本发明属于耐水煮油漆材料
技术领域：
，具体涉及一种耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
：水性涂料是环保型涂料发展的方向之一，以水为分散介质，具有无毒环保、低voc含量等优点。水性涂料主要包括水性丙烯酸、水性聚氨酯、水性聚酯、水性环氧等几大类，其中水性聚酯涂料是一类具有代表性的水性涂料，广泛用于金属表面的保护和装饰。由于水性聚酯的酯键容易水解，导致其漆膜的耐水煮等性能较差，因此限制了水性聚酯在耐水煮油漆中的应用。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，而提供一种耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂及其制备方法与应用。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂，其包括如下重量份的组分：a部聚酯单体25～45份、b部丙烯酸树脂单体1～5份、c部丙烯酸树脂单体5～15份、助溶剂3～7份、引发剂0.2～1份、中和剂1～4份和去离子水38～48份。进一步地，所述a部聚酯单体包括多元醇和多元酸。优选地，所述多元醇包括1,6己二醇、聚碳酸二元醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1,4丁二醇、叔碳酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷中的至少一种。优选地，所述多元酸包括苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、顺酐、富马酸中的至少一种。优选地，按质量比计，多元醇:多元酸＝(1.05～1.15)：1。该配比下，聚酯的耐水解性较好。本领域技术人员应理解，所述多元醇是指能为树脂引入羟基的单体，所述多元酸是指能为树脂引入羧基的单体。进一步地，所述b部丙烯酸树脂单体包括甲基丙烯酸磷酸酯、丙烯酸环氧磷酸酯中的至少一种。进一步地，所述c部丙烯酸树脂单体包括丙烯酸、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸环己酯中的至少一种。一方面，本发明对聚酯的合成单体种类进行了优化，选择具有较好耐水解性的多元酸和多元醇进行聚合，并对它们的配比进行了优化。另一方面，本发明采用b部含磷丙烯酸树脂单体对聚酯进行接枝改性，该单体的接枝改性可有效提高聚酯对金属底材的附着力，还能提高聚酯的水分散性；其次，本发明还采用了c部丙烯酸树脂单体对聚酯进行接枝改性，该类单体可有效改善聚酯的耐水煮性能。意外的是，本发明人在研究过程发现，同时使用b部丙烯酸树脂单体和c部丙烯酸树脂单体对聚酯进行接枝改性，对于提高其耐水煮性能的效果比单一接枝c部丙烯酸树脂单体时的效果更加显著。优选地，所述助溶剂包括3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇丁醚中的至少一种。上述助溶剂均为环保型溶剂，具有较好的溶解能力，且与水兼容。优选地，所述助溶剂由3-甲氧基丙酸甲酯和丙二醇丁醚组成，且按质量比计，3-甲氧基丙酸甲酯：丙二醇丁醚＝(1～2):1。发明人经试验研究发现，将3-甲氧基丙酸甲酯和丙二醇丁醚以上述比例复配使用时，所制备的分散体树脂的水分散性更好。优选地，所述助溶剂由3-甲氧基丙酸甲酯和丙二醇丁醚组成，且按质量比计，3-甲氧基丙酸甲酯：丙二醇丁醚＝1.5:1。发明人经试验研究发现，将3-甲氧基丙酸甲酯和丙二醇丁醚以上述比例复配使用时，所制备的分散体树脂的水分散性最好。优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的至少一种。优选地，所述中和剂包括三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水中的至少一种。另一方面，本发明还提供了一种所述耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂的制备方法，其包括如下步骤：(1)合成聚酯：将a部聚酯单体投入反应釜中，通入氮气，加热升温，升温至120～130℃时开启搅拌，升温至160℃后以8～12℃/h的速率继续升温，升温至230℃时保温至酸值为4～8mg/g(以koh计)为止，然后降温至160℃保温；(2)向步骤(1)的体系中加入助溶剂，然后用120～200min加入b部丙烯酸树脂单体和c部丙烯酸树脂单体组成的混合物和用量占比20％～50％的引发剂，保温反应1～2h，然后加入余量的引发剂，保温反应2～2.5h；(3)将步骤(2)的反应体系降温至90±2℃，加入中和剂，中和反应完成后降温至80±2℃，然后加入去离子水，分散均匀，制得所述耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂。另一方面，本发明还提供了所述耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂在水性涂料中的应用。优选地，所述水性涂料为水性氨基烤漆。优选地，所述耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂在所述水性丙烯酸氨基烤漆中的含量为70～75份。另一方面，本发明还提供了一种水性聚酯氨基烤漆，其包括如下重量份的组分：所述的耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂70～75份、水性氨基树脂15～20份、助剂3～5份和去离子水4～10份。优选地，所述助剂包括毕克byk-190润湿分散剂、毕克byk-022消泡剂、迪高tego-410流平剂、丙二醇甲醚、中和剂中的至少一种。优选地，所述中和剂包括三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水中的至少一种。另一方面，本发明还提供了所述水性聚酯氨基烤漆的制备方法，其包括如下步骤：将所述的耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂、水性氨基树脂和助剂混合并分散均匀，然后加入去离子水，过滤出料，制得所述水性聚酯氨基烤漆。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过配方和工艺的优化，先用具有较好耐水解性的多元酸和多元醇聚合制得聚酯，然后再进一步采用b部含磷丙烯酸树脂单体和c部丙烯酸树脂单体对聚酯进行接枝改性，进一步增强聚酯的耐水煮性能、金属附着性和水分散性。通过本发明的配方和方法制得的含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂具有较好的水分散性，用于氨基烤漆涂料中，可显著提高涂料涂膜的耐水煮性、力学性能、及其对金属材料的附着力，光泽度高。具体实施方式下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例和对比例中的原料来源：组分名称商品名或型号b部丙烯酸树脂单体(简称b单体)甲基丙烯酸磷酸酯c部丙烯酸树脂单体(简称c单体)甲基丙烯酸甲酯引发剂过氧化苯甲酰中和剂三乙胺水性氨基树脂cymel303a部聚酯单体1(简称a单体1)的组分组成：聚碳酸二元醇和富马酸，且聚碳酸二元醇与富马酸的质量比为1:1。a部聚酯单体2(简称a单体2)的组分组成：聚碳酸二元醇和富马酸，且聚碳酸二元醇与富马酸的质量比为1.05:1。a部聚酯单体3(简称a单体3)的组分组成：聚碳酸二元醇和富马酸，且聚碳酸二元醇与富马酸的质量比为1.1:1。a部聚酯单体4(简称a单体4)的组分组成：聚碳酸二元醇和富马酸，且聚碳酸二元醇与富马酸的质量比为1.15:1。a部聚酯单体5(简称a单体5)的组分组成：聚碳酸二元醇和富马酸，且聚碳酸二元醇与富马酸的质量比为1.2:1。助溶剂1的组分组成：3-甲氧基丙酸甲酯和丙二醇丁醚，且3-甲氧基丙酸甲酯与丙二醇丁醚的质量比为1:1。助溶剂2的组分组成：3-甲氧基丙酸甲酯和丙二醇丁醚，且3-甲氧基丙酸甲酯与丙二醇丁醚的质量比为1.5:1。助溶剂3的组分组成：3-甲氧基丙酸甲酯和丙二醇丁醚，且3-甲氧基丙酸甲酯与丙二醇丁醚的质量比为2:1。助溶剂4为3-甲氧基丙酸甲酯。助溶剂5为丙二醇丁醚。性能测试标准：光泽度按照gb/t9754-2007进行测试；漆膜硬度按照gb/t6739-2006进行测试；耐冲击性按照gb/t1732-1993进行测试；耐水性按照gb/t1733-1993进行测试；附着力按照gb/t1720-1979进行测试；耐水煮性：沸水试验2h，涂层经沸水试验后，不应有脱落、起泡及其它缺陷，允许有轻微颜色变化。实施例1～5实施例1～5提供了一种含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂，其配方如表1所示，其制备方法如下：(1)合成聚酯：将a部聚酯单体投入反应釜中，通入氮气，加热升温，升温至120～130℃时开启搅拌，升温至160℃后以8～12℃/h的速率继续升温，升温至230℃时保温至酸值为4～8mg/g(以koh计)为止，然后降温至160℃保温；(2)向步骤(1)的体系中加入助溶剂，然后用120～200min加入b部丙烯酸树脂单体和c部丙烯酸树脂单体组成的混合物和用量占比20％～50％的引发剂，保温反应1～2h，然后加入余量的引发剂，保温反应2～2.5h；(3)将步骤(2)的反应体系降温至90±2℃，加入中和剂，中和反应完成后降温至80±2℃，然后加入去离子水，分散均匀，制得含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂。对比例1～6：对比例1～6提供了一种水性聚酯分散体树脂，其配方如表1所示，其制备方法参照实施例1～5的制备方法。表1注：表中“-”表示未添加该组分。性能测试：一、助溶剂的种类会对稀释过程中不正常粘度增稠是有效的，为探究助溶剂1～5对树脂的水分散性能影响，进行如下表2的项目测试。其中，粘度采用ndj-1型旋转粘度计于25℃下测定。表2样品固体质量分数，％粘度，mpa·s水分散性实施例245.52000良好实施例445.61950优异实施例544.32250良好对比例144.12600一般对比例244.22450一般从表2的测试结果可看出，在单体和引发剂等条件相同的情况下，实施例2、实施例4～5和对比例1～2的树脂的固体含量质量分数差异不明显，但实施例2和实施例4～5的树脂的溶解能力明显优于对比例1～2的树脂，说明3-甲氧基丙酸甲酯和丙二醇丁醚复配使用时，能显著提高树脂的溶解能力，使其具备良好的水分散性。二、分别用实施例1～3和对比例3～6制备的丙烯酸改性聚酯分散体树脂作为树脂分散体，然后按照下列配方制成聚酯氨基烤漆，并对各聚酯氨基烤漆所得漆膜的性能进行测试，测试结果见表3。聚酯氨基烤漆由如下重量份的组分组成：树脂分散体72份、cymel303水性氨基树脂18份、byk-190润湿分散剂0.5份、byk-022消泡剂0.2份、tego-410流平剂0.2份、丙二醇甲醚3份、二甲基乙醇胺0.2份和去离子水5.9份。表3从表3的测试结果可看出：实施例1～3和对比例3～4的漆膜中，实施例1～3的耐水性明显优于对比例3～4，说明a部聚酯单体中多元醇与多元酸的配比会对聚酯的耐水性产生影响，而以多元醇:多元酸＝(1.05～1.15)：1的配比合成的聚酯具有较好的耐水解性。实施例2和对比例5～6的漆膜中，实施例2的综合性能明显优于对比例5～6，尤其是耐水煮性能，说明同时使用b部含磷丙烯酸树脂单体和c部丙烯酸树脂单体对聚酯进行接枝改性的效果更好。最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12