专利名称：一种活性炭负载亚铁的非均相芬顿试剂氧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种活性炭负载亚铁的非均相芬顿试剂氧化催化剂的制备方法。
背景技术：
芬顿试剂(Fenton' s reagent)是指过氧化氢与亚铁离子组成的氧化体系。在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢，过氧化氢在亚铁离子的催化作用下产生活泼的羟基自由基(0H‘)。同其它氧化剂相比，羟基自由基具有较高的标准氧化还原电极电位(E°=2. 80V)，这是芬顿试剂具有较强氧化性的理论依据。目前，芬顿试剂氧化法作为一种高级氧化法，在含有酚类、芳胺类、农药类及核废料等难降解有机物工业废水的处理中得到了广泛的应用。该方法的具体工艺过程是将废水调整为酸性；在室温、搅拌条件下，按着芬顿试剂氧化反应需要的过氧化氢与亚铁离子物质量的比值要求，一次加入可溶的亚铁盐，文献报道中，使用较多的亚铁盐是含七个结晶水的硫酸亚铁(FeSO4 *7H20);待亚铁盐完全溶解后，将过氧化氢加入，控制反应时间，直至废水中难降解有机物被氧化分解；完成反应的溶液还呈酸性，将其调整为碱性，此时溶液中的亚铁离子、铁离子会以氢氧化物沉淀形式析出；过滤后，滤液可回用或排放，滤饼为废渣，需进一步地处理、处置。由于采用的是可溶性的亚铁盐作为催化剂，因此，也将此氧化法称为均相芬顿试剂氧化法。此法在使用中存在如下缺点①过滤后得到的滤饼，主要成分是亚铁离子和铁离子的氢氧化物的混合物，其中不可避免地还夹带有一定量的其他污染物，难以进一步处理、处置，易造成二次污染。②作为催化剂使用的可溶性亚铁盐，参与一次氧化反应之后就以滤饼的形式废弃，无法循环使用，不仅浪费资源，也增加了废水处理成本。③溶液中析出的亚铁离子和铁离子的氢氧化物，颗粒小，沉降速度慢；形成的滤饼层致密，孔隙小，难以过滤分离，增加了工艺操作难度。鉴于此，急需研究、开发一种新的芬顿试剂氧化催化剂，使其在使用中，不产生二次污染，提高资源利用率，降低废水处理成本，减轻工艺操作难度，让芬顿试剂氧化法成为真正的绿色环保处理技术。
发明内容
提供一种用于非均相芬顿试剂氧化过程中不产生二次污染、可循环使用、工艺简单、废水处理成本低的催化剂的制备方法。本发明的目的可以通过以下措施达到
—种活性炭负载亚铁的非均相芬顿试剂氧化催化剂的制备方法，其步骤如下(A)将活性炭加入酸溶液中，浸泡后分离出活性炭；(B)将过滤分离出的活性炭用水清洗，干燥；(C)将步骤(B)得到的活性炭加入硫酸亚铁溶液中，溶液中的亚铁离子在活性炭表面进行负载反应，分离出负载后的活性炭； (D)将负载后的活性炭用碱液清洗，干燥。本发明步骤(A)中浸泡活性炭所用的酸为无机酸，优选硝酸、硫酸、盐酸或磷酸，最优选硫酸。前述无机酸配制成稀酸水溶液，其质量分数为30 50 %，优选35 45 %，最优选40%。稀酸溶液的用量为3 5mL/g活性炭，优选4mL/g活性炭。浸泡温度为20°C 30°C，优选室温。浸泡时间为20 30小时，优选22 26小时，最优选24小时。浸泡过程中进行搅拌，搅拌速度一般控制在50 300转/分。浸泡后的分离可采用过滤、离心等手段进行。本发明步骤(B)中将过滤分离出的活性炭用水清洗，一般用水清洗至洗涤液(即洗后的排水)的PH值为5 6。清洗后的干燥可采用烘干的方式，如在温度为105°C的烘箱中干燥2小时。步骤(C)中，先配制硫酸亚铁溶液，可用七水硫酸亚铁进行配制。硫酸亚铁溶液的质量浓度为5% 10%，优选6% 9%，最优选8%。硫酸亚铁溶液的用量为I 3mL/g活性炭，优选为2mL/g活性炭。负载反应一般在搅拌下进行。负载反应的温度为20°C 30°C，优选室温。负载反应时间为20 30小时，优选22 26小时，最优选24小时。步骤(D)中将负载后的活性炭用碱液清洗，所采用的碱液可以为质量含量为5 15%的氢氧化钠水溶液，其质量含量进一步优选为10%。负载后的活性炭用碱液清洗至洗涤液(即用碱液清洗后的排水)的PH值为5 6时停止清洗。清洗后的干燥可采用烘干的方式，如在温度为105°C的烘箱中干燥2小时。本发明还公开了一种活性炭负载亚铁的非均相芬顿试剂氧化催化剂，该催化剂由包括上述A、B、C和D步骤的方法制备得到。本发明采用活性炭作为载体，在负载亚铁离子前，用无机酸对活性炭进行浸泡处理，在清除活性炭制造过程中残留杂质的同时，增加活性炭表面酸性官能团(例如羧基、酚羟基、羧酐、内酯基等)的数量，为后续亚铁离子在活性炭表面与其表面酸性官能团发生反应创造条件；本发明选用溶解度大、来源广泛、价格便宜的七水硫酸亚铁作为亚铁离子的来源，配制一定浓度的硫酸亚铁溶液，室温搅拌条件下，将上述经预处理的活性炭加入其中，溶液中的亚铁离子与活性炭表面酸性官能团中的羧基、酚羟基等表面基团上的氢离子发生置换反应，亚铁离子取代氢离子，负载在活性炭表面。所制备的负载亚铁离子的活性炭，经X-射线能量谱仪(EDS)分析，活性炭表面铁、碳、氧三种元素重量百分含量分别为19.6%、41.9%,36.6%,三种元素重量百分含量之和达98. I %，表明亚铁离子已作为活性炭表面组成元素之一，附着在活性炭表面。本发明还保护一种利用上述方法得到的催化剂采用非均相芬顿试剂氧化法降解废水中有机物的方法，其包括如下步骤⑷取本发明得到的催化剂，搅拌条件下加入含有机物的废水中；(B)继续在搅拌条件下向废水中加入过氧化氢溶液，常温搅拌下反应I 4小时，过滤分离出催化剂；(C)将步骤(B)得到的催化剂用水清洗、干燥。本发明中所述有机物包括酚类有机物、芳胺类有机物、农药类有机物或核废料类有机物，优选为酚类有机物，如挥发酚。有机物在废水中的浓度为5000 50000mg/L。
步骤(A)中催化剂的用量为0. 01 0. 5g/mL废水，优选为0. 05 0. 2g/mL废水。
步骤(B)中过氧化氢溶液的用量为80 150mL/L废水，优选为90 110mL/L废水，所述过氧化氢溶液的质量分数为20 40%，优选为30%。步骤(C)干燥后的催化剂重复进行步骤(A)、⑶、(C)的操作以重复利用催化剂。本发明方法制备的催化剂用于非均相芬顿试剂氧化法，其与传统的均相芬顿试剂氧化法相比，具有以下优点(I)活性炭负载亚铁作为芬顿试剂氧化催化剂，可循环使用，提高了资源利用效率，且无二次污染产生。(2)由于催化剂可循环使用，大大降低了废水处理的成本。(3)催化剂循环使用，简化了处理工艺流程。(4)催化剂制备工艺简单，条件温和，易于推广使用。本发明提供了一种全新的非均相芬顿试剂氧化催化剂制备方法。对制备的催化剂进行扫描电子显微镜分析，结果表明与未负载亚铁的活性炭表面(图I)相比，负载亚铁的活性炭表面(图2)均匀、密实；经X-射线能量谱仪(EDS)分析，活性炭表面铁、碳、氧三种兀素重量百分含量分别为19. 6%>41. 9%>36. 6% (图3),三种兀素重量百分含量之和达98. 1%，表明亚铁离子已作为活性炭表面组成元素之一，附着在活性炭表面。催化剂实际使用效果(表I)表明对原水挥发酚浓度为25976mg/L的废水进行处理，催化剂重复使用8次，处理效果均保持在60%以上。
图I是未负载亚铁的活性炭表面电镜图。图2是实施例I负载亚铁的活性炭表面电镜图。图3是实施例I催化剂的X-射线能量谱仪分析图。
具体实施例方式实施例I首先配制IOOmL浓度为40% (质量分数)的稀硫酸溶液，室温、搅拌条件下，向该溶液中加入25g粒状活性炭浸泡，搅拌转速控制在150转/分，浸泡时间24小时之后，过滤。过滤后的活性炭用流动的自来水不断清洗，并测定清洗时排水的PH值，当测得pH值5 6时，停止清洗，然后，将清洗后的活性炭放入烘箱，在105°C的温度中干燥2小时。取配制好的浓度8% (质量分数)硫酸亚铁溶液50mL，室温、搅拌条件下，加入上述经干燥处理的活性炭，溶液中的亚铁离子与活性炭表面活性基团发生置换反应；搅拌桨转速控制在150转/分，置换反应进行24小时之后，过滤。过滤后的活性炭用流动的浓度为10% (质量分数)的氢氧化钠溶液不断清洗，并测定清洗时排水的PH值，当测得pH = 5 6时，停止清洗，然后，将清洗后的活性炭放入烘箱，在105°C的温度中干燥2小时。干燥后的活性炭即为负载亚铁离子的催化剂。实施例2首先配制50mL浓度为40% (质量分数)的稀盐酸溶液，室温、搅拌条件下，向该溶液中加入12. 5g粒状活性炭浸泡，搅拌转速控制在150转/分，浸泡时间24小时之后，过滤。过滤后的活性炭用流动的自来水不断清洗，并测定清洗时排水的PH值，当测得pH = 5 6时，停止清洗，然后，将清洗后的活性炭放入烘箱，在105°C的温度中干燥2小时。取配制好的浓度8% (质量分数)硫酸亚铁溶液25mL，室温、搅拌条件下，加入上述经干燥处理的活性炭，溶液中的亚铁离子与活性炭表面活性基团发生置换反应；搅拌桨转速控制在150转/分，置换反应进行24小时之后，过滤。过滤后的活性炭用流动的浓度为10% (质量分数)的氢氧化钠溶液不断清洗，并测定清洗时排水的PH值，当测得pH = 5 6时，停止清洗，然后，将清洗后的活性炭放入烘箱，在105°C的温度中干燥2小时。干燥后的活性炭即为负载亚铁离子的催化剂。实施中表明稀盐酸浸泡活性炭有相近效果，但盐酸易挥发，易腐蚀，操作环境差；使用硝酸或磷酸亦有相近效果。实施例3首先配制IOOmL浓度为40% (质量分数)的稀硫酸溶液，室温、搅拌条件下，向该溶液中加入25g粒状活性炭浸泡，搅拌转速控制在150转/分，浸泡时间24小时之后，过滤。过滤后的活性炭用流动的自来水不断清洗，并测定清洗时排水的PH值，当测得pH = 5 6时，停止清洗，然后，将清洗后的活性炭放入烘箱，在105°C的温度中干燥2小时。取配制好的浓度4% (质量分数)硫酸亚铁溶液150mL，室温、搅拌条件下，加入上述经干燥处理的活性炭，溶液中的亚铁离子与活性炭表面活性基团发生置换反应；搅拌桨转速控制在150转/分，置换反应进行48小时之后，过滤。过滤后的活性炭用流动的浓度为10% (质量分数)的氢氧化钠溶液不断清洗，并测定清洗时排水的PH值，当测得pH = 5 6时，停止清洗，然后，将清洗后的活性炭放入烘箱，在105°C的温度中干燥2小时。干燥后的活性炭即为负载亚铁离子的催化剂。实施中表明低浓度硫酸亚铁溶液有相近效果，但反应时间长，溶液用量大，制备成本高。实施例4取挥发酹浓度为25976mg/L的废水50mL,室温、搅拌条件下，向该废水中加入采用实施例I制备的催化剂；催化剂加入量为5g，搅拌速度控制在100转/分；再取质量分数为30%的过氧化氢溶液5mL加入废水中，水中的挥发酚与氧化剂过氧化氢在催化剂的作用下，进行氧化反应；反应温度、搅拌转速保持不变，反应时间为2小时；之后过滤分离出催化剂；滤液采用4-氨基安替比邻直接光度法分析挥发酚含量，计算挥发酚的去除率；分离出的催化剂用IOmL自来水清洗，过滤后在105°C的温度中干燥0.5小时，备用；重新按上述方法进行实验，所不同的是氧化反应使用的催化剂为在前次处理中已使用过，且经水洗、干燥处理的催化剂，以检验催化剂重复使用的处理效果；实验总计重复八次，具体处理效果见表
Io表I催化剂实际使用效果实验数据 表
使用次数挥发酚(mg/L)去除率(％)|使用次数挥发酚(mg/L)|去除率(％)
重复 I 次 240990. 73重复 5 次719872.29
权利要求
1.一种活性炭负载亚铁的非均相芬顿试剂氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下 (A)将活性炭加入酸溶液中，浸泡后分离出活性炭； (B)将过滤分离出的活性炭用水清洗，干燥； (C)将步骤(B)得到的活性炭加入硫酸亚铁溶液中，溶液中的亚铁离子在活性炭表面进行负载反应，分离出负载后的活性炭； (D)将负载后的活性炭用碱液清洗，干燥。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(A)中酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液或磷酸溶液；酸溶液的质量分数为30 50%;稀酸溶液的用量为3 5mL/g活性炭。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(A)，浸泡温度为20°C 30°C，浸泡时间为20 30小时，浸泡过程中进行搅拌。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(B)中，用水清洗至洗涤液的pH值为5 6。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(C)中，所述硫酸亚铁溶液的质量浓度为5% 10%，硫酸亚铁溶液的用量为I 3mL/g活性炭。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(C)中，负载反应在搅拌下进行，负载反应的温度为20°C 30°C，负载反应时间为20 30小时。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(D)中，所述碱液为质量含量为5 15%的氢氧化钠水溶液；负载后的活性炭用碱液清洗至洗涤液的pH值为5 6。
8.一种活性炭负载亚铁的非均相芬顿试剂氧化催化剂，其特征在于该催化剂由如下方法制备 (A)将活性炭加入酸溶液中，浸泡后分离出活性炭； (B)将过滤分离出的活性炭用水清洗，干燥； (C)将步骤(B)得到的活性炭加入硫酸亚铁溶液中，溶液中的亚铁离子在活性炭表面进行负载反应，分离出负载后的活性炭； (D)将负载后的活性炭用碱液清洗，干燥。
9.一种利用权利要求8所述的催化剂采用非均相芬顿试剂氧化法降解废水中有机物的方法，其特征在于步骤如下 (A)取权利要求8所述的催化剂，搅拌条件下加入含有机物的废水中；所述有机物包括酚类有机物、芳胺类有机物、农药类有机物或核废料类有机物； (B)继续在搅拌条件下向废水中加入过氧化氢溶液，常温搅拌下反应I 4小时，过滤分离出催化剂； (C)将步骤(B)得到的催化剂用水清洗、干燥。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(C)干燥后的催化剂重复进行步骤(A)、(B)、(C)的操作以重复利用催化剂；所述催化剂的用量为O. 01 O. 5g/mL废水；所述过氧化氢溶液的用量为80 150mL/L废水，所述过氧化氢溶液的质量分数为20 40% ;所述有机物为挥发酚，有机物在废水中的浓度为5000 50000mg/L。
全文摘要
本发明公开了一种活性炭负载亚铁的非均相芬顿试剂氧化催化剂的制备方法将活性炭加入酸溶液中，浸泡后分离出活性炭；将过滤分离出的活性炭用水清洗，干燥；将前述步骤得到的活性炭加入硫酸亚铁溶液中，溶液中的亚铁离子在活性炭表面进行负载反应，分离出负载后的活性炭；将负载后的活性炭用碱液清洗，干燥。本发明以活性炭负载亚铁作为芬顿试剂氧化催化剂，可循环使用，提高了资源利用效率，且无二次污染产生；由于催化剂可循环使用，大大降低了废水处理的成本；催化剂循环使用，简化了处理工艺流程；催化剂制备工艺简单，条件温和，易于推广使用。
文档编号B01J23/745GK102626627SQ201210081648
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者李建旭, 王蕾, 王贤荣, 陈艳玲, 韩永忠 申请人:南京大学