专利名称：采用三个催化剂区制备富芳烃产物的催化重整方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类催化转化的改进方法，特别地，是涉及汽油沸程烃类催化重整制备富含芳烃产物的方法。
几乎在世界上每个值得注意的石油精炼厂中，都在进行汽油沸程烃原料的催化重整，以制备石化工业所需的芳烃中间体或具有高的抗发动机爆震性能的汽油组分。对芳烃的需求的增长远大于芳烃产品的供给原料贮备。而且，由于环境的限制必须提高汽油的等级，高性能内燃机的提高要求正在提高，要求提高由汽油的“辛烷值”来测定的汽油组分的抗爆震性能。因而，对于一个给定炼油厂的催化重整装置来说，它常常要提高其能力，以满足这些不断增长的芳烃和汽油辛烷值的需要。这种提升可包括多个反应区和催化剂，如果是用在一个现有装置中，是可充分地利用现有的重整和催化剂再生设备。
催化重整通常是适用于富含有链烷烃和环烷烃，并经历多个不同的反应环烷烃脱氢生成芳烃，链烷烃脱氢环化，链烷烃和环烷烃异构化，烷基芳烃脱除烷基，链烷烃加氢裂化生成低碳烃，沉积在催化剂上的焦炭的形成。提高芳烃和汽油的辛烷值的需要，将注意力转移到链烷烃的脱氢环化反应上，在传统的重整作用中它较其它的芳化反应，更不受热力学和动力学控制。存在相当的杠杆作用，通过促进脱氢环化反应大于竞争的加氢裂化反应，可从催化重整作用中提高期望的产物收率，同时使生成的焦炭最小。连续的催化重整作用，它可在相对低的压力进行操作，通过连续地再生催化剂使催化剂具有高活性，可有效地进行脱氢环化作用。
含有一种非酸性的L-沸石和一种铂族金属的重整催化剂，其链烷烃的脱氢环化效率是本领域公知的。采用这些重整催化剂从链烷烃残油液和石脑油制备芳烃，也是公开的技术。尽管如此，但是这种脱氢环化技术在热切而长期的发展过程中，其工业化应用是很慢的。本发明提出了一种新颖的方法，以弥补采用L-沸石技术的不足。
US-A-465586报导，将原料与一种含有一种金属氧化物载体和一种第VIII族金属的双功能重整催化剂相接触，接着与一种含有一种大孔沸石优选为L-沸石的沸石重整催化剂接触。采用第一传统的重整催化剂可为第二非酸性、高选择性的催化剂提供一种产品气流，从而可以克服先有技术的不足。但是，没有提及在Buss中的连续重整信息。
US-A-4985132报导一种多区催化重整方法，其初始区催化剂含有铂-锗负载在难熔无机氧化物上，其最终催化剂区为一个与连续催化剂再生相连接的移动床系统。但是，没有公开L-沸石组分。
US-A-5190638报导，以一种移动床连续催化剂再生方式进行重整，制备一种部分重整的气流至第二重整区，优选采用在100-500psig压力下一种具有酸功能的催化剂，但是没有公开非酸性沸石催化剂的使用。
本发明的一个目的是提供一种催化重整方法，它可有效地改善产品的产率结构。
本发明是基于这样的发现，以一种夹心结构方式，联合使用双功能催化重整和沸石重整，相对于先有技术，它可令人惊奇地提高芳烃的产率。
本发明的一个实施例方案涉及烃原料的催化重整，是采用将原料次序地与一种催化剂体系相接触，催化剂体系包括位于第一催化剂区的含有铂、一种金属助催化剂、一种难熔无机氧化物和一种卤素的第一双功能催化剂；位于沸石重整区的含有一种非酸性沸石和一种铂族金属的沸石重整催化剂；和位于最终催化剂区的含有铂、一种金属助催化剂、一种难熔的无机氧化物和一种卤素的最终双功能催化剂。第一双功能重整催化剂和最终双功能重整催化剂优选是相同的催化剂。最佳地，第一和最终催化剂中的金属助催化剂是选自由第IVA族(IUPAC 14)金属、铑和铟所组成的组。优选地，该沸石重整催化剂含有一种非酸性L-沸石和铂。
在一个实施方案中，最终催化剂区包括一个可连续再生催化剂的移动床系统。本发明的一个可供选择的实施方案为一种联合催化重整方法，其中，烃原料依次在含有一种双功能催化剂的连续重整区域和含有一种沸石重整催化剂的沸石重整区进行处理，接着再一次在连续重整区域重新进行处理。该沸石重整区可作为一个中间反应器的一个增加系统，以增大现有连续重整工艺的产量和/或提高现有连续重整工艺的产品质量。
本发明的一个主要实施方案是一种催化重整方法，它包括一种夹心式结构，所述的夹心式结构依次为一种双功能重整、一种沸石重整催化剂和一种双功能重整催化剂。优选地，本发明包括催化重整方法，它依次使烃原料在第一重整区与含有一种铂族金属组分、一种金属助催化剂、一种难熔无机氧化物和一种卤素组分的第一双功能催化剂接触，在第一重整条件下制备第一流出物；使至少一部分的第一流出物在沸石重整区与含有一种非酸性沸石、一种碱金属组分和一种铂族金属组分的沸石重整催化剂接触，在第二重整条件下制备芳化流出物；使至少一部分的芳化流出物在最终重整区与含有一种铂族金属组分、一种金属助催化剂、一种难熔无机氧化物和一种卤素组分的最终双功能催化剂接触，在最终重整条件下制得富芳烃的产物。
催化重整方法的基本结构是本领域的公知技术。烃原料和一种富氢气体经预热后，加入到通常含有两个或多个串联的反应器，一般地有2-5个反应器的重整区。在反应器之间设置有适当的加热装置，以补偿每个反应器中反应所吸收的净热量。
分离的第一、中间和最终催化剂区中分别含有第一、中间和最终催化剂，它们通常都设置在单独的反应器中，尽管催化剂区也可以是位于一个单个的反应器之中的分隔的催化剂床。每个催化剂区可设置在两个或多个反应器内，如上所述在反应器之间配置有适当的加热装置，如第一催化剂区设置在第一反应器内，最终催化剂区设置在三个随后的反应器内。隔离的催化剂也可被一个或多个含有一种具有不同于本发明的催化剂组合物组成的催化剂的反应器隔离开来。
优选的第一催化剂含有所有催化剂区中催化剂总质量的10％-50％，中间催化剂含有20％-60％，而最终催化剂含有30％-70％。
催化剂设置在可连续再生催化剂的固定床系统或移动床系统中，其中的催化剂可连续地排出、再生并流回到反应器中。这些可供选择的方案是与本领域的技术人员公知的催化剂再生方法相联系的，如(1)一种包含固定床反应器的半再生装置，通过提高温度可维持操作的加工深度，最后中止装置的反应，对催化剂进行再生和再生活化处理；(2)一种旋转反应器装置，其中，当催化剂活性降低时，分离的固定床被岐管装置顺序地隔离，在隔离的反应器中催化剂进行再生和再活化，而其它的反应器处于生产状态；(3)连续再生由移动床反应器排出的催化剂，进行再活化并流回到所述的再活化的反应器中；或(4)在同一区中具有半再生和连续再生设备的混合系统。本发明的优选实施方案可以是一种固定床半再生系统，也可以是由位于半再生沸石重整区的固定床反应器和位于连续重整区域的可连续进行双功能催化剂再生的移动床反应器组成的混合系统。在该混合系统的一个实施方案中，沸石重整区是附加在一个现有的连续重整工艺装置上，以提升部分重整的中间气流，并提高连续重整工艺中所获得的产量和/或产品质量。
烃原料包括链烷烃和环烷烃，也可包括芳烃和少量的烯烃，其沸点在汽油范围之内。可以采用的原料包括直馏石脑油、天然汽油、合成石脑油、热汽油、催化裂化汽油、部分重整石脑油或芳烃抽提的残油液。蒸馏范围可为全程石脑油，其初始沸点通常为40℃-80℃，其最终沸点为160℃-210℃，或者它也可具有较低的最终沸点而表现出较窄的范围。链烷烃原料，如来自中东原油的石脑油，其初始沸点范围为100℃-175℃，由于本方法可有效地脱氢环化链烷烃生成芳烃，因而它们是有利于加工的。来自芳烃抽提的残油液，主要含有可转化为有价值B-T-X芳烃的低值C6-C8链烷烃，它们是优选的可供选择的烃原料。
本发明方法中的烃原料，含有少量的硫化合物，通常其元素含量低于10ppm。优选地，烃原料是来自被传统预处理步骤如加氢处理、加氢精制或加氢脱硫以转化这些杂质如含硫、含氮和含氧的化合物分别生成H2S、NH3和H2O的污染原料，它们可采用分馏从烃中分离出来。这种转化优选地是采用一种本领域公知的催化剂，它包括一种无机氧化物载体和选自元素周期表的第VIB族(IUPAC 6)和第VIII族(IUPAC 9-10)的金属。[参见Cotton and Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，John Wiley & Sons(fifth Edition，1988)]。作为传统加氢处理的替代或附加方案，预处理步骤可包括连接可除去含硫的和其它杂质的吸附剂。这些吸附剂可包括但并不限于下述物质氧化锌、海绵铁、高表面积钠、高表面积氧化铝、活性炭和分子筛；采用负载在氧化铝上的镍吸附剂可获得非常好的结果。优选地，该预处理步骤可为沸石重整催化剂提供一种如先有技术所公开的具有低硫含量的烃原料，作为期望的重整原料，如硫含量为1ppm-0.1ppm(100ppb)。
采用联合使用相对耐硫的重整催化剂和一种硫吸附剂，该预处理步骤可获得硫含量非常低的烃原料。该耐硫重整催化剂与污染原料接触，将大部分的硫化合物转化生成一种含H2S的流出物。该含H2S的流出物与硫吸附剂接触除去H2S，吸附剂采用氧化锌或氧化镁是有利的。采用这种方法使硫含量远低于0.1ppm。在本发明的重整方法中包括该预处理步骤，是本发明所希望的。
原料可在每个反应器中以上流、下流或径向流的方式，与每个催化剂进行接触。由于本发明的重整方法是在相对低的压力进行操作的，在径向流反应器中的压降小，优选采用径向流方式。
第一重整条件包括压力为100kPa-6MPa(绝对压力)，优选为100kPa-1MPa(绝对压力)。在操作压力为450kPa或更低时可获得非常好的结果。游离态的氢，通常存在于一种含有低碳烃的气体中，与原料结合以制得每摩尔C5+烃中有0.1-10摩尔的氢。相对第一重整催化剂体积的空速为0.2-20hr-1。操作温度为400-560℃。
第一重整区制备一种富含芳烃的第一流出物气流。原料中的大部分环烷烃转化为芳烃。原料中链烷烃主要进行异构化、加氢裂化和脱氢环化作用，较重的链烷烃转化的程度大于低碳链烷烃，因而流出物中主要为后者。
第一重整催化剂的难熔载体应为一种多孔性的、具有吸附性和高表面积的物质，它可均匀分布在组合物中，而组合物内在物种没有组成变化。属于本发明范围的难熔载体包括下述物质中的一种或多种(1)难熔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化钍、氧化硼或者它们的混合物；(2)合成制备的粘土或天然粘土和硅酸盐，它们可以是经酸处理的；(3)结晶分子筛硅铝酸盐，可以为天然的或合成制备的，如FAU、MEL、MFI、MOR、MTW(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)，可以是氢型的或一种可与金属离子进行交换的形式；(4)M尖晶石如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4；和(5)这些组中的一种或多种物质的组合物。第一重整催化剂中的难熔载体最好含有一种无机氧化物，优选为氧化铝，特别优选为γ-氧化铝或θ-氧化铝。
氧化铝粉末可制成各种形状，或者任意本领域技术人公知的载体物质的形状，如球形、挤出物、棒形、丸形、片形、小球或颗粒。球形颗粒的制备，是通过使氧化铝粉末与适当的可使氧化铝溶胶化的酸和水作用，转化为氧化铝溶胶，并滴加所得到的溶胶与胶凝剂的混合物到一种油浴中，制得氧化铝凝胶的球形颗粒，接着进行公知的老化、干燥和煅烧步骤。挤出物的制备，优选是将氧化铝粉末与水和适当的可使氧化铝溶胶化的试剂如硝酸、乙酸、硝酸铝等类似物进行混合，制得可用来挤出的面团，其在500℃下煅烧的烧失量(LOI)为45-65质量％。所得到的面团挤压通过一个适宜形状和尺寸的模制得挤出物颗粒，采用公知方法干燥和煅烧。作为一种可供选择的方案，球形颗粒可由挤出物制备，是在转动圆盘上通过滚动挤出物制得挤出物的颗粒。
颗粒通常为球形，其直径为1.5-3.1mm(1/16-1/8英寸)，尽管它们可大至6.35mm(1/4英寸)。但是，在一个特定的再生器中，最好是采用具有相对较窄尺寸范围的催化剂颗粒。优选的催化剂颗粒直径为3.1mm(1/16in)。
第一重整催化剂的一种重要组分为一种或多种铂族金属，优选为一种铂组分。铂可以化合物如氧化物、硫化物、卤化物或卤氧化物的形式存在于催化剂之中，并与催化剂组合物中的一种或多种其它成分以化学作用结合在一起，或者是以游离态金属存在的。如果所有的铂基本上是以还原态存在于催化剂之中，则可获得很好的结果。按其元素计，铂组分通常占催化剂的0.01-2质量％，优选为0.05-1质量％。
第一重整催化剂中含有一种金属助催化剂以改进所说铂组分的效果，也是属于本发明的范围。这类金属助催化剂可包括第IVA族(IUPAC 14)金属，其它的第VIII族(IUPAC 8-10)金属、铼、铟、锌、铀、镝、铊和其混合物，而第IVA族(IUPAC 14)金属、铼和铟是优选的。如果第一重整催化剂中含有一种锡组分，则可获得很好的结果。有效催化用量的这类金属助催化剂，可采用本领域的公知方法将其加入到催化剂之中。
第一重整催化剂可含有一种卤素组分。卤素组分可为氟、氯、溴或碘或其混合物。优选的卤素组分为氯。卤素组分通常与无机氧化物载体以化合态存在。卤素组分优选是完全分散在整个催化剂上，按其元素计，它占最终催化剂的0.2-约15wt.％。
第一重整催化剂中的一种可供选用的成份是沸石，或结晶硅铝酸盐。但是，优选地，这种催化剂基本不含有沸石组分。第一重整催化剂可含有一种非沸石分子筛，如US-A-4741820所述。
第一重整催化剂通常可在温度为100-320℃下干燥0.5-24小时，接着于300-550℃温度在空气气氛中氧化0.5-10小时。优选地，经氧化的催化剂经过一个基本无水的还原步骤，是在300-550℃的温度下进行还原0.5-10小时或更长时间。第一重整催化剂实施例的详细制备和活化方法，公开在US-A-4677094之中。
来自第一重整区的第一流出物的至少一部分，流到选择形成芳烃的沸石重整区中。优选地，在沸石重整区中对第一流出物加工之前，与第一流出物一起的游离氢不是分离的，也就是说，第一重整区和沸石重整区是处于相同的氢环路中的。向第一流出物中添加附加的石脑油原料，作为输入沸石重整区的原料，以获得附加的重整产物，也是属于本发明的范围。可供选择的附加的石脑油原料，具有烃原料所述范围的性质，但是最好是具有较低的沸点，这样比连续重整区域原料更有利于制备较轻的芳烃。第一流出物，和可供选择的附加石脑油原料，在沸石重整区于第二重整条件下与一种沸石重整催化剂接触。
在沸石重整区，烃原料与沸石重整催化剂接触，获得一种芳化的流出物，主要进行的反应为第一流出物中的链烷烃的脱氢环化。本发明的沸石重整区中所采用的第二重整条件包括压力为100kPa-6MPa(绝对压力)，优选范围为100kPa-1MPa(绝对压力)，最后反应器出口的压力为450kPa或更低是最为优选的。供给沸石重整区的足够数量的游离氢，使比值为每摩尔烃原料对应0.1-10摩尔的氢，优选该比值不大于约6，更优选不大于约5。“游离氢”其意思为分子H2，而不是烃中或其它化合物中以化合态存在的氢。与所含沸石重整催化剂体积相应的液体时空速率为1-40hr-1，优选的数值至少为7hr-1，可供选择的数值为10hr-1或更大。
操作温度指混合的烃原料、游离氢和其它伴随游离氢的组分的最大温度，通常在260-560℃之间。这种温度是选择用来从联合的连续重整区和沸石重整区中获得优化的整体结果，如果目标物为化学芳烃产物，它可提高产物中的芳烃收率，如果目标物为汽油，则可提高其性能如辛烷值。原料中烃的种类也会影响温度的选择，这是由于沸石重整催化剂对低碳烷烃的脱氢环化是特别有效的。环烷烃一般在前面的连续重整反应器中的脱氢程度大，在通过催化剂床时由于反应吸热，伴随着温度下降。一般地，在每个操作阶段，逐渐地提高初始反应温度，以补偿催化剂不可避免的活性降低。连续重整区和沸石重整区反应器的温度最好是分级的，也就是说各反应器之间是不同的，以获得具有多种不同芳烃比值和非芳烃浓度的目标产物。通常沸石重整区的最高温度低于第一重整区的温度，但是，根据催化剂条件和产物目标，沸石重整区的温度可高于第一重整区的温度。
沸石重整区可包括一个其中含有沸石重整催化剂的单一反应器，也可包括两个或多个并联反应器，有本领域公知的阀件，可允许进行交替的循环再生。单一反应器和并联循环反应器的选用，主要取决于反应器容积和是否需要保持高水平的稳定收率而能不中断反应；优选地，无论是哪种情形，沸石重整区的反应器可通过阀操作，从联合工艺中取出，从而再生或更换沸石重整催化剂，同时维持连续重整区处于操作状态。
在一种可供选用的实施方案中，沸石重整区包括两个或多个反应器，反应器之间可进行加热，以提高温度和维持脱氢环化条件，它也是属于本发明的范围。这种沸石重整区是有利的，这是由于在沸石重整区进行的主要反应是链烷烃的脱氢环化生成芳烃和通常的环烷烃的脱氢，在充分进行脱氢环化之前，反应吸热可冷却反应试剂低于重整反应进行的温度。
沸石重整催化剂含有一种非酸性沸石、一种碱金属组分和一种铂族金属组分。沸石具有非酸性是非常重要的，优选为LTL或L-沸石，这是由于沸石中的酸性可降低最终催化剂对芳烃的选择性。为了使沸石具有“非酸性”，沸石基本上所有的阳离子交换位都是由非氢物种占据的。优选地，占据可交换阳离子位的阳离子包括一种或多种碱金属，其它的阳离子物种也是可以存在的。一种特别优选的非酸L沸石为钾型的L-沸石。
一般地，L-沸石与一种粘合剂复合，以获得一种便于本发明催化剂使用的形式。任意的难熔无机氧化物粘合剂都是适用的。本发明优选的粘合剂原料为氧化硅、氧化铝、或氧化镁的一种或多种。无定形氧化硅是特别优选的，如果采用一种合成的白色氧化硅粉末，是由一种水溶液中以超细球形颗粒沉淀而得到的，可获得非常好的结果的。优选地，这种氧化硅粘合剂是非酸性，含有的硫酸盐低于0.3质量％，其BET表面积为120-160m2/g。
该L沸石和粘合剂可采用本领域公知的方法复合形成所希望的催化剂形状。例如，钾型L沸石和无定形氧化硅，在引入胶溶剂之前，可混合成一种均匀的混合粉末。加入一种含有氢氧化钠的水溶液，形成可挤出的面团。优选地，这种面团的水份含有为30-50质量％，以形成具有可完整地经受直接煅烧的挤出物。所得到的面团通过一个适当形状和尺寸的模挤压形成挤出物颗粒，采用公知方法进行干燥和煅烧。可供选用地，可采用上述的沸石重整催化剂所述的方法制成球形颗粒。
一种碱金属组分是沸石重整催化剂的一种非常重要的组成。可以采用一种或多种碱金属，包括锂、钠、钾、铷、铯及其混合物，其中的钾是优选的。这种碱金属最好是基本占据非酸性L-沸石的所有可交换的离子位。分散在表面的碱金属也可以US-A-4619906中所述的形式存在。
一种铂族金属组分是沸石催化剂的另一个重要的特征，铂组分是优选的。铂可以其化合物如氧化物、硫化物、卤化物或卤氧化物的形式存在于催化剂之中，与催化剂中的一种或多种组份通过化学作用结合在一起，铂也可以游离态金属形式存在。当催化剂中所有的铂基本上都是以还原态存在，则可得到最好的结果。一般地，按其元素计，铂组分为催化剂的0.05-5质量％，优选为0.05-2质量％。
该沸石催化剂可含有其它已知的金属组分，以改性优选的铂组分效果，也是属于本发明的范围。这种金属改性剂可包括第IVA族(IUPAC 14)金属、其它的第VIII族(IUPAC 8-10)金属、铼、铟、镓、锌、铀、镝、铊及其混合物。可采用本领域公知的方法，将有效催化量的这种金属改性剂加入催化剂之中。
最终的沸石重整催化剂一般地在100-320℃的温度下干燥0.5-24小时，接着在300-550℃温度下(优选为350℃)在空气气氛中氧化0.5-10小时。优选地，经氧化的催化剂经受一个基本无水的还原步骤，是在300-550℃(优选为350℃)下处理0.5-10小时或更长时间。为了避免催化剂的前期活性降低，该还原步骤的时间以还原铂所必需的时间为限，如果能够保持干燥的气氛，可作为设备起动的一部分原位地进行处理。沸石重整催化剂实施例的详细制备和活化方法，公开在US-A-4619906和US-A4822762中。
来自沸石重整区的芳化流出物的至少一部分，在最终重整区中与最终双功能重整催化剂接触，完成重整反应以获得一种富含芳烃的产物。伴随第一流出物的游离氢，优选地，在最终重整区的芳化流出物进行处理之前，不分离，也就是说，第一、沸石和最终重整区优选是处于同一氢环路之中。
芳化流出物的处理，是在与关于上述的第一重整条件所述的相同参数的最终重整条件下进行的。这些条件包括压力为100kPa-6MPa(绝对压力)，优选为100kPa-1MPa(绝对压力)，更优选为操作压力为450kPa或更低。游离氢通常存在于一种含有低碳烃的气体中，与原料结合，得到摩尔比为每摩尔C5+烃对应于0.1-10摩尔氢。相对于第一重整催化剂体积的空速为0.2-10hr-1。操作温度为400-560℃。
最终双功能重整催化剂包括一种上述的第一双功能重整催化剂所述的催化剂。优选地，第一和最终重整催化剂是相同的双功能重整催化剂。
最终重整区优选包括可连续再生催化剂的连续重整区。可供选用地，第一重整区包括连续重整区。第一和最终重整区可一个单一的连续重整区域，第一流出物从其中部位置排放出来，并在沸石重整区进行处理，获得芳化的流出物，它在连续重整区域的最终重整区域进行处理。
在重整反应过程中，由于焦炭沉积在催化剂颗粒上等原因，使得催化剂颗粒活性降低至某一水平后，催化剂不能够继续使用。这些失活的催化剂在其重新用于重整工艺之前，必须要进行再生和恢复处理。连续重整采用维持经过数天再生循环的近似新鲜催化剂的高催化活性，可允许苛刻的操作条件。在移去或更换催化剂时，移动床系统有利于维持反应的进行。催化剂颗粒在重力作用下，流过移动床中的一个或多个反应器，输送到一个连续的再生区。一般地，催化剂连续的再生，是通过使催化剂颗粒在重力作用下以移动床方式，向下流过再生器的多个处理区。尽管催化剂在这些区域中的移动经常是设计成连续的，但是，实际上是半连续的，即相对少量的催化剂颗粒在相邻的空间位置及时地发生迁移。例如，可每分钟从反应区底部排放一批，排放时间为半分钟；举例来说，在每分钟时间内催化剂颗粒流动半分钟。由于反应区和再生区的总量通常大于批料的数量，因而可以认为催化剂床是连续移动的。
在连续再生区内，催化剂颗粒在燃烧区与一种热的含氧气流接触，通过氧化除去焦炭。通常催化剂接着流过一个干燥区，通过与一种热的干燥空气流接触除去水。干燥催化剂通过直接与空气流接触对其进行冷却。优选地，该催化剂还在一个位于燃烧区下方的卤化区中，通过与一种含有一种卤素组分的气体接触，而对其进行卤化处理。最后，催化剂颗粒在一个还原区中用一种含氢气体进行还原，获得活性恢复的催化剂颗粒，它们可输送到移动床反应器中。催化剂连续再生的详细内容，特别是与一种移动床重整工艺相连的催化剂再生，公开在下文中以及US-A-3647680、US-A-3652231、US-A3692496和US-A-4832921之中。
来自连续重整区域的废催化剂颗粒，先在再生区中与一种热的含氧气流接触，除去在重整反应过程中聚集在催化剂表面的焦炭。废催化剂颗粒中的焦炭含量可多达催化剂重量的20％，但通常含量在5-7％之间。焦炭主要含有碳和相对少量的氢，在450-550℃温度下，在局部区域温度可达600℃，焦炭被氧化形成一氧化碳、二氧化碳和水。进入再生区的燃烧区域燃烧焦炭的氧气存在于一种循环气体之中，其中氧气的体积比为0.5-1.5％。从燃烧区收集由一氧化碳、二氧化碳、水、未反应的氧气、氯、氢氯酸、氮氧化物、硫氧化物和氮气组成的烟道气，其中的一部分作为烟道气从再生区排放。剩余的与少量含氧补充气体结合，一般地，空气的含量为这种总混合气体的约3％，以补充消耗的氧，并作为循环气体重新返回到燃烧区域。常用的燃烧区域的设置可参见US-A-3652231。
由于催化剂颗粒向下移动通过燃烧区域时，伴随着焦炭的清除，因而通常是在通过该区域的半路就达到穿透点”，而不是所输送的氧气全部都消耗。本发明的重整催化剂颗粒具有大的表面积和大量的孔隙，是本领域的公知常识。如果催化剂颗粒在反应床中达到穿透点，则遗留在颗粒表面的焦炭就会充入孔隙中，因而氧化反应进行的速率是非常缓慢的。
在放空的烟道气中除去补充气体中的水和来自燃烧步骤的水的量很小，从而使循环气体回路中的水保持平衡。循环回路中的水的浓度降低，可供选用地，它是通过干燥组成补充气体的空气，在循环气体回路中安装一个循环气体干燥器或者从循环气流中排放较大量的烟道气，以降低循环气体回路中水的平衡水。
可供选用地，来自燃烧区的催化剂颗粒，可直接地流进一个干燥区，在其中通过与一种热的气流接触，而将水份从颗粒的表面和孔隙中蒸发出来。该气流通常是加热到425-600℃，可供选用地，在加热之前先经预干燥处理，以提高其吸收水份的数量。优选地，该干燥的气流含有氧气，更优选地，氧气的含量约等于或大于空气中氧气的含量，这样，所有的残留在催化剂颗粒孔隙内部的焦炭都可在干燥区进行彻底的燃烧，在干燥区中没有燃烧的过量氧气，可与来自燃烧区的烟道气一起向上流动，以补充在燃烧反应中所消耗的氧气。催化剂颗粒与一种含有高浓度氧的气体接触，也有助于通过提高其中所含的铂或其它金属的氧化状态而恢复催化剂颗粒的全部活性。干燥区是设计用来降低催化剂颗粒中的水份含量，使之在催化剂颗粒离开该区之前，不超过催化剂重量分数的0.01。
在可供选用的干燥步骤之后，优选地，催化剂颗粒在一个分离区中与一种含氯气体接触，使贵金属重新分散在催化剂的表面上。再分散作用，需要将由于暴露在高温和燃烧区的气流中而形成的贵金属团状物，重新进行分散。再分散作用是在温度为425-600℃之间进行的，优选为510-540℃。氯的浓度为气体的0.01-0.2mol.％，氧气的存在可高效地促进铂族金属快速而彻底地进行再分散，以获得重新分散的催化剂。
经再生和重新分散的催化剂，在其用于催化目的之前，通过与一种富氢的还原气体接触，把催化剂表面的贵金属还原为游离态。尽管在许多重整操作中，氧化催化剂的还原是一个重要的步骤，但是常常该步骤是在反应区的前面或者是在反应区内进行的，而不是通常所认为的将其视为再生区装置的组成的一部分。采用相对纯净的氢还原气体，在450-550℃，优选为480-510℃，还原高度氧化的催化剂可获得恢复的催化剂。
在连续重整区的按装置的制度操作过程中，供给该区催化剂的大部分为如上所述的已经过再生和恢复的第一重整催化剂。供给重整区催化剂的一部分，可为作为补充供给的第一重整催化剂，以解决由于失活和粉化而引起的损失，特别是在重整工艺的起始过程中，但是其数量是很小的，通常每个再生循环低于0.1％。第一重整催化剂为一种双功能组合物，含有一种加氢-脱氢的金属，优选为一处铂族金属组分，负载在一种难熔载体上，优选载体为一种无机氧化物，它具有裂化和异构化反应的酸性位。第一重整催化剂可使原料中所含的环烷烃进行脱氢反应，以及异构化、裂化和脱氢环化反应。
在现有的连续重整区域附加一个沸石重整区，即在其中增加一个装置，用作移动床重整装置的催化剂连续再生的主要设备是本发明的特别有利的实施方案。连续再生重整装置是相对资金集约的，通常倾向于深度重整，它包括催化剂连续再生的附加装置。通过添加一个沸石重整区，可非常有效地用来转化来自由连续重整所制得的第一流出物中的低碳链烷烃，可有多种选择以改善整个催化重整操作*提高加工深度，就是说提高整个过程的芳烃收率或产物的辛烷值。*通过降低的连续重整加工深度，连续重整区域流量提高至少5％，优选至少10％，可供选用地至少20％，在某些实施方案中为30％或更多。这种降低加工深度可采用一种或多种操作方式，在较高的空速、较低的氢烃比和较低的催化剂循环条件下，在此连续重整区域中进行。所需要的产品质量是通过加工来自沸石重整区中的连续重整区域的第一流出物而实现的。*提高选择性，降低连续重整操作的加工深度，选择转化第一流出物中残余的链烷烃制备芳烃。
相对于烃原料中的芳烃含量，流出物C5+部分中的芳烃含量提高了至少5质量％。芳烃的组成主要取决于原料组成和操作条件，一般地主要含有C6-C12芳烃。
本发明的重整方法可制备一种富含芳烃的产物，它存在于含有氢和低碳烃的重整流出物中。采用本领域的公知技术和设备，来自最终重整区的重整流出物，通常经一个冷却区流到一个分离区。在分离区中，一般在0-65℃温度下，从液相中分离出富氢气体。所得到的富氢气流大部分最好通过适当的压缩装置进行循环，流回到第一重整区，其中一部分可利用的氢作为净产物用于石油精炼厂或化工厂的其它区域。来自分离区的液相一般经回收并在一个分馏系统中进行加工，以调节低碳烃的浓度，获得富含芳烃的产物。
实施例下述的实施例是用来具体地说明本发明及某些特定的实施方案。
采用动力学模型，研究了多种可能的重整级负荷，对来自中试装置和工业化操作的不同催化剂使用数据。这两种研究中所用的催化剂分别为双功能催化剂(“B”)和沸石催化剂(“Z”)，并具有下述组成，以质量％表示催化剂B0.376％Pt和0.25％Ge负载在挤出的氧化铝载体上催化剂Z0.82％Pt负载在氧化硅和非酸性的L沸石上模型采用一种四个反应器的系统，分别装填有下述的催化剂，所制得的苯、甲苯和C8芳烃其质量％如下第一→ 最终 苯 甲苯C8芳烃B ZZB7.1223.1518.41B ZBB6.7121.9218.35Z ZBB6.9520.7818.16Z ZZB7.2922.1718.07Z BZB6.9522.4417.73B ZBZ7.1323.4917.71Z ZBZ7.2722.4217.57B BZB8.1723.1617.45Z BBB7.0720.9317.02B ZZZ7.8224.5316.93Z BZZ7.4823.8016.55Z ZZZ7.9323.6516.46Z BBZ7.3222.7116.40B BZZ8.5024.5516.36B BBB7.5521.6115.95B BBZ9.0323.4115.81双功能第一和最终催化剂和一种中间沸石催化剂的夹心式装填方式，特别有利于用来制备C8芳烃，它可直接用来生产许多种现代芳烃组合物。
权利要求
1.一种烃类催化重整的方法，包括使烃原料在一种至少含有三个连续催化剂区的催化剂系统中接触，以制得一种富含芳烃的产物，包括以下步骤(a)在第一重整区，在第一重整条件下，使烃原料与一种含有一种铂族金属组分、一种金属促进剂、一种难熔无机氧化物和一种卤素组分的第一双功能催化剂接触，得到第一流出物；(b)在沸石重整区，在第二重整条件下，使第一流出物的至少一部分与一种含有一种非酸性沸石、一种碱金属组分和一种铂族金属组分的沸石重整催化剂接触，得到一种芳化的流出物；和(c)在最终重整区，在最终重整条件下，使芳化的流出物的至少一部分与一种含有一种铂族金属组分、一种金属促进剂、一种难熔无机氧化物和一种卤素组分的最终双功能催化剂接触，得到一种富含芳烃的产物。
2.权利要求1所述的方法，其中的第一双功能重整催化剂和最终双功能重整催化剂为相同的双功能重整催化剂。
3.权利要求1或2所述的方法，其中的第一和最终重整区包括一个单一的连续重整区域，所述的芳化的流出物在位于第一重整区之后的连续重整区域的下一个反应器中与所述的双功能重整催化剂接触。
4.权利要求1、2或3所述的方法，其中沸石重整催化剂的铂族金属组分包括一种铂组分，其中的非酸性沸石包括钾型的L沸石。
5.权利要求2所述的方法，其中的双功能重整催化剂还可包括一种由一种或多种IVA族(IUPAC 14)金属、铼、铟或其混合物组成的金属促进剂。
6.权利要求1、2或3所述的方法，其中的第一重整条件是压力为100kPa-1MPa，液时空速为0.2-20hr-1，氢与C5+的摩尔比为0.1-10，温度为400-560℃。
7.权利要求1、2或3所述的方法，其中的第二重整条件是压力为100kPa-6MPa，液时空速为1-40hr-1，温度为260-560℃。
8.权利要求1、2或3所述的方法，其中的最终重整条件包括压力为100kPa-1MPa，液时空速为0.2-10hr-1，氢与C5+的摩尔比为0.1-10，温度为400-560℃。
全文摘要
烃原料在一个工艺序列中进行催化重整,该工艺序列包括一个第一双功能催化剂重整区、一个其中含有包括铂族金属和非酸性沸石的催化剂的沸石重整区和一个最终双功能催化剂重整区。这种联合工艺相对于先有技术,具有较高的加工深度,较高的芳烃收率和/或提高产量,而且,它特别适用于与可连续再生催化剂的移动床重整设备联合使用。
文档编号C10G35/00GK1267708SQ99106289
公开日2000年9月27日 申请日期1999年3月23日 优先权日1997年11月4日
发明者B·K·格劳瓦 申请人:环球油品公司