专利名称：：一种酸性工业废水中甲醛综合利用的方法
技术领域：
：本发明涉及一种废水处理及综合利用技术，特别是除去有机膦生产过程产生的工业废水及其它酸性工业废水中的甲醛，将酸性工业废水中的甲醛以次甲基脲固体沉淀的形式从废水中分离出来，并将生成的固体沉淀作为基础原料，补加一定量的其它化工原料，经化学反应制备含磷水处理用阻垢剂。
背景技术：
：甲醛被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，也是公认的变态反应源。甲醛进入水体后易对人的中枢神经系统及视网膜造成损害。水中甲醛的来源于有机合成、合成纤维、染料、塑料、制革、木材加工及制漆行业排入的废水。由于甲醛会抑制微生物的生长繁殖，甲醛废水也难以生化降解。因此，国家对化工制品、家庭装修、工业废水排放中的甲醛含量提出了更为严格的限制标准，要求废水中的甲醛质量浓度应控制在0.5mg/L以下。目前大量含甲酸废水的处理方法，主要采用生物化学法(厌氧、耗氧法)，催化氧化法、吹脱法。但是上述方法各有缺点，都不能在彻底解决甲醛废水的污染问题的同时达到综合利用的目的。生化法只能处理低浓度甲醛废水(含量《0.1%)，催化氧化法设备及处理成本昂贵，吹脱法只适用于高浓度甲醛废水且不能够彻底解决甲醛的污染问题。在水处理剂有机膦的生产过程中，会将多余的甲醛和反应产生的盐酸通过蒸馏的方式脱除，而蒸出的产物中甲醛含量2-8%，盐酸含量0.5-18%。对这部分工业废水的综合利用一直以来是有机膦生产企业急待处理的难题。中国发明专利申请97110414.X，名称为"速效尿醛氮肥的生产方法"公开了用甲醛废水生产脲醛肥料的方法，但该方法只能适用于浓度较高(含量》9%)废水，且生产完毕废水依然存在大量的甲醛，因而不能彻底解决环保问题。中国发明专利01128031.X提出了一种含甲醛废水处理工艺的改进。该工艺是将甲醛废水经雾化器雾化后，喷洒在刚从锅炉出来的炉渣上，甲醛废水遇高温和氧后，立即裂解为二氧化碳和水蒸汽，通过集气罩、排气筒，排入大气，所剩微量甲醛，再经多孔炉渣吸附。该专利适合少量含甲醛废水的处理，且该工艺没有对其中的甲醛加以综合利用。中国发明专利86107846，名称为"次甲基脲沉淀法去除工业废水中的甲醛"，该发明以次甲基脲沉淀的形态从工业废水中去除甲醛的方法，以酸类作催化剂，在常温或废水沸点温度下，利用尿素与废水中的甲醛进行反应，生成不溶性次甲基脲白色沉淀，然后分离反应沉淀物，以除去工业废水中的甲醛，对含甲醛3%的废水而言，甲醛去除率为97-99%,该发明除甲醛方法选择性强，不受废水中其它共存组分的干扰。该专利没有将产生的沉淀物综合利用。
发明内容本发明提供了一种酸性工业废水中甲醛综合利用的方法，它是利用甲醛废水制备脲基甲叉膦酸阻垢用水处理剂，在除去废水中甲醛的同时，得到了有用的化工产品，达到了资源综合利用的目的。本发明适用于有机膦工业产生的工业废水及其它行业含甲醛的酸性工业废水的处理及综合利用。本发明的处理工艺包括以下步骤-(1)在含甲醛的酸性工业废水中，加入一定量的尿素，控制反应温度和反应时间，生成白色沉淀物，过滤；(2)取一定量的滤饼，加入三氯化磷和甲醛、控制反应温度和时间，将产物提纯，得到脲基甲叉膦酸阻垢用水处理剂；(3)取一定量的滤液，去氯化氢吸收器吸收氯化氢制得工业盐酸。所述的制备工艺，其特征在于步骤(1)中，加入一定量尿素，是指尿素的加入量满足如下比例甲醛与尿素的摩尔比为0.5:15:1，加入可以是一次性加入或是分批加入，分批加入指分为二次、三次或四次以上的加料方式。所述的制备工艺，其特征在于步骤(1)中，控制反应温度指将反应温度控制在25-100。C。所述的制备工艺，其特征在于步骤(1)中，反应时间指将反应时间控制在0.5-5小时。所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)中，加入三氯化磷的量为滤饼质量的1-10倍，甲醛的加入量为滤饼质量的1-10倍。所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)中，控制反应温度指将反应温度控制在30-120°C。所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)中，反应一定时间指将反应时间控制在1-5小时。上述的酸性工业废水中甲醛的综合利用方法，工业废水中甲醛脱除率可以达到98%以上，制备得到脲基甲叉膦酸水处理剂，在用药量相同的情况下，其静态阻街率可以达到与氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和羟基亚乙基膦酸(服DP)相当的程度。本发明具有十分显著的优点(1)本发明可以去除酸性工业废水中的甲醛，特别是对有机膦生产过程产生的含甲醛废水的去除，对甲醛含量在1-8%以内的工业废水，甲醛的去除率达到98%以上；(2)本发明在除去工业废水中甲醛的同时，对产生的白色沉淀加以利用，作为生产阻垢用水处理剂的原料，补加一定量三氯化磷和甲醛，制备得到脲基甲叉膦酸阻垢用水处理剂；(3)制备得到的脲基甲叉膦酸阻垢用水处理剂，在用药量相同的情况下，其静态阻垢率可以达到与氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和羟基亚乙基膦酸(服DP)相当的程度，达到了资源综合利用的目的；(4)滤液继续吸收氯化氢制得工业盐酸，达到变废为宝，具有极高的经济和社会效益；(5)本发明操作条件温和，易于操作。图为本发明的工艺流程图。具体实施方式本发明如图所示，其生产工艺包括以下步骤(1)在含甲醛的酸性工业废水中，加入一定量的尿素，控制反应温度和反应时间，生成白色沉淀物，过滤；(2)取一定量的滤饼，加入三氯化磷和甲醛、控制反应温度和时间，将产物提纯，得到脲基甲叉膦酸阻垢用水处理剂；(3)取一定量的滤液，去氯化氢吸收器吸收氯化氢制得工业盐酸。本发明所指生产工艺具体实施方式如下实施例1:在400kg含甲醛的有机磷工业生产废水中，含甲醛的量为2.5%，含盐酸的量为4%，分两批加入尿素15kg，控制反应温度80'C，反应时间为2小时，生成次甲基脲白色沉淀，过滤，滤液用于膜式吸收器继续吸收氯化氢气体以制备工业浓盐酸。过滤后得到白色沉淀13kg，收集合并所得到的白色沉淀。工业废水中甲醛的沉淀率在98%以上。在反应釜中，加入白色沉淀100kg，加入三氯化磷120kg，搅拌，升温到60。C时，滴加甲醛130kg，30分钟滴加完，之后继续反应3小时，将未反应单体蒸出，反应釜中得到脲基甲叉膦酸水处理用阻垢剂。实施例2:在400kg含甲醛的有机磷工业生产废水中，含甲醛的量为5%，含盐酸的量为4%，分两批加入尿素25kg，控制反应温度90。C，反应时间为3小时，生成次甲基脲白色沉淀，过滤，滤液用于膜式吸收器继续吸收氯化氢气体以制备工业浓盐酸。过滤后得到白色沉淀22kg，收集合并所得到的白色沉淀。工业废水中甲醛的沉淀率在98%以上。在反应釜中，加入白色沉淀100kg，加入三氯化磷308kg，搅拌，升温到8(TC时，滴加甲醛128kg，l小时滴加完，之后继续反应2小时，将未反应单体蒸出，反应釜中得到脲基甲叉膦酸水处理用阻垢剂。实施例3:在400kg含甲醛的有机磷工业生产废水中，含甲醛的量为8%，含盐酸的量为6%，分两批加入尿素35kg，控制反应温度6(TC，反应时间为l小时，生成次甲基脲白色沉淀，过滤，滤液用于膜式吸收器继续吸收氯化氢气体以制备工业浓盐酸。过滤后得到白色沉淀38kg，收集合并所得到的白色沉淀。工业废水中甲醛的沉淀率在98%以上。在反应釜中，加入白色沉淀100kg，加入三氯化磷540kg，搅拌，升温到60。C时，滴加甲醛325kg，l小时滴加完，之后继续反应3小时，将未反应单体蒸出，反应釜中得到脲基甲叉膦酸水处理用阻垢剂。本发明所得到的脲基甲叉膦酸水处理用阻坭剂的阻坭性能测试如下通过静态阻垢率，和鼓泡法对该产品与现有的ATMP、HEDP、PBTCA等进行对比。方法参照《水处理阻垢性能的测定--碳酸钙沉积法，鼓泡法》(GB16632--1996),结果见下表表l静态阻坭率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2钙离子稳定浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在钙离子稳定浓度方面，与常规的有机磷相比略有差距，但是作为甲醛水处理废液后的残渣，能做成具有一定使用价值的产品，已经实现了它的资源综合利用的目的。权利要求1、一种酸性工业废水中甲醛综合利用的方法，其特征在于处理工艺包括以下步骤(1)在含甲醛的酸性工业废水中，加入一定量的尿素，控制反应温度和反应时间，生成白色沉淀物，过滤；(2)取一定量的滤饼，加入三氯化磷和甲醛，控制反应温度和时间，将产物提纯，得到脲基甲叉膦酸阻垢用水处理剂；(3)取一定量的滤液，去氯化氢吸收器吸收氯化氢制得工业盐酸。2、如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于:步骤(1)中，加入尿素，是指尿素的加入量满足如下比例甲醛与尿素的摩尔比为0.5:15:1，加入可以是一次性加入或是分批加入，分批加入指分为二次、三次或四次以上的加料方式。3、如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于:步骤(1)中，控制反应温度指将反应温度控制在25-IO(TC。4、如权利要求3所述的制备工艺，其特征在于:步骤(1)中，控制反应时间指将反应时间控制在0.5小时至5小时。5、如权利要求4所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)中，补加的三氯化磷为固体沉淀重量的1-IO倍，补加的甲醛为固体沉淀重量的1-IO倍。6、如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)中，控制反应温度指将反应温度控制在30-120°C。7、如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)中，控制反应时间指将反应时间控制在1-3小时。全文摘要本发明涉及一种酸性工业废水中甲醛综合利用，并制造水处理用阻垢剂的方法。它是将酸性工业废水中的甲醛转变为次甲基脲沉淀，从而从废水中分离出出来，消除了废水中的甲醛对环境的污染，节省污水处理费用，同时，将该沉淀作为反应的原料，补加一定量的其它化工原料，制备水处理用阻垢剂，实现了资源的综合利用。适用于有机膦工业产生的含甲醛废水及其它酸性工业产生的含甲醛废水的处理及综合利用。文档编号C01B7/01GK101381179SQ20081015816公开日2009年3月11日申请日期2008年10月23日优先权日2008年10月23日发明者孙宝季,程终发,魏学清申请人:山东省泰和水处理有限公司