专利名称：一种改性粉煤灰及其制备方法和用于处理腐殖酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种改性粉煤灰及其制备方法和用于处理腐殖酸的方法。
背景技术：
粉煤灰是煤粉燃烧后，由烟气自锅炉中带出的粉状残留物，来源于煤中无机组分， 而煤中无机组分以粘土矿物为主，另外有少量黄铁矿，方解石，石英等矿物。因此粉煤 灰化学成份以二氧化硅和三氧化二铝为主，其它成分为三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化 钾、氧化钠、三氧化硫及未燃尽有机质烧失量。粉煤灰是由很多具有不同结构和形态的微 粒组成，其中大多数是玻璃球体，单个粉煤灰颗粒的粒径约为215 300 ym，，平均几何粒 径40iim。粉煤灰的真实密度是2 213 t/m3，堆积密度550 658 kg/m3，孔隙率一般为 60% 75%。粉煤灰具有多孔结构，比表面积很大，一般在2500 5000m2/g，因此具有较强 的吸附能力。粉煤灰表面积大、多孔、具有一定的活性基团，其吸附作用主要包括物理吸附和化 学吸附两种。我国每年排放粉煤灰近1亿吨，且呈逐年上升趋势，目前粉煤灰的利用率约为30 %，绝大部分被用作铺路和造砖的材料，所以粉煤灰综合利用是国家确定的资源综合利用第 一突破口，是发展循环经济，保护生态环境，实现节能减排，加快建设资源节约型、环境友 好型社会的重要组成部分。
粉煤灰在形成过程中，由于部分气体逸出而具有开放性孔穴，表面呈蜂窝状；部分 气体未逸出被裹在颗粒内形成封闭性孔穴，内部也呈蜂窝状。粉煤灰作为水处理剂有着成 本低、来源广的优点，并能实现废物的再利用。但由于粉煤灰吸附容量小的特点，为了提高 它的水处理能力，需要进行改性处理。粉煤灰的改性方法目前采用较多的有如下几种
1、酸法改性用酸洗废液对粉煤灰进行改性，所得的改性粉煤灰对抗生素废水中的磷 酸盐的去除率达到98. 82% 99. 59%。于晓彩用混合酸(HC1 + H2S04)制得的改性粉煤 灰对废水中的非离子表面活性剂、造纸废水中的C0D、B0D、悬浮物和色度均有很好的处理效 果，且要好于用碱改性的粉煤灰。夏畅斌等采用酸改性粉煤灰对焦化废水进行处理，酸使得 粉煤灰中的金属氧化物(A1A和Fe203)与酸反应溶解而生成活性点，增加了粉煤灰的孔隙 率和比表面积，同时反应生成的Al3+和Fe3+在水中水解生成絮体，通过絮凝作用，也能增 加对吸附对象的吸附作用。2、碱改性对粉煤灰进行碱改性，也可增大粉煤灰的比表面积。当用碱对粉煤灰改 性时，粉煤灰颗粒表面的Si02会发生化学解离而产生可变电荷，可以破坏粉煤灰颗粒表面 的坚硬外壳，增大其比表面积，而且使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物反应生成胶凝 物质，并使粉煤灰中的莫来石及非晶状玻璃相熔融，从而提高活性。在碱性条件下粉煤灰颗 粒表面上的羟基中的H+还可以发生解离，从而使颗粒表面部分带负电荷，因此废水中带正电荷的金属离子和阳离子型染料很容易被吸附在改性后的粉煤灰颗粒表面。Woolard等采 用水热法以NaOH对粉煤灰进行改性，结果发现改性后的粉煤灰比表面积增加了 8倍，阳离 子交换能力也较原粉煤灰提高。吸附实验表明，改性粉煤灰对阳离子型染料亚甲基蓝的吸 附性能显著高于阴离子型染料alizarin sulfonate,吸附达到饱和时，改性粉煤灰对亚甲 基蓝的吸附量为原始粉煤灰的10倍，并将改性粉煤灰吸附性能的提高归因于改性对粉煤 灰表面造成的影响。朱洪涛采用添加熟石灰并升温活化的方法对粉煤灰进行改性，研究了 改性粉煤灰对活性艳兰染料的吸附脱色规律。结果表明当&(0!1)2与粉煤灰配比为1 9， 活化温度为500 °C时，改性粉煤灰对活性艳兰染料有较好的脱色效果。3、盐改性Wu Deyi等采用粉煤灰制成沸石，然后对其进行盐改性，分别得到了 Ca、Mg、Al和Fe改性的沸石材料，并用这些改性材料来同时去除水中的氨氮和磷酸盐，结 果发现经铝盐改性的沸石具有很好的同时，去除氨氮和磷酸盐的能力。朱洪涛采用氯化钙、 氯化钾和氯化铁分别对NaOH改性后的粉煤灰进行离子交换，分别得到了钙、钾和铁改性的 粉煤灰。用其处理印染废水，结果表明，改性后的粉煤灰脱色率为71.0% 99.4%，C0D去 除率为66. 3% 81. 9%，其中钙改性粉煤灰对印染废水的脱色效果最好，而且沉降速度快， 去除COD也优于其它改性粉煤灰，是一种很好的污水处理剂。曾经等采用Al (NO3)3溶液对 粉煤灰进行浸泡得到了改性的粉煤灰，结果表明，改性粉煤灰对铜(II )具有较强的吸附性 能，PH值是影响吸附的主要因素，静电吸附和特性吸附是主要吸附形式。4、表面活性剂改性表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能 定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。近年来一些研究者采用表面活性剂对粉煤灰 的改性进行了研究。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM-DAAC)是一种水溶性阳离子高聚物，在 水处理领域中应用广泛。采用高分子絮凝剂PDM - DAAC (聚二甲基二烯丙基氯化铵)对 粉煤灰进行表面改性，对染料废水的色度去除率在97%以上。采此法对粉煤灰进行改性，对 含砷废水进行处理，砷的去除率达到90. 3%。由于PDM - DAAC带有大量的正电荷，加入到 粉煤灰中后，使得粉煤灰的表面电性发生了改变，同时附着在粉煤灰表面，增加了粉煤灰的 表面积。故使得改性粉煤灰的处理能力增加。十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)是一种阳离 子表面活性剂。采用HDTMA对粉煤灰进行改性，结果表明，用HDTMA改性的粉煤灰对二甲酚 橙的吸附去除率远大于未改性的粉煤灰。5、混合法改性几种改性方法的混合使用可以进一步提高粉煤灰对水中污染物的 去除能力，采用加硫铁矿烧渣、盐和酸浸的方法处理粉煤灰，得到的改性粉煤灰对Cr6+的去 除率增加了一倍以上，对电镀废水中的Cr6+、Pb2+、Cu2+、Cd2+的去除率均在97%以上。樊学 娟等通过在粉煤灰中添加转炉铁泥，在京盐酸溶解后，制得改性粉煤灰，对Cr6+的去除率达 到100%。于晓彩等采用HCl和H2SO4对粉煤灰进行混合改性，制得粉煤灰吸附混凝剂，研究 了改性粉煤灰对含非离子表面活性剂烷基苯酚聚氧乙烯醚废水处理的规律，结果表明，以 η(HCl) n(H2S04)=l 1的混合液为改性剂改性的粉煤灰对含烷基苯酚聚氧乙烯醚废水 具有良好的吸附性能，在含烷基苯酚聚氧乙烯醚质量浓度为300 1800 mg/L，改性粉煤灰 质量浓度为200 g/L，粉煤灰的粒径范围为74 83μπι，ρΗ值为1 3的实验条件下，烷基 苯酚聚氧乙烯醚的去除率大于92%。由于粉煤灰中含有Al2O3和FeCKFe2O3，经过改性后可以析出铝盐和铁盐，所以改性 粉煤灰还有混凝及絮凝作用。改性粉煤灰有着优越的混凝效果和更好的吸附处理能力。
水体中的腐殖酸类物质是卤化副产品的重要前驱物。腐殖质极易在水厂加氯过程 中形成消毒副产品DBPs和三卤甲烷类致癌物质THMs。据报道，几乎所有水生天然有机物 都可能在消毒过程中被氯化，其中占溶解态水生有机物一半左右的腐殖酸是产生THMs最 重要的先驱物质。研究表明，溶解态腐殖酸类是天然水体中生成MX(—种具有强致突变性 的消毒副产品)的主要前驱物，其中的一些酚、醛、芳香酸类化合物可能在MX的形成中起 重要作用。针对腐殖酸所存在的危害，现有的技术处理成本比较高，效果不佳。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
由于现存的技术只能使得粉煤灰的利用层次低，不能充分发挥其所可能具有的优势， 现有处理腐殖酸的技术复杂，本发明提供了一种改性粉煤灰及其制备方法和用于处理腐殖 酸的方法，通过本发明制备得到的改性粉煤灰预处理饮用水中的腐殖酸，能使用传统给水 处理工艺(混凝、沉淀、过滤、氯消毒)中的氯化副产物浓度有效的降低(因为腐殖酸是产生 氯化副产物重要的前驱体)，且处理后的改性粉煤灰还可继续应用于建筑类行业。2、技术方案
一种改性粉煤灰的制备方法，其步骤为
(A)将粉煤灰、氧化钙和水按照重量比1:0.05、.2 :2 3混合，然后将其置于 20°C 70°C的恒温水浴中，搅拌2飞小时，水浴晶化2 3小时，倾去废液，在110°C下烘干，碾 碎后即得粗制改性粉煤灰；
(B)将步骤(A)得到的粗制改性粉煤灰、聚丙烯酰胺粉末和水按照重量比1 0. oro. 05 :2、混合，然后将其置于20°C 70°C的恒温水浴中，搅拌3、小时，水浴晶化2 3 小时，倾去废液，在110°C下烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。上述的搅拌采用离心装置进行，搅拌转速为100 300 r/min。上述制备方法制备得到的改性粉煤灰。改性粉煤灰用于预处理腐殖酸的方法，按照与水的重量比1 :500 2000将改性粉 煤灰加入到含有腐殖酸的水中，而后充分搅拌混合。上述处理方法中水中的腐殖酸的含量为0. 5 30mg/L。3、有益效果
本发明公开了一种改性粉煤灰及其制备方法和用于处理腐殖酸的方法，其所制备得到 的粉煤灰处理饮用水源水中的腐殖酸，腐殖酸的去除率可达98. 5%以上，能够有效降低后 续制备饮用水过程中氯化副产物的产生。且改性粉煤灰处理含有腐殖酸的水的沉降速度 快，且沉渣密实，较市售混凝剂硫酸铝有很大的优势。
具体实施例方式本发明结合实施例进一步说明本发明。实施例1
1、取100克经筛选后的粉煤灰、20克的氧化钙和200毫升的蒸馏水于烧杯中，然后将 其置于20°C的恒温水中，以100 r/min的转速搅拌3小时，水浴晶化3小时，倾去废液，在
5性粉煤灰。2、取100克经筛选后的粗制改性粉煤灰、1克市售聚丙烯酰胺粉末和200毫升蒸馏 水于烧杯中，然后将其置于20°C的恒温水中，以100 r/min的转速搅拌3小时，水浴晶化3 小时，倾去废液，在110°C下烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。3、取0. . 05克改性粉煤灰加入到100毫升、10mg/L的腐殖酸模拟废水中，在20°C 的恒温水浴中震荡2小时，取出后静置3小时，取上清液抽滤测定其腐殖酸浓度为0. 12mg/ L，去除率可达98. 8%。4、改性粉煤灰与市售混凝剂沉降性能的实验在两个玻璃容器中分别加入100毫 升的腐殖酸模拟废水，分别加入5克改性粉煤灰和市售混凝剂硫酸铝，在20°C水浴中震荡2 小时，然后倒入量筒中，并在不同时间分别记录各自沉降刻度，结果显示，改性粉煤灰在50 分钟时沉渣刻度为6毫升，且沉渣密实，而市售混凝剂硫酸铝在50分钟时沉渣刻度为10毫 升，且沉渣松散。实施例2
1、取100克经筛选后的粉煤灰、10克的氧化钙和300毫升的蒸馏水于烧杯中，然后将 其置于40°C的恒温水中，以150 r/min的转速搅拌2小时，水浴晶化2小时，倾去废液，在 IlO0C下烘干，碾碎后即得粗制改性粉煤灰。2、取100克经筛选后的粗制改性粉煤灰、5克市售聚丙烯酰胺粉末和400毫升蒸馏 水于烧杯中，然后将其置于50°C的恒温水中，以200 r/min的转速搅拌4小时，水浴晶化3 小时，倾去废液，在110°C下烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。3、取0. 1克改性粉煤灰加入到100毫升、5mg/L的腐殖酸模拟废水中，在30°C的恒 温水浴中震荡3小时，取出后静置1小时，取上清液抽滤测定其腐殖酸浓度为0. 04mg/L，去 除率可达99. 2%。4、改性粉煤灰与市售混凝剂沉降性能的实验在两个玻璃容器中分别加入100毫 升的腐殖酸模拟废水，分别加入2克改性粉煤灰和市售混凝剂硫酸铝，在40°C水浴中震荡3 小时，然后倒入量筒中，并在不同时间分别记录各自沉降刻度，结果显示，改性粉煤灰在40 分钟时沉渣刻度为2. 5毫升，且沉渣密实，而市售混凝剂硫酸铝在40分钟时沉渣刻度为4 毫升，且沉渣松散。实施例3
1、取100克经筛选后的粉煤灰、5克的氧化钙和250毫升的蒸馏水于烧杯中，然后将 其置于70°C的恒温水中，以200 r/min的转速搅拌5小时，水浴晶化3小时，倾去废液，在 IlO0C下烘干，碾碎后即得粗制改性粉煤灰。2、取100克经筛选后的粗制改性粉煤灰、2克市售聚丙烯酰胺粉末和300毫升蒸馏 水于烧杯中，然后将其置于40°C的恒温水中，以300 r/min的转速搅拌3小时，水浴晶化2 小时，倾去废液，在110°C下烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。3、取0. 2克改性粉煤灰加入到100毫升、腐殖酸浓度为2mg/L的饮用水源水中， 在30°C的恒温水浴中震荡3小时，取出后静置1小时，取上清液抽滤测定其腐殖酸浓度为 0. 014mg/L,去除率可达 99. 3%。4、改性粉煤灰与市售混凝剂沉降性能的实验在两个玻璃容器中分别加入100毫 升的腐殖酸模拟废水，分别加入1克改性粉煤灰和市售混凝剂硫酸铝，在30°C水浴中震荡
63. 5小时，然后倒入量筒中，并在不同时间分别记录各自沉降刻度，结果显示，改性粉煤灰在 35分钟时沉渣刻度为1. 5毫升，且沉渣密实，而市售混凝剂硫酸铝在35分钟时沉渣刻度为
2.5毫升，且沉渣松散。实施例4
1、取100克经筛选后的粉煤灰、20克的氧化钙和200毫升的蒸馏水于烧杯中，然后将 其置于50°C的恒温水中，以100 r/min的转速搅拌3小时，水浴晶化2小时，倾去废液，在 110°C下烘干，碾碎后即得粗制改性粉煤灰。2、取100克经筛选后的粗制改性粉煤灰、3克市售聚丙烯酰胺粉末和400毫升蒸馏 水于烧杯中，然后将其置于70°C的恒温水中，以200 r/min的转速搅拌4小时，水浴晶化3 小时，倾去废液，在110°C下烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。3、取0. . 08克改性粉煤灰加入到100毫升、6. 5mg/L的腐殖酸模拟废水中，在40°C 的恒温水浴中震荡2小时，取出后静置2小时，取上清液抽滤测定其腐殖酸浓度为0. 08mg/ L，去除率可达98. 8%。4、改性粉煤灰与市售混凝剂沉降性能的实验在两个玻璃容器中分别加入100毫 升的腐殖酸模拟废水，分别加入1克改性粉煤灰和市售混凝剂硫酸铝，在30°C水浴中震荡
3.5小时，然后倒入量筒中，并在不同时间分别记录各自沉降刻度，结果显示，改性粉煤灰在 35分钟时沉渣刻度为1. 5毫升，且沉渣密实，而市售混凝剂硫酸铝在35分钟时沉渣刻度为 2. 5毫升，且沉渣松散。
权利要求
一种改性粉煤灰的制备方法，其步骤为(A)将粉煤灰、氧化钙和水按照重量比10.05~0.2 2~3混合，然后将其置于20℃~70℃的恒温水浴中，搅拌2~5小时，水浴晶化2~3小时，倾去废液，在110℃下烘干，碾碎后即得粗制改性粉煤灰；(B)将步骤(A)得到的粗制改性粉煤灰、聚丙烯酰胺粉末和水按照重量比 10.01~0.052~4混合，然后将其置于20℃~70℃的恒温水浴中，搅拌3~4小时，水浴晶化2~3小时，倾去废液，在110℃下烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。
2.根据权利要求1所述的改性粉煤灰的制备方法，其特征在于搅拌采用离心装置进 行，搅拌转速为100 300r/min。
3.按照权利要求1 2所述的改性粉煤灰的制备方法制备得到的改性粉煤灰。
4.改性粉煤灰用于处理腐殖酸的方法，其特征在于按照与水的重量比1:500 2000 将改性粉煤灰加入到含有腐殖酸的水中，而后充分搅拌混合。
5.根据权利要求4所述的处理腐殖酸的方法，其特征在于水中的腐殖酸的含量为 0. 5 30mg/L。
全文摘要
本发明公开了一种改性粉煤灰及其制备方法和用于处理腐殖酸的方法，属于粉煤灰利用领域。制备方法步骤为(A)将粉煤灰、氧化钙和水按照重量比混合，然后将其置于恒温水浴中，搅拌，水浴晶化，倾去废液，烘干、碾碎后即得粗制改性粉煤灰；(B)得到的粗制改性粉煤灰、聚丙烯酰胺粉末和水按照重量比混合，然后将其置于的恒温水浴中，搅拌，水浴晶化，倾去废液，烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。按照与水的重量比1500～2000将改性粉煤灰加入到含有腐殖酸的水中，而后充分搅拌混合。改性粉煤灰处理饮用水源水中的腐殖酸，腐殖酸的去除率可达98.5%以上，处理含有腐殖酸的水的沉降速度快，且沉渣密实，较市售混凝剂硫酸铝有很大的优势。
文档编号C02F1/58GK101941755SQ201010503520
公开日2011年1月12日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者周桃玉, 周永璋, 李磊, 邢志强, 陈雪芹 申请人:南京工业大学