专利名称：利用农作物秸秆制作煤矿酸性废水吸附剂的方法
技术领域：
本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种利用农作物秸杆制作酸性废水吸附剂， 特别针对矿山废水的治理。
背景技术：
据统计，我国各类矿山废水排放量大约为每年25亿m3，约占全国工业废水排放量的10%。其中酸性矿山废水(AMD)，由于酸性强、排量大、含有大量可溶态的有毒金属离子和S042—，成为矿山开采过程中最为严重的环境问题之一。AMD的来源通常认为是在煤矿和各类金属矿的开采过程中，含硫化物矿石暴露在空气中被氧化，经过雨水和选矿水的淋洗后逐渐形成含有大量矿、SO/—和一些有毒金属元素的废水。此废水极有可能随雨水进入溪流、堤坝中，进而污染河流和地下水，造成地区性的生态和环境问题。为此，许多国家相继投入了大量的人力、物力去研究寻找AMD的源头控制技术和处理方法。考虑到AMD中重金属的危害大，后果严重，所开发的废水处理技术大多是针对重金属的去除，如沉淀法、膜分离法以及吸附法。然而AMD中S042_环境危害是不容忽视的。硫酸盐在微生物的作用下会被还原降解，该过程会释放恶臭气体硫化氢，而且涉及电子转移，会对金属管道造成电化学腐蚀，也有研究指出水体中SO广浓度的增加会直接加重混凝土构筑物的腐蚀破坏；从长远考虑，若对AMD中的SO42-放任不管，使其随溪流扩散，渗入地下水，与Ca2+、Mg2+结合增加地下水硬度，威胁矿区饮水安全。尽管硫元素是人体代谢所需的重要营养元素，但过多摄入可能引发严重的健康问题，如疟疾和结石。常用的S042_去除技术如钡盐和钙盐沉淀法，冷冻法，主要是针对工业用水中 S042_去除，由于AMD水量太大，pH值较低，这些方法并不适用。而且化学加药沉淀法运行成本较高，可能造成二次污染或需要进行后处理。与此相比，吸附法由于其选择性高，迅速有效的特点，尤其是随着廉价吸附材料的开发利用，其处理成本可随之大幅降低，具有很好的发展前景。因此开发成本低廉，吸附容量合适的吸附材料具有很重要的应用价值。农业秸杆富含纤维素和木质素，也称作农业废弃物或木质纤维素材料，具有数量丰富，价格低廉，每年可再生的特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种利用农作物秸杆制作煤矿酸性废水吸附剂的方法。本发明的技术方案如下一种利用农作物秸杆制作煤矿酸性废水吸附剂的方法，包括以下步骤Al、将农作物秸杆进行清洗、烘干、粉碎处理，粉碎达到20-40目；A2、将粉碎后的秸杆颗粒进行碱化处理将秸杆颗粒置于质量分数为10% -18% 的NaOH溶液中，浸泡3-12h ；NaOH溶液的使用量为20_60ml/g秸杆原料；
A3、将碱化处理后的秸杆进行脱水处理；A4、脱水后的碱化秸杆与过量的环氧氯丙烷进行交联反应；A5、将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；A6、将固相产物清洗，干燥后得到吸附剂。所述的方法，所述步骤A4中，环氧氯丙烷的添加量为10ml/g秸杆原料，反应温度是在60-70°C，反应时间为3-6h ；所述的方法，所述步骤A5中，三甲胺醇溶液的浓度为33%，其添加量为10ml/g秸杆原料，季胺化反应的温度为80-85°C，反应时间为2-3h。所述的方法，所述步骤A6中，清洗时依次用体积比为I : I的乙醇、O. lmol/1的 NaOH,O. Imol/lHCl洗涤，然后用去离子水洗涤至洗液呈中性。在60°C下烘干即得。与传统硫酸盐去除方法相比，该吸附剂可以有效去除硫酸根的同时不会产生二次污染，无需后处理设备；使用的吸附剂经NaOH溶液再生后，还可以循环使用，循环使用多次后S042_的去除率任然保持在75%以上。
图I为秸杆材料改良前后电镜照片对比见图(放大200倍)，1-1改良前，1-2为改
良后；图2为秸杆材料改良前后电镜照片对比见图(放大500倍)，2-1改良前，2-2为改良后；图3为秸杆材料改良前后电镜照片对比见图(放大1000倍)，3_1改良前，3_2为改良后；
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。农业秸杆材料经过NaOH溶液处理后可脱除部分木质素和少量半纤维素，而纤维素则可形成纤维素钠，及碱纤维，其化学反应活性高于原天然纤维素。纤维素与碱纤维与环氧氯丙烷的交联反应通常在碱性条件下进行，属于非均相反应，反应速率缓慢，又受到环氧氯丙烷在水中溶解性低的影响，因此在进行交联反应前设计通过压榨脱除部分碱化秸杆中的水分，并以环氧氯丙烷作为反应试剂和溶剂。交联反应产物与三甲胺醇溶液进行季铵化反应制备强碱性阴离子交换剂。季胺基团中N元素可以形成正电中心，对带负电荷的 SO42-有较强的静电吸引能力，从而达到吸附去除S042_的目的。一.制备方法I、将农作物秸杆(麦秸)进行清洗、烘干、粉碎处理，粉碎达到20-40目。2、将粉碎后达标的秸杆颗粒进行碱化处理。具体是将秸杆颗粒置于质量分数为 10% -18%的NaOH溶液中，浸泡3_12h ;NaOH溶液的使用量为20_60ml/g秸杆原料。NaOH 溶液浓度太低要相应增加处理时间，浓度过高会造成秸杆中纤维素的过分解聚，降低产率。3、将碱化处理后的秸杆进行脱水处理。由于水溶液中不易进行环氧氯丙烷与纤维素或碱纤维的交联反应，因此在秸杆与环氧氯丙烷反应之前，应采用压榨过滤(多层纱布挤压过滤)或抽滤方式去除碱化秸杆材料中多余的碱液，使秸杆的含水率控制在50-70%。4、脱水后的碱化秸杆与过量的环氧氯丙烷进行交联反应，并回收剩余的环氧氯丙烷。其中交联反应中环氧氯丙烷的添加量为10ml/g秸杆原料，反应温度是在60-70°C，反应时间为3-6h。5、将交联反应生成的固体产物与过量的三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物。此步骤中三甲胺醇溶液的浓度为33%，其添加量为10ml/g秸杆原料，季胺化反应的温度为80-85°C，反应时间为2-3h。6、将固相产物清洗，干燥后得到吸附剂。清洗时依次用体积比为I : I的乙醇、
O.lmol/1的Na0H、0. Imol/lHCl洗涤，然后用去离子水洗涤至洗液呈中性。在60°C下烘干即得。秸杆材料改良前、后(改良后即上述吸附剂)电镜照片对比见图1、2、3;由图1、2、 3可见，改性前稻草秸杆原料外观排列复杂乱，有大量空隙，而改良后吸附剂外观排列整齐， 呈现结构均匀的纤维束。二.秸杆吸附剂吸附性能实验I.测定方法的选择(I)实验酸性矿井水的特征取自陕北大柳塔煤矿，浑浊，溶液中含有O. 5%的煤屑，PH = 3，S042+浓度为
O.004mol/lο(2)反应时间的确定取三个烧杯，分别加入矿井水150ml，分别标号为1#/2#/3#/4#，以4g/l投加量 (即O. 6g)力口入稻杆吸附剂，分别反应30min、60min、90min、120min。(3)投加量的确定取三个烧杯，分别加入矿井水150ml，分别标号为1#/2#/3#/4#，再分别投加
O.15g(lg/l),O. 3g(2g/l),O. 6g(4g/l),O. 9g(6g/l)加入制得的稻杆吸附剂，反应 90min。(4)选择用光度法对硫酸根含量的测定(吸光度数值越小表明吸附效果越好)。2.结论(I)反应时间的选择表I反应时间对吸附效果的影响
由表I看出，反应时间90min,即可达到最佳效果,再延长时间作用甚微。(2)投加量的选择表2投加量对吸附效果的影响
加量吸光蒸馏水lg/12 g/14g/l6 g/1第一组O. 050O. 100O. 090O. 0860. 088OO. 050O. 040O. 0360. 038第二组O. 051O. 094O. 093O. 0900. 088OO. 043O. 042O. 0390. 037由表2可知，反应时间90min，投加量为4g/l时效果最好。以此为投加量测定计算硫酸根的去除率为87. 8%。利用农作物秸杆制作酸性废水吸附剂，不但成本低廉，不会造成二次污染，是环境友好型材料。还特别针对废水量大，PH值较低的矿山废水的治理。该吸附剂成本低，主要表现在原材料价廉易得；改性制备过程中没有使用有机催化剂(如吡啶)和辅助溶剂(如二甲基甲酰胺)，因而所得吸附剂更贴近环境友好型材料。该吸附剂为季胺基强碱性阴离子交换剂，可在酸性条件下稳定工作，且对S042_的选择性高。与传统硫酸盐去除方法相比，该吸附剂可以有效去除硫酸根的同时不会产生二次污染，无需后处理设备；使用的吸附剂经NaOH溶液再生后，还可以循环使用，循环使用多次后S042_的去除率任然保持在75%以上。由于使用过量的环氧氯丙烷与脱水后碱化秸杆进行交联反应，该反应结束后，将剩余的环氧氯丙烷通过过滤排出反应体系并回收，并经纯化后可以再次利用；这样不仅有利于下一步季胺化反应，还可以降低试剂成本，经过实验验证，可回收的环氧氯丙烷体积为初始加入量的70-75%。另外，综合技术等其他方面的比较如下表3 表3秸杆吸附剂与目前广泛采用的三种代表性硫酸根离子吸附剂比较
权利要求
1.一种利用农作物秸杆制作煤矿酸性废水吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤Al、将农作物秸杆进行清洗、烘干、粉碎处理，粉碎达到20-40目；A2、将粉碎后的秸杆颗粒进行碱化处理将秸杆颗粒置于质量分数为10% -18%的 NaOH溶液中，浸泡3-12h ;NaOH溶液的使用量为20_60ml/g秸杆原料；A3、将碱化处理后的秸杆进行脱水处理；A4、脱水后的碱化秸杆与过量的环氧氯丙烷进行交联反应；A5、将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；A6、将固相产物清洗，干燥后得到吸附剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤A4中，环氧氯丙烷的添加量为 10ml/g秸杆原料，反应温度是在60-70°C，反应时间为3_6h。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤A5中，三甲胺醇溶液的浓度为 33%，其添加量为10ml/g秸杆原料，季胺化反应的温度为80-85°C，反应时间为2_3h。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤A6中，清洗时依次用体积比为 I I的乙醇、O. lmol/1的Na0H、0. Imol/lHCl洗涤，然后用去离子水洗涤至洗液呈中性。在 60°C下烘干即得。
全文摘要
本发明公开了一种利用农作物秸秆制作煤矿酸性废水吸附剂的方法，包括以下步骤A1、将农作物秸秆进行清洗、烘干、粉碎处理，粉碎达到20-40目；A2、将粉碎后的秸秆颗粒进行碱化处理；A3、将碱化处理后的秸秆进行脱水处理；A4、脱水后的碱化秸秆与过量的环氧氯丙烷进行交联反应；A5、将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；A6、将固相产物清洗，干燥后得到吸附剂。与传统硫酸盐去除方法相比，该吸附剂可以有效去除硫酸根的同时不会产生二次污染，无需后处理设备；使用的吸附剂经NaOH溶液再生后，还可以循环使用，循环使用多次后SO42-的去除率仍然保持在75％以上。
文档编号B01J20/24GK102600804SQ20121008105
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者贾锐鱼, 赵晓光, 金大瑞 申请人:西安科技大学