一种非均相催化剂Cu@COF-Me-M及其制备方法和应用

一种非均相催化剂cu@cof
‑
me
‑
m及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于cof催化剂技术领域，具体涉及一种非均相催化剂cu@cof
‑
me
‑
m，所述非均相催化剂的制备方法及其在催化三组分偶联反应中的应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.共价有机框架结构(covalent organic framework，cof)是近年来研究的热点，与传统的有孔材料相比，cofs材料不仅内部存在均匀分布的特定大小的孔结构，而且其在酸碱环境中的稳定性远远高于其他多孔材料。因此，cofs作为晶态多孔材料在催化方面的应用存在很大的优势。催化剂领域中，催化剂跟反应物属不同相时，称为多相催化作用，即非均相催化作用。非均相催化剂呈现在不同相的反应中，作为相转移催化合成技术中必不可少的材料，不仅具有良好的催化效果及催化效率，还可以在反应结束后通过方便的与反应体系分离，实现循环利用。
4.尽管如此，目前的非均相催化剂仍存在以下问题：(1)由于非均相催化反应中，催化剂与反应体系为不同相，两者接触后要经历一系列非常复杂的扩散过程。反应物首先要扩散到催化剂表面，然后在催化剂的空隙内继续扩散，直到到达催化剂上的活性中心以后发生反应。反应的产品又要经过一系列扩散过程从催化剂中脱离出来。这样一来就导致非均相催化反应的速率要比均相催化反应低。(2)非均相催化剂对生产工艺要求稳定性非常高，制备也比均相催化剂复杂。投入生产后，出的问题也比均相催化剂多。这导致开发一个非均相催化剂的技术与时间投入都非常高。综上所述，发明人认为，寻求一种催化效率高且制备简单的新型相转移催化材料成为发展非均相相转移催化剂过程中亟待解决的科学问题。


技术实现要素：

5.发明人在以往的研究中，提供一种基于共价有机框架结构的三组分催化剂，本发明针对以往的研究成果，进一步的提供了一种制备工艺更加简化、催化效率良好的催化剂。
6.基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：
7.本发明第一方面，提供一种化合物，其选自式ⅰ所示结构的化合物或其药用盐、溶剂化合物及水合物：
[0008][0009]
本发明第二方面，提供第一方面所述化合物的制备方法，所述制备方法以2，5
‑
二溴甲苯和4
‑
甲氧羰基苯硼酸为原料合成中间产物a，将中间产物a与水合肼反应得到所述式
ⅰ
所示化合物，其中，所述中间产物a的结构如下式ⅱ所示：
[0010][0011]
优选的，所述制备方法的具体步骤如下：
[0012]
(1)以2，5
‑
二溴甲苯和4
‑
甲氧羰基苯硼酸为原料，以氟化铯为碱，四(三苯基膦合钯)为催化剂，在1，4
‑
二氧六环溶液中，加热，分离产物，得中间产物a；
[0013]
(2)将中间产物a与水合肼反应，甲醇作溶剂，反应得到式ⅰ所示化合物。
[0014]
本发明的研究思路中，采用上述化合物作为cof材料的连接结构，所述化合物的制备方法相比以往方案中配体的制备方法更加简便，制备过程中无需高温及有毒试剂。
[0015]
本发明第三方面，提供一种非均相催化剂cu@cof
‑
me
‑
m，所述非均相催化剂的制备方法如下：将第一方面所述化合物、三甲酰间苯三酚加入溶剂体系中加热反应得到共价有机框架cof
‑
me
‑
m；将所述cof
‑
me
‑
m加入氯化铜的有机溶液中反应得到所述cu@cof
‑
me
‑
m。
[0016]
本发明第四方面，提供第三方面所述非均相催化剂cu@cof
‑
me
‑
m作为三组分偶联反应催化剂的应用。
[0017]
优选的，所述三组分偶联反应如下所示：
[0018][0019]
上述三组分偶联反应中，针对满足上述通式的多种化合物，非均相催化剂cu@cof
‑
me
‑
m均能够实现良好的催化效果，产率达到99％，并且用于上述反应时，催化剂的用量非常少，应用于工业生产中满足上述通式的偶联反应具有重要的经济意义。
[0020]
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
[0021]
(1)本发明提供的非均相催化剂制备反应温度低，并且反应收率高，减少了能耗。
[0022]
(2)本发明提供的非均相催化剂应用于上述类型的三组分偶联反应，实现了异相催化，反应结束后方便对催化剂进行回收。并且应用与上述反应时，催化剂用量少，并且反应收率高，有效降低生产成本。
[0023]
(3)本发明的方法提供的非均相催化剂制备方法简单、成本低、实用性强，易于推广。
附图说明
[0024]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0025]
图1是实施例1中有机配体l的1hnmr；
[0026]
图2是实施例1中有机配体l的红外光谱图；
[0027]
图3是实施例2中的cof
‑
me
‑
m的红外光谱图；
[0028]
图4是实施例2中的cof
‑
me
‑
m的pxrd谱图；
[0029]
图5是实施例2中的cu@cof
‑
me
‑
m的红外光谱图；
[0030]
图6是实施例2中的cu@cof
‑
me
‑
m的pxrd谱图。
具体实施方式
[0031]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0032]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0033]
正如背景技术所介绍的，非均相催化剂存在反应体系扩散速度慢、制备工艺难度的缺陷。为了解决如上的技术问题，发明人针对以往研究中提供的非均相催化剂进行了进一步的研究，并且提供了一种更为制备工艺更加简化的非均相催化剂，用于催化三组分偶联反应具有良好的催化效果。
[0034]
本发明第一方面，提供一种化合物，其选自式ⅰ所示结构的化合物或其药用盐、溶剂化合物及水合物：
[0035][0036]
本发明第二方面，提供第一方面所述化合物的制备方法，所述制备方法以2，5
‑
二溴甲苯和4
‑
甲氧羰基苯硼酸为原料合成中间产物a，将中间产物a与水合肼反应得到所述式ⅰ所示化合物，其中，所述中间产物a的结构如下式ⅱ所示：
[0037][0038]
优选的，所述制备方法的具体步骤如下：
[0039]
(1)以2，5
‑
二溴甲苯和4
‑
甲氧羰基苯硼酸为原料，以氟化铯为碱，四(三苯基膦合钯)为催化剂，在1，4
‑
二氧六环溶液中，加热，分离产物，得中间产物a；
[0040]
(2)将中间产物a与水合肼反应，甲醇作溶剂，反应得到式ⅰ所示化合物。
[0041]
进一步的，步骤(1)中，所述加热温度为85～95℃；更进一步的，为90℃。
[0042]
进一步的，步骤(1)中，所述分离产物通过柱层析方式进行分离，在具体的实施方式中，所述分离通过硅胶柱层析进行产物分离，再通过减压蒸馏除去溶剂得到所述中间产物a。
[0043]
进一步的，步骤(1)中，所述2，5
‑
二溴甲苯、4
‑
甲氧羰基苯硼酸和氟化铯的摩尔比为0.8～1.2:2～2.5:3.5～4.5。
[0044]
在本发明效果比较好的一些实施方式中，所述2，5
‑
二溴甲苯、4
‑
甲氧羰基苯硼酸和氟化铯的摩尔比为1.0:2.4:4.0。
[0045]
进一步的，步骤(2)中，所述中间产物a与水合肼的摩尔比为1.2～1.8:12～13。
[0046]
在本发明效果比较好的一些实施方式中，所述中间产物a与水合肼的摩尔比为1.6:12.8。
[0047]
本发明第三方面，提供一种非均相催化剂cu@cof
‑
me
‑
m，所述非均相催化剂的制备方法如下：将第一方面所述化合物、三甲酰间苯三酚加入溶剂体系中加热反应得到共价有机框架cof
‑
me
‑
m；将所述cof
‑
me
‑
m加入氯化铜的有机溶液中反应得到所述cu@cof
‑
me
‑
m。
[0048]
优选的，第一方面所述化合物与三甲酰间苯三酚的摩尔比为0.04～0.05：0.02～0.04；进一步的，为0.045:0.03。
[0049]
优选的，所述溶剂体系包括均三甲苯、二甲基亚砜及乙酸。
[0050]
进一步的，所述均三甲苯、二甲基亚砜和乙酸(6m)混合溶剂体系中，三者的体积比例为1.3～1.8:0.3～1.5:0.54～0.6。
[0051]
在本发明效果较好的一些实施方式中，所述均三甲苯、二甲基亚砜和乙酸的体积比为1.6:0.4:0.5。
[0052]
优选的，所述加热反应的参数为：55～65℃条件下恒温70～75小时。
[0053]
在上述优选技术方案的一些具体实施方式中，所述加热反应的具体步骤如下：将第一方面所述化合物、三甲酰间苯三酚加入均三甲苯、二甲基亚砜的混合溶剂中搅拌溶解，将乙酸加入反应体系中，在60℃条件下搅拌72小时，反应降至室温，即得共价有机框架cof
‑
me
‑
m。
[0054]
优选的，所述cof
‑
me
‑
m和氯化铜摩尔比为1:3～4；进一步的，所述cof
‑
me
‑
m和氯化铜摩尔比为1:3.6。
[0055]
优选的，所述氯化铜的有机溶液为包括但不限于氯化铜的乙腈溶液或甲醇。
[0056]
优选的，所述cof
‑
me
‑
m加入氯化铜的有机溶液中在室温下搅拌制备，纯化后得到所述cu@cof
‑
me
‑
m。
[0057]
进一步的，所述室温温度为15
‑
25℃。
[0058]
进一步的，所述纯化方式如下：将反应产物离心得到固体部分，依次采用所述有机试剂及丙酮进行清洗，干燥后得到所述cu@cof
‑
me
‑
m。
[0059]
本发明第四方面，提供第三方面所述非均相催化剂cu@cof
‑
me
‑
m作为三组分偶联反应催化剂的应用。
[0060]
优选的，所述三组分偶联反应如下所示：
[0061][0062]
进一步的，所述ar
‑
为包括但不限于苯基、氯苯基、羟甲基苯基、甲酰苯基、联苯基、甲苯基中的一种。
[0063]
进一步的，所述r
‑
为乙基。
[0064]
在上述优选技术方案的一种具体实施方式中，非均相催化剂cu@cof
‑
me
‑
m应用于催化苯乙炔、二氯甲烷、二乙胺三相偶联反应，所述反应具体步骤如下：将苯乙炔、二氯甲烷、二乙胺、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、cu@cof
‑
me
‑
m混合均匀，将混合物75～85℃下加热搅拌反应，即得到相应的产物；其中，所述苯乙炔，二氯甲烷，二乙胺，1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯，cu@cof
‑
me
‑
m的摩尔比为3:5:5:6:0.04。
[0065]
所述非均相催化剂cu@cof
‑
me
‑
m在上述三组分偶联反应的催化中，实现了异相催化，反应结束后，催化剂能够通过离心、过滤等简单的后处理方式进行回收。另外，上述反应体系中，所述非均相催化剂cu@cof
‑
me
‑
m用量很少，针对符合上述通式的多种反应催化产率可到99％左右。
[0066]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
[0067]
实施例1：式ⅰ所示化合物的制备
[0068]
本实施例中，提供式ⅰ所示化合物的制备方法，具体制备步骤如下：
[0069]
(1)氮气保护下，4.33g(24mmol)4
‑
甲氧羰基苯硼酸，6g(40mmol)氟化铯置于250ml的三口烧瓶中，加入150ml 1,4
‑
二氧六环和2.754ml(10mmol)的2,5
‑
二溴甲苯的混合溶液，然后加入1.6g四(三苯基膦)合钯催化剂，90℃回流48h。反应结束后，得橙色溶液，伴有黑色沉淀。将体系减压蒸干，晾干后，硅胶柱层析(石油醚和二氯甲烷)，得白色产物3.0g，产率82％。
[0070][0071]
(2)称取1.0g中间产物a，加入到30ml甲醇中，待溶解后，加入0.775ml(12.8mmol)水合肼，室温下持续12h。减压蒸除溶剂，用乙醇洗涤，干燥。得白色固体0.7g，产率70％。
[0072][0073]
对本实施例制备的化合物进行结构表征，其1hnmr,ir分别如图1、2所示。
[0074]
实施例2 cu@cof
‑
me
‑
m的合成
[0075]
(1)16.2mg(0.045mmol)的实施例1中化合物与6.3mg(0.03mmol)的三甲酰间苯三酚置于反应瓶中，加入均三甲苯：二甲基亚砜：乙酸(6m)＝16:4:5(体积比)的混合溶剂共2.5ml，于60℃下恒温3天(72h)。冷却至室温，离心，取出沉淀，真空干燥，得cof
‑
me
‑
m。
[0076]
(2)在50ml圆底烧瓶中，先加入氯化铜(6mg)，溶于20ml乙腈中，再加入20mgcof室温搅拌24h，反应结束，离心，用乙腈洗3遍，再用丙酮洗3遍，80℃干燥3h得到cu@cof
‑
me
‑
m。
[0077]
通过ir，pxrd，表征了该聚合物，结果分别见图5、6。
[0078][0079]
实施例3：
[0080]
取苯乙炔(0.3mmol,30μl),cu@cof
‑
me
‑
m(0.004mmol,5mg),二氯甲烷(0.5mmol,35ul)，二乙胺(0.5mmol,62ul)，1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯(0.6mmol,110ul)乙腈2ml加入5ml单口圆底烧瓶中，恒温80℃搅拌反应，薄层色谱追踪反应。反应结束后，反应体系降至
室温，有机相快速离心，回收催化剂，直接投入下一反应，有机相通过气相色谱测试计算产率，催化效果如表1所示。
[0081][0082]
表1
[0083][0084]
a:产率通过gc测定
[0085]
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。