专利名称：一种以石油焦改性的低级煤水浆体组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以石油焦改性的低级煤水浆体组合物及其用途。
焦煤、肥煤、低挥发度烟煤是最适宜制水煤浆的煤种，但这些煤种均为炼焦工业的宝贵原料。年轻烟煤和褐煤为低级煤，由于其内含水量、含氧量、含灰量高，含碳量较低，孔隙度大，用一般添加剂来改变浆体性能和较大幅度地提高固体物浓度困难较大。但低级煤的蕴藏量可观，其中仅褐煤就占总蕴藏量的13％。如何合理、有效地利用如此大量的煤资源，是一项重要的研究、开发课题。使用低级煤制作水煤浆，预期是一种可行的途径。
国内外对此课题的研究均有报导。除了在发明专利申请公开说明书中公开了(CN87108310 A)，是以控制固体燃料粒径大小及其分布的技术制浆之外，所有技术都是源于对低级煤表面改性的思路。一种技术是在压力容器内，加入水和低级煤，通入压力为1-5MPa的一氧化碳，加热至647.3K以下，进行几小时的反应来改良低级煤的表面亲水性(CN 1081201 A)。其低级煤的标准为无灰干基煤的碳含量在75％以下，水含量在10％以上。可制得固体浓度65-70％的水煤浆。也有不加压，不通反应气，仅在200-300℃下用氮气作保护气进行热处理，可大幅度降低煤浆的表观粘度，提高浆体中煤的浓度，显著改善煤的成浆性(孙成功、吴家珊、李保庆《燃料化学学报》第24卷，第2号，131-136页，1996，4)。这两项技术都需要热处理以及气流，或反应或保护煤不被热空气氧化，需要长时间的反应或较长的处理时间，增加了工业投资和成本。另一种技术是直接在低级煤中添加表面改性物质，如高级煤(CN 86106456 A)、沥青、石油焦等，较前述的几种技术简单、价廉。
本发明的目的是，采用一种简单、廉价的技术，以加入石油焦使低级煤改性，制备高浓度的低级煤水浆体组合物。避免已有技术中加入的石油焦颗粒过细，以及所需的添加剂用量较大等使生产成本上升的缺陷。
本发明的以石油焦改性的低级煤水浆体组合物，是选用了低级煤和难成浆的煤种，包括褐煤、年青烟煤、义马煤、山西风化煤、神府煤等，这些煤的工业分析和元素分析见表1。河南的义马煤具有丰富的孔隙结构、含氧官能团和内含水较高、灰分高。山西风化煤的内含水和含氧更高，灰分亦高，含碳量更低。用添加剂难以改变这类煤的成浆性质，也不能获得高浓度的浆体。又由于此类煤含灰分高，考虑到燃烧炉内结渣率高以及热值低等因素，影响了这类煤的开发利用。从表1中可以看到，神府煤的煤质优于前两种，但它也难制得高浓度的、稳定的及流变性好的优良浆体。
表1 三种煤和石油焦的工业分析和元素分析
检验依据中国GB21221447615460标准。
在本发明中，研究了石油焦的物理和化学性质，例如大港2号石油焦，结果表明，石油焦与低级煤在物理和化学性质上有显著的互补性，由于这种特性，在合适的表面活性剂的作用下，能获得成浆性能优良的浆体，较高的固体浓度，又降低了原材料的灰分，有利于解决炉内结渣率高的问题，同时，提高燃烧热值，还能提高固体物燃烧气化后有效气氢和一氧化碳的产率，从而使低级煤有了开发应用的价值。
本发明中所述的低级煤是指年轻烟煤和褐煤，煤化程度低的煤类，更具体地说，该类煤的可燃基含挥发份产率大于其重量的33％，含氧量大于等于10％。将低级煤磨成粒状粉末过筛，制成平均粒径为36.5-50μm的各种煤样。以下统称这种低级煤粉末为A。
例如，在本发明中，将义马煤研磨，配制成平均粒径约为45μm的粉末，其中90wt％的颗粒直径为小于等于100μm的粉末，此处称这种煤粉为A-Y。
将风化煤研磨，配制成平均粒径约为36.8μm的粉末，其中90wt％的颗粒直径为小于等于101.4μm的粉末。称此煤粉为A-F。
将神府煤研磨，配制成平均粒径约为49.5μm的煤粉，其中90wt％的颗粒直径为小于等于115.8μm的粉末。称此煤粉为A-S(见表2)。
将石油焦磨成自过筛60目至325目之间的粒径，制得平均粒径为104-20μm的石油焦样品，或者将不同目数的粉末按一定比例混合配制成某一平均粒径的粉末。如将石油焦磨碎至140目，可得平均粒径为32.19的石油焦粉末，如表3中实施例2和5所示；将石油焦磨碎至200目，可得平均粒径为29μm的石油焦粉末；将石油焦磨碎至60目，可得平均粒径为103.5μm的石油焦粉末；将60目的石油焦粗粉与200目的石油焦细粉按重量比1.33∶1混合，得平均粒径为71μm的石油焦粉末；将200目和325目的石油焦粉末以1∶1的重量比混合，得平均粒径为23μm的石油焦粉末。以下统称这种石油焦粉末为B。
以上所述的粒度数据均在美国Coulter公司LS-230粒度分析仪上所测。
表2、三种煤与石油焦的平均粒径及BET比表面积
BET SA数据是在美国MICROMETRICS公司的ASAP-2010仪器上测定。*用表2数据画出石油焦的平均粒径与比表面的关系曲线，以插入法获得石油焦-325目(平均粒径为20μm)的BET SA值。
依照上述方法，配制成一定平均粒径的低级煤煤粉和石油焦粉，将二者按一定的重量比，以低级煤煤粉∶石油焦粉＝1∶0.3-1混合，并加入添加剂和水，经搅拌，即可获得本发明的以石油焦改性的低级煤水浆体组合物。
本发明中可以选用的添加剂有阴离子型的表面活性剂，包括磺酸盐类、磷酸单酯或磷酸双酯类或者羧酸盐类，其中磺酸盐类包括十二烷基苯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐；非离子型的表面活性剂，包括烷基酚聚氧乙烯醚或环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；或者选用上述各类中的几种的混合物，并称之为添加剂复合物或复合添加剂。
本发明的以石油焦改性的低级煤水浆体组合物含有(1).低级煤煤粉该类煤的干燥无灰基含挥发份产率大于其重量的33％，含氧量大于等于10％，平均粒径为36.5-50μm；(2).石油焦粉该类石油焦的干燥无灰基含碳量大于90％，平均粒径为23-104μm，其用量为低级煤煤粉重量的10-100％，最佳用量为低级煤煤粉重量的30-100％；(3).添加剂选自阴离子型表面活性剂中的磺酸盐类，包括十二烷基苯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、磷酸单酯类、磷酸双酯类、羧酸盐类，或者选用非离子型表面活性剂中的烷基酚聚氧乙烯醚或环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，或者选用上述各种表面活性剂中的两种或三种组分形成的混合物，添加剂的用量为3-12克/千克固体干基；
(4).水用量为低级煤粉加石油焦粉总重量的40-60％；将上述(1)、(2)、(3)和(4)中的各组分混合在一起，经搅拌，即得所述的浆体组合物。
浆体粘度的测定是在NXS-11旋转粘度计上测定浆体的流变曲线，获得不同剪切速率下的表观粘度值。
浆体固体物重量百分浓度的测定方法是，将一定量的浆体在105℃烘箱中烘烤1.5小时，去除其全部水分，计算固体物的实际重量百分浓度。
若将上述的低级煤改换为高级煤，如焦煤、肥煤、挥发度低的烟煤等，也可以形成性能良好的浆体组合物，但对浆体性能的改变，不如对低级煤浆体性能改变得显著。
本发明的突出优点及其显著效果1.提高了低级煤，如义马煤、山西风化煤浆体的固体物浓度本发明利用了石油焦与低级煤在物理和化学性质上的互补性，在低级煤中加入一定量的石油焦，并选择了合适的添加剂，获得固体物浓度高、性能优良的低级煤 水浆体组合物，其固体物浓度至少可提高2-6wt％。在添加剂配方和用量、制浆工艺相同的条件下，不加入石油焦，只用义马煤制煤水浆，固体物浓度为60.2wt％，与文献报导相同[*]，但此处所用添加剂与文献中所用的不同，可见不同的添加剂未能提高浆体中的固体物浓度。但是，添加了石油焦，浆体中固体物浓度提高了3.5-5.7个百分点。达到64.0wt％和65.9wt％。在上述同样条件下，不加入石油焦，以山西风化煤制水浆，固体物浓度分别仅达到58.3wt％和58.9wt％。但是添加了石油焦后制浆，分别达到62.0wt％和63.7wt％(参阅表3、表4实施例1-15)。
2.改善了浆体组合物的性能用义马煤加入添加剂制浆，浆体固体物浓度达到60.2wt％，山西风化煤达到58.3wt％之后，再提高一个百分点，其浆体或粘度会大大上升，或丧失流动性呈泥状。在本发明中于义马煤中加入石油焦制浆，其固体物浓度达到64.0wt％，浆体均匀似油用棒搅动提起有拉丝状，有很好的流动性，流变曲线呈浆体为屈服假塑型流体。D＝10s-1，表观粘度为2050cp，D＝100s-1，表观粘度为1170cp。浆体稳定性良好，静置3天无析水，比文献[*]报导的析水率低得多。静置时，浆体表观呈胶凝状。搅动后立即呈流动性很好的浆体。于山西风化煤及神府煤中加入石油焦制浆，浆体性能同样好。(参阅表3至表5实施例1-17)。
3.添加剂的用量少，仅为固体物干基重量的0.3-1.2克％考虑到工业成本，添加剂的选择除了其性能外，用量也非常重要，且用量必须适当的低。本发明所选择的添加剂或其复合物仅为固体干基重量的0.5-0.9克％，对于义马煤其用量为固体干基重量的0.5克％以内。山西风化煤为固体物干基重量的0.9克％以内。神府煤为固体物干基重量的0.5克％以内。
4.提高了浆体中固体物浓度，燃烧气化后有效气体氢加一氧化碳的产率高从表6数据可见，在实施例5中，在义马煤中加入石油焦制得的浆体，其固体物干基浓度为64.0wt％时，与只用义马煤制得的浆体，其固体物干基浓度假定亦为64.0wt％相比，有效气(H2+CO)产率提高了32.3％，而耗氧量仅增长了14.3％。当于神府煤中加入石油焦制得的浆体之固体物干基浓度为60wt％时，比其固体物浓度为64wt％，而只用神府煤制得的浆体产生的有效气产率提高了8.6％，耗氧量仅增长了2.9％。当神府煤中加入石油焦制得的浆体之固体物干基浓度为64wt％时，与相同浓度的神府煤水浆体产生有效气的产率相比，提高了15.8％，而耗氧量增长了9.8％。计算数据表明，当义马煤中加入石油焦制得的浆体，其固体物干基浓度为64wt％，而煤与石油焦重量比为1∶0.8时，有效气产率可达到相同浓度的纯神府煤水浆的效果，而耗氧量还减少。实施例5的效果则更佳，煤与石油焦的重量比为1∶1.1，其有效气产率和耗氧量均可达到优于神府煤的煤种(见表6表7)。
5.降低灰分，减少燃烧炉内结渣率例如义马煤中加入石油焦，煤与石油焦的重量比为43∶21，将之制成浆体组合物，其固体物干基浓度为64wt％时，与相同浓度的义马煤水浆体比较，灰分降低了32％。
6.增加燃烧热值，使低级煤的品位升高
从热值考虑，表1中的数据显示，石油焦燃烧的热值为山西风化煤的2.28倍，比义马煤亦高出64.5％，比神府煤高出26.4％。所以，煤与石油焦混合成浆有利于热值升高，尤其是低级煤与石油焦制成浆体其热值亦可与优质煤比拟。相当于提高了低级煤的品位，同时开辟了石油焦新的应用领域。
7.浆体组合物含硫量少，有利于环保低级煤含硫量往往很低，大港2号石油焦的含硫量和含灰量都很低，本发明提供的浆体组合物，燃烧后有明显的环境优点。如实施例4，浆体固体物含硫量为0.70％，含灰分降到9.68％。实施例5中，含硫量为0.58％，含灰分降到7.03％。
本发明的用途本发明的浆体组合物含硫量少、燃烧完全、燃烧热值高、结渣率低，是一种很好的环保燃料，同时，也是一种很好的产生化工原料气的原料，特别是在化肥工业中，其产生有效气体氢加一氧化碳的产率较高。以上两方面的应用都能使人们认为难以利用、甚至无用的大量低级煤和石油焦有了开发利用的美好前景。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
权利要求
1.一种煤水浆体组合物，其特征在于，所述的浆体组合物是以石油焦改性了的，其中含有(1).低级煤煤粉该类煤的干燥无灰基含挥发份产率大于其重量的33％，含氧量大于等于其重量的10％，平均粒径为36.5-50μm；(2).石油焦粉该类石油焦的干燥无灰基含碳量大于其重量的90％，平均粒径为23-104μm，其用量为低级煤煤粉重量的10-100％；(3).添加剂选自阴离子型表面活性剂，包括十二烷基苯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、磷酸单酯类、磷酸双酯类、羧酸盐类，或者选用非离子型表面活性剂中的烷基酚聚氧乙烯醚或环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，或者选用上述各种表面活性剂中的两种或三种组分形成的混合物，添加剂的用量为3-12克/千克固体干基；(4).水用量为低级煤煤粉加石油焦粉总重量的40-60％；
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的组合物中的石油焦粉用量为低级煤煤粉重量的30-100％；
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的组合物含有的(1).低级煤煤粉其含氧量为煤的干燥无灰基重量的14-19％，平均粒径45μm；(2).石油焦粉其含碳量大于其干燥无灰基重量的91％，含氧量小于其干燥无灰基重量的2.5％，平均粒径为32.19-103.5μm；用量与煤的重量比为，煤∶石油焦＝31.4-42.3∶21.7-34.5；(3).添加剂为聚苯乙烯磺酸钠，用量为3-6克/千克固体干基，或者选用聚苯乙烯磺酸钠和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物之混合物，用量分别为3-5克/千克固体干基和0.3-1克/千克固体干基；(4).水用量为低级煤煤粉加石油焦粉总重量的45-60％；
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的组合物含有的(1).低级煤煤粉其含氧量为煤的干燥无灰基重量的14-19％，平均粒径45μm；(2).石油焦粉其含碳量大于其干燥无灰基重量的91％，含氧量小于其干燥无灰基重量的2.5％，平均粒径为29.74μm；用量与煤的重量比为，煤∶石油焦＝39.5-42.4∶20.8-22.3；(3).添加剂为聚丙烯酸盐，用量为2-6克/千克固体干基，或者选用聚丙烯酸盐和聚苯乙烯磺酸钠的混合物，用量分别为2-6克/千克固体干基和1-5克/千克固体干基；(4).水用量为低级煤煤粉加石油焦粉总重量的45-60％；
5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的组合物含有的(1).低级煤煤粉其含氧量为煤的干燥无灰基重量的19-27％，平均粒径36.83μm；(2).石油焦粉含碳量大于其干燥无灰基重量的91％，平均粒径为32.19μm，用量与煤的重量比为，煤∶石油焦＝29.4-47.3∶14.3-33.5；(3).添加剂为聚苯乙烯磺酸钠，用量为2.8-9克/千克固体干基，或者选用聚苯乙烯磺酸钠和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物之混合物，用量分别为2.8-8克/千克固体干基和0.3-1克/千克固体干基；(4).水用量为低级煤煤粉加石油焦粉总重量的40-50％；
6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的组合物含有的(1).低级煤煤粉其含氧量为煤的干燥无灰基重量的12-14％，平均粒径49.5μm；(2).石油焦粉含碳量大于其干燥无灰基重量的91％，含氧量小于其干燥无灰基重量的2.5％，平均粒径为22.8μm；与煤的用量重量比为，煤∶石油焦＝41.7∶21.9；(3).添加剂为聚苯乙烯磺酸钠，用量为3.2-6克/千克固体干基，或者选用聚苯乙烯磺酸钠和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物之混合物，用量分别为3.2-5克/千克固体干基和0.3-1克/千克固体干基；(4).水用量为低级煤煤粉加石油焦粉总重量的45-60％，
7.权利要求1所述的浆体组合物的用途，其特征在于，所述的组合物用作环保燃料和用于生产有效气体氢加一氧化碳气。
全文摘要
本发明涉及一种以石油焦改性的低级煤水浆体组合物及其用途。该类浆体组合物是利用石油焦与低级煤在物理和化学性质上的显著互补性,于低级煤颗粒中加入石油焦颗粒和添加剂及水,制成固体物浓度(重量%)高的浆体组合物。该浆体组合物的燃烧热值比低级煤的高、含灰、含硫量少、粘度低和稳定性好,制备不需要特殊的工艺和设备。在化肥工业中,用此浆体生产原料气,生成的有效气体氢加一氧化碳的产率高。
文档编号C10L1/32GK1275610SQ9910779
公开日2000年12月6日 申请日期1999年5月28日 优先权日1999年5月28日
发明者陈月华, 唐宏青, 罗陨飞, 李外郎, 郭国霖 申请人:中国石油化工集团公司, 北京大学, 中国石化集团兰州设计院