以在通过组合以下端点值中的任何两个而获得的数值范围内：8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、18重量％、20重量％、22重量％、25重量％、28重量％、30重量％、32重量％、35重量％、37重量％、40重量％、42重量％、45重量％、48重量％、50重量％、52重量％、54重量％、55重量％、57重量％、60重量％、62重量％、65重量％、67重量％、70重量％、72重量％、75重量％、80重量％、82重量％和85重量％，其中异氰酸酯组分(a)的总重量视为100重量％。
[0036]
多元醇组分(b)
[0037]
根据本公开的各种实施方案，多元醇组分包含本技术的独特多元醇化合物，其通过以下方式制备：(i)使二羧酸与第一多元醇反应，以获得以羧基封端的中间体化合物，以及(ii)使中间体化合物与具有多个伯羟基的化合物反应。
[0038]
根据本公开的各种实施方案，二羧酸可以由通式hoc(o)-r
1-cooh表示，其中r1为包括1至10个碳原子的亚烷基，优选地r1的碳数量为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数。根据本公开的一个优选实施方案，二羧酸选自由以下组成的组：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐，以及它们的任何组合。
[0039]
根据本公开的各种实施方案，第一多元醇可以是衍生自乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚烷二醇(polyalkylene glycol)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三醇、四醇或它们的组合的聚醚多元醇。第一多元醇还可包含任选的衍生自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及它们的组合的共聚单元。根据本公开的一个优选实施方案，第一多元醇为聚醚多元醇，诸如聚乙二醇或聚丙二醇。根据本公开的另一个优选实施方案，第一多元醇是数均分子量mn为至少200g/mol、或至少300g/mol、或至少400g/mol的聚乙二醇或聚丙二醇。根据本公开的另一个优选实施方案，第一多元醇是具有2.0的羟基官能度并且仅包括两个连接至主链末端的羟基端基(即不包括侧羟基)的聚乙二醇或聚丙二醇。
[0040]
二羧酸与第一多元醇之间的反应机制在图1中示出，其中控制二羧酸与第一多元醇的比率，使得所得中间体化合物在两个主链末端上以羧基封端。根据本公开的一个优选实施方案，第一多元醇为包括两个末端羟基的聚醚多元醇，并且二羧酸与第一多元醇之间的摩尔比为2:1。根据如图1所示的优选实施方案，第一多元醇是peg-400，即数均分子量为约400g/mol的聚乙二醇。根据本公开的各种实施方案，第一多元醇是聚合度为5至500，诸如6至400、或8至300、或10至200、或12至100、或在通过组合上述端点中的任何两个而获得的数值范围内的聚(环氧烷)(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷，以及它们的共混物或共聚物)。根据本公开的替代实施方案，第一多元醇可以是数均分子量mn在通过组合以下端点中的任何两个而获得的数值范围内的聚醚多元醇：200g/mol、300g/mol、400g/mol、500g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol、1,000g/mol、1,200g/mol、1,500g/mol、1,800g/mol、2,000g/mol、2,200g/mol、2,500g/mol、2,800g/mol、3,000g/mol、3,200g/mol、3,500g/mol、3,800g/mol、4,000g/mol、4,200g/mol、4,500g/mol、4,800g/mol和5,000g/mol。
[0041]
然后，使中间体化合物与包括至少两个伯羟基的化合物(例如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、或季戊四醇)反应，优选地以至少1:2的摩尔比、更优选地以1:2的摩尔比，以形成本公开的多元醇化合物。根据本公开的一个优选实施方案，本公开的多元醇化合物是羟基官能度为至少3、或至少3.5、或至少4.0、或至少4.5、或至少5.0、或至少5.5、或至少6.0，并且更优选地4.0的羟基封端的高官能度聚酯多元醇。优选地，高官能度多元醇化合物中含有的所有羟基均为伯羟基，即本公开的高官能度多元醇化合物不包括仲羟基和叔羟基。
[0042]
根据本公开的一个优选实施方案，多元醇组分不包含除本公开的多元醇化合物之外的任何多元醇。根据本公开的一个更优选的实施方案，多元醇组分还包含选自由除多元醇化合物之外的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它们的组合组成的组的第二多元醇。根据本公开的一个更优选的实施方案，第二多元醇的数均分子量mn在通过组合以下端点中的任何两个而获得的数值范围内：200g/mol、300g/mol、400g/mol、500g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol、1,000g/mol、1,200g/mol、1,500g/mol、1,800g/
mol、2,000g/mol、2,200g/mol、2,500g/mol、2,800g/mol、3,000g/mol、3,200g/mol、3,500g/mol、3,800g/mol、4,000g/mol、4,200g/mol、4,500g/mol、4,800g/mol和5,000g/mol。根据本公开的一个更优选的实施方案，第二多元醇是羟基官能度为至少1.2、至少1.5、至少1.6、至少1.8、至少2.0、至少2.2、至少2.5、至少2.8、至少3、或至少3.5、或至少4.0、或至少4.5、或至少5.0、或至少5.5、或至少6.0、并且更优选地1.5至3.0的羟基封端的多元醇。优选地，第二多元醇中含有的所有羟基均为伯羟基，即第二多元醇不包括仲羟基和叔羟基。根据本公开的一个实施方案，按(b)多元醇组分的总重量计，多元醇化合物的含量为40重量％至80重量％，并且第二多元醇的含量为20重量％至60重量％。
[0043]
根据本技术的一个优选实施方案，可以在100℃至300℃，诸如130℃至250℃、或150℃至230℃、或160℃至210℃的温度下，在大气压或0.001巴至1巴，诸如0.01巴至0.9巴、或0.1巴至0.9巴、或0.2巴至0.9巴、或0.3巴至0.9巴、或0.5巴至0.9巴、或0.8巴至0.9巴的减压下，在存在或不存在酯化催化剂诸如碱催化剂或酸催化剂的情况下，通过持续时间为10分钟至10小时、或0.5小时至8小时、或1小时至5小时、或1.5小时至4小时、或2小时至3小时的酯化反应来合成多元醇化合物。
[0044]
粘合剂组合物的应用
[0045]
根据本公开的各种实施方案，本公开的双组分粘合剂组合物可包含一种或多种溶剂或可以是完全无溶剂的。如本文所公开，术语“无溶剂(solvent free)”、“无溶剂(solventless)”或“非溶剂”可以互换使用，并且应当解释为按原材料的混合物的总重量计，用于制备粘合剂组合物的所有原材料的混合物包含小于3重量％、优选地小于2重量％、优选地小于1重量％、更优选地小于0.5重量％、更优选地小于0.2重量％、更优选地小于0.1重量％、更优选地小于100ppm重量份、更优选地小于50ppm重量份、更优选地小于10ppm重量份、更优选地小于1ppm重量份的任何有机或无机溶剂。如本文所公开，术语“溶剂”是指其功能是仅溶解一种或多种固体、液体或气体材料而不会引发任何化学反应的有机液体和无机液体。换句话说，尽管在聚合技术中通常被认为是“溶剂”的一些有机化合物，例如乙二醇和丙二醇以及水用于制备双组分聚氨酯基粘合剂组合物，但是它们都不属于“溶剂”，因为它们通过引发化学反应来主要充当异氰酸酯反应性功能性物质或扩链剂等。
[0046]
根据本公开的各种实施方案，异氰酸酯组分(a)与多元醇组分(b)之间的重量比为100:30至100:100。根据一个优选实施方案，所述重量比可以在通过组合以下比率中的任何两个而获得的数值范围内：100:30、100:40、100:50、100:60、100:70、100:80、100:90和100:100。根据本技术的一个优选实施方案，调整异氰酸酯组分(a)与多元醇组分(b)之间的重量比，使得异氰酸酯组分(a)中的预聚物与多元醇组分(b)中的多元醇化合物之间的重量比为100:10至100:100、或100:20至100:90、或100:30至100:80，或可以在通过组合以下比率中的任何两个而获得的数值范围内：100:30、100:40、100:45；100:50、100:55、100:60、100:65、100:70、100:75和100:80。本公开的技术优点之一是，通过使用本公开的粘合剂组合物制备的(固化)粘合剂的粘结强度和热密封强度将不因上述比率的变化而显著劣化。例如，当异氰酸酯组分(a)中的异氰酸酯化合物(特别是包括至少两个异氰酸酯基团的预聚物)与多元醇组分(b)中的多元醇化合物之间的重量比在100:50至100:80之间变化，或在100:50至100:40或100:45之间变化时，通过使用粘合剂组合物制备的(固化)粘合剂的粘结强度和热密封强度(有和没有bib(袋内沸腾)测试)的量值变化小于
±
20％、或小于
±
15％、或小于
±
10％、或小于
±
8％、或小于
±
6％、或小于
±
5％、或小于
±
3％、或小于
±
2％、或小于
±
1％、或小于
±
0.5％，其中通过使用比率为100:50的粘合剂组合物制备的(固化)粘合剂的粘结强度和热密封强度视为100％。
[0047]
如上文所述，异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)分开运输和储存，在层压制品的制造期间在施加之前不久配混或在即将施加之前配混。在一些实施方案中，异氰酸酯组分和多元醇组分在环境温度下为液体。当期望使用粘合剂组合物时，使异氰酸酯组分和多元醇组分彼此接触并混合在一起。一旦混合，在异氰酸酯组分(a)中的游离异氰酸酯基团与多元醇组分(b)中的羟基之间发生聚合(固化)反应，以形成在两个或更多个基材之间的粘合剂层中表现出粘合剂功能的聚氨酯。通过使两种组分接触而形成的粘合剂组合物可以称为“可固化混合物”。
[0048]
可任选地使用一种或多种催化剂来促进或加速上述用于制备异氰酸酯组分(a)中的预聚物的聚合反应和/或(a)的预聚物与多元醇组分(b)之间的聚合。
[0049]
催化剂可包括可以促进异氰酸酯基团与羟基之间的反应的任何物质。不受理论的限制，催化剂可包括例如甘氨酸盐；叔胺；叔膦，诸如三烷基膦和二烷基苯甲基膦；吗啉衍生物；哌嗪衍生物；各种金属的螯合物，诸如可从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属诸如be、mg、zn、cd、pd、ti、zr、sn、as、bi、cr、mo、mn、fe、co和ni获得的那些；强酸的酸性金属盐，诸如氯化铁和氯化锡；有机酸与多种金属的盐，诸如碱金属、碱土金属、al、sn、pb、mn、co、ni和cu；有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(ii)盐，例如二乙酸锡(ii)、二辛酸锡(ii)、二乙基己酸锡(ii)和二月桂酸锡(ii)，以及有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋；三价和五价as、sb和bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属；或者它们的混合物构成。
[0050]
通常，按所有反应物的总重量计，本文所用的催化剂的含量大于零并且为至多1.0重量％，优选地至多0.5重量％，更优选地至多0.05重量％。
[0051]
本公开的粘合剂组合物可任选地包含用于特定目的的任何另外的助剂和/或添加剂。
[0052]
在本公开的一个实施方案中，助剂和/或添加剂中的一种或多种可选自由以下组成的组：其他助催化剂、表面活性剂、增韧剂、流动改性剂、增粘剂(诸如氨基硅烷或环氧硅烷或磷酸酯)、稀释剂、稳定剂、增塑剂、催化剂失活剂、分散剂以及它们的混合物。
[0053]
还公开了一种使用所述粘合剂组合物产生层压制品的方法。在一些实施方案中，粘合剂组合物(诸如上文所讨论的粘合剂组合物)为液态。在一些实施方案中，组合物在25℃下为液体。即使组合物在25℃下为固体，也可根据需要加热组合物以将其转化成液态。将组合物的层施加至基材或膜的表面。“基材/膜”是在一个维度上为0.5mm或更小并且在其他两个维度上都为1cm或更大的任何结构。聚合物膜是由聚合物或聚合物混合物制成的膜。聚合物膜的组成通常为80重量％或更多的一种或多种聚合物。在一些实施方案中，施加至膜的可固化混合物的层的厚度为1μm至5μm。
[0054]
在一些实施方案中，使另一基材/膜的表面与可固化混合物的层接触以形成未固化层压物。粘合剂组合物可通过常规层压机施加，例如来自诺德美克公司(nordmeccanica)的labo-combi 400机器。然后将可固化混合物固化或使其固化。未固化的层压物可经受压
力，例如通过穿过轧辊，其可被加热或可不被加热。可加热未固化的层压物以加速固化反应。合适的基材/膜包括纸、织造和非织造织物、金属箔、聚合物，以及金属涂布的聚合物。膜任选地具有在其上用油墨印刷图像的表面；并且油墨可与粘合剂组合物接触。在一些实施方案中，基材/膜为聚合物膜或金属涂布的聚合物膜，并且更优选为聚合物膜。
[0055]
本公开的工艺可连续或分批进行。连续工艺的示例是卷对卷(roll to roll)工艺，其中第一基材/膜的卷被退绕并被传输通过两个或更多个工作站，在所述工作站中，异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)被混合以形成本技术的粘合剂组合物(可固化混合物)，其被施加到第一基材/膜的表面上。本技术的粘合剂组合物(可固化混合物)可以施加多于一次，以实现期望的膜厚度或组合物分布。可借助或不借助辊将第二基材/膜施加到可固化粘合剂层上。可布置加热或辐照装置以促进涂布的粘合剂层的固化，并且辊也可以用于增强层压物内的粘合强度。第二基材/膜可以与第一基材/膜相同或不同并且也可以从卷上退绕。退绕的基材/膜的长度通常为10米至20,000米、10米至15,000米并且优选地20米至10,000米，并且通常以在0.1米/分钟至60米/分钟、优选地3米/分钟至45米/分钟、更优选地5米/分钟至15米/分钟范围内的速度传输。在连续技术的最后，固化的层压产品被卷绕在主轴上。
[0056]
本文所公开的层压制品可以被切割或以其他方式成形以具有适于任何期望目的(诸如包装材料)的形状。
[0057]
尽管最后的一般性描述和以下实施例主要集中于双组分pu基粘合剂组合物，但本公开的独特的羟基化合物可以用作任何其他聚氨酯基产品诸如涂料、油漆、绝缘材料、包装材料、泡沫材料等的异氰酸酯反应性化合物，并赋予这些产品上文所述的技术优点。
[0058]
实施例
[0059]
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有的份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。然而，本公开的范围当然不限于这些实施例中所述的配方。相反，实施例仅仅是为了说明本公开。
[0060]
下表1中列出了实施例中使用的原材料的信息：
[0061]
表1.实施例中使用的原材料
[0062][0063]
合成例1至4：本公开的多元醇化合物(多伯羟基官能化的聚酯多元醇)的合成
[0064]
将1mol的carbowax
tm
peg400或carbowax
tm
peg1000和2mol己二酸添加到配备有搅拌叶片和油浴的烧瓶中，并加热至210℃的温度。反应持续1小时以产生羧基封端的中间体化合物。将反应混合物冷却至160℃，并且接着向其中添加2mol三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油。将烧瓶再加热至210℃，保持直到烧瓶内的混合物显示出小于3.0的酸值。然后将反应产物在880毫巴(26英寸汞柱)的真空度下在210℃下干燥1小时，以实现1.0mg koh/g的酸值。在合成例1至3中制备的聚酯多元醇分别称为hf 1至hf 4。
[0065]
然后表征所得产物的oh值(根据astm d6342:2008测量)和粘度(根据gb-t 12008.8-1992测量)并汇总于表2中。
[0066]
表2.多伯羟基官能化的聚酯多元醇的配方和特性
[0067] 组合物装料比oh值(mgkoh/g)粘度(cp在25c下)合成例1：hf1peg400-aa-tmp1:2:22505800合成例2：hf2peg1000-aa-tmp1:2:21505000合成例3：hf3peg1000-aa-ptt1:2:22265900合成例4：hf4peg400-aa-gl1:2:22866500
[0068]
实施例1-4和比较例1-2
[0069]
将hf1至hf4与voranol
tm
cp450混合以形成如下表3中所示的多元醇组分(b)，并且将这些多元醇组分(b)用于本发明实施例1至4中。比较性多元醇组分(b)也通过将聚醚多元醇(voranol
tm
cp450)与聚酯多元醇(bester
tm
90)混合来制备并用于两个比较例中。
[0070]
表3.实施例1至4和比较例1至2的多元醇组分(b)的配方
[0071] 组成和装料比oh值(mgkoh/g)b1cp450/hf1＝35/65294b2cp450/hf2＝35/65230b3cp450/hf3＝35/65279
b4cp450/bester
tm
90＝35/65240b5cp450/hf4＝35/65321
[0072]
根据表4所列的配方合成实施例1至4和比较例1至2的粘合剂组合物，并且通过使用以下技术对其粘结强度(bs)和热密封强度(hs)进行表征。
[0073]
表4：实施例1-8和比较例1-2的配方
[0074][0075][0076]
将表3中制备的多元醇组分与陶氏公司(dow)商品(nco预聚物)morfree
tm
698a以表4所示的比率配对，以形成粘合剂并进行性能评价。
[0077]
在来自诺德美克公司的labo-combi 400机器中在以下加工条件下用这些粘合剂制备层压物：线速度设定为120mpm和150mpm，转移辊(transfer roller)的温度为45℃，辊压温度(nip temperature)设定为60℃，并且涂布量设定为1.8gsm。选择不同的基材以形成pet/pe60作为测试层压结构，其通过以下技术进行表征。
[0078]
测试方法
[0079]
粘结强度(bs)
[0080]
使用购自英斯特朗公司(instron corporation)的5940系列单柱台式系统，将用粘合剂组合物、pet基材和pe60基材制备的层压物切割成15mm宽的条带，用于在250mm/min十字头速度下进行t剥离测试。在测试期间，用手指轻轻拉动每个条带的尾部，确保尾部与剥离方向保持90度。每个样品测试三个条带并计算平均值。结果以n/15mm为单位表示。值越高表示粘结强度越好。
[0081]
热密封强度(hs)
[0082]
在购自布鲁格公司(brugger company)的hsg-c热密封机中在140℃的密封温度和300n的压力下将用粘合剂组合物制备的层压物、pet基材和pe60基材热密封1秒，然后冷却并切割成15mm宽条带，以用于使用购自英斯特朗公司的5940系列单柱台式系统在250mm/min十字头速度下进行热密封强度测试。每个样品测试三个条带并计算平均值。结果以n/15mm为单位表示。值越高表示热密封强度越好。
[0083]
袋内沸腾(boil in bag，bib)
[0084]
将用粘合剂组合物制备的层压物切割成8cm
×
12cm的片，将其热密封以形成其中包封有水的袋子。然后将袋子浸入沸水中并保持30分钟，在此期间将袋子保持完全浸入沸水中。沸腾30分钟后，检查袋子的任何缺损，诸如隧穿(tunneling)、脱层(de-lamination)
或泄漏，并且记录所述缺损的程度(如果有的话)。通过测试的样品应不显示出隧穿、脱层或泄漏的迹象。将袋子打开、清空并冷却，并且然后切割成15mm宽的条带，以在instron 5943机器中测试其t-剥离粘结强度和热密封强度。每个样品测试三个条带并计算平均值。
[0085]
粘结强度、热密封强度和bib特性汇总于表5中，从其中可以看出，所有的本发明实施例均表现出优异的hs和bs，无论两种组分之间的比率如何变化，所述hs和bs都将不劣化至不可接受的程度，而比较例则在组分(a)与组分(b)之间的比率变化时表现出hs和bs的高得多的劣化，并且在袋内沸腾(bib)处理期间将形成通道。
[0086]
表5pet/pe60层压物的性能评价结果
[0087]