三联吡啶钌乙炔三苯胺类化合物及其制备方法和应用

本发明涉及光电材料
技术领域：
，特别涉及一种三联吡啶钌乙炔三苯胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：三联吡啶钌，可通过相关反应衍生生成系列三联吡啶钌衍生物，应用在染料敏化太阳能电池、光催化及分子电子等领域。近些年来，已有文献报道将其进一步反应生成二(三联吡啶钌)，即环金属钌衍生物，构建相应的分子导线模型(chem.commun.,2012,48,5680–5682)。此外，也有研究报道直接在三联吡啶钌上引入乙炔基，形成钌乙炔衍生物，将钌与二茂铁乙炔连接在一起，构建了ru-fe无机杂核氧化还原活性端基分子导线，探索其端基之间电子相互作用(inorg.chem.2019,58,1155-1166)。从已公开的文献中来看，以三联吡啶钌为骨架构建的新型分子导线模型已逐年增加，然而受合成工艺的限制，目前的研究成果仍旧有限。若能够以三联吡啶钌为基本合成骨架构建新型ru-n无机有机分子导线模型，将为新型分子导线的设计与合成提供一条新的途径，但是至今尚未见到与此相关的研究报道。技术实现要素：本发明的目的之一是提供一种具有全新分子结构的三联吡啶钌乙炔三苯胺类化合物。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种三联吡啶钌乙炔三苯胺类化合物，其结构式为：其中r为h、ch3、och3、f、br、no2中的一种。作为本发明的另一方面，制备上述三联吡啶钌乙炔三苯胺类化合物的方法包括以下步骤：往反应容器中加入三甲基硅乙炔基取代的三芳胺、取代基r取代的三联吡啶钌衍生物、氟化钾，以四氢呋喃及甲醇为溶剂，在搅拌回流下充分反应，冷却后用旋转蒸发仪旋干反应体系溶剂至仅保留8％-20％，然后向体系中加入适量无水乙醚，析出红棕色固体，即为所述三联吡啶钌乙炔三苯胺类化合物。其中，所述三甲基硅乙炔基取代的三芳胺用量根据三联吡啶钌衍生物的取代基r不同进行调整，所述三甲基硅乙炔基取代的三芳胺与三联吡啶钌衍生物用量的质量比为1:2～1:3。其中，所述氟化钾用量根据三联吡啶钌衍生物的取代基r不同进行调整，所述氟化钾与三联吡啶钌衍生物用量的质量比为1:4～1:6。其中，所述四氢呋喃按每毫摩尔三联吡啶钌衍生物加50～60ml的配比添加。其中，所述甲醇按每毫摩尔三联吡啶钌衍生物加220～230ml的配比添加。其中，搅拌回流下反应的时间为12～24小时。其中，是在压强为0.005～0.01kpa、温度为40～45℃的条件下用旋转蒸发仪旋干反应体系溶剂至仅保留8％-20％。作为本发明的另一方面，上述三联吡啶钌乙炔三苯胺类化合物的应用包括将其作为分子导线材料。通过电化学方法对上述三联吡啶钌乙炔三苯胺类化合物进行循环伏安及方波伏安测试，得到了两次氧化还原的电位差值(δe)以及平衡常数kc值，由测试结果可以确定，在基于三联吡啶钌与三苯胺中n氧化还原活性中心发生了两次连续的氧化还原进程，δe结果显示该化合物金属钌端基与有机氮中心存在明显的电子相互作用，展示出了不同于以往材料的电子性质，具备构建新型无机-有机杂氧化还原活性端基分子导线及分子电子器件的潜力和应用前景。附图说明：图1为实施例所得化合物的核磁共振氢谱图；图2为实施例所得化合物的核磁共振碳谱图；图3为实施例所得化合物的核磁共振磷谱图。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。一、制备新化合物。需要提前说明的是，为简化表述，下述实施例仅列举了r基团为ch3的制备过程与测试结果。在圆底烧瓶中加入三甲基硅乙炔基取代的三苯胺0.072g(0.18mmol)、对甲苯基取代三联吡啶钌0.104g(0.089mmol)、氟化钾0.026g(0.44mmol)、5ml四氢呋喃及20ml甲醇，混合体系在惰性气体保护搅拌下加热回流24h，冷却，用旋转蒸发仪旋干反应体系溶剂至3ml，然后向体系中加入无水乙醚15ml，析出红棕色固体，抽滤得粗产物，最后粗产物通过二氯甲烷/甲醇重结晶可得到纯品101mg，产率：78％，结构式如i-1所示，核磁共振结果见图1-3所示。元素分析(c83h73f6n4o2p3ru)：理论值：c，67.98；h，5.02。测定值：c，67.95；h，5.03。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ2.46(s,3h,-ch3),3.81(s,6h,-och3),6.84-6.89(m,8h,-ph),7.04-7.10(m,18h,ph),7.15(t,j(hh)＝10.0hz,6h),7.38-7.44(m,14h),7.62(t,j(hh)＝10.0hz,2h),7.65(d,j(hh)＝5.0hz,2h),7.69(s,2h),7.87(d,j(hh)＝10.0hz,2h),8.88(d,j(hh)＝5.0hz,2h,py).13cnmr(125mhz,cdcl3):δ21.33(-ch3),55.59(-och3),114.63,119.80,121.29,122.54,122.71,123.65,124.14,125.77,126.18,127.03,128.05,128.09,128.12,129.44,130.46,130.52,130.62,130.78,130.93,132.81,132.85,132.89,133.75,136.09,140.28,141.30,145.39,146.73,154.90,155.57,156.73,157.95.31pnmr(200mhz,cdcl3):δ27.39(s,pph3),-144.07(septet,pf6).应当指出的是，上述对甲苯基取代三联吡啶钌也可以用其它类型的三联吡啶钌衍生物替代，ch3所对应的r基团还可以是h、och3、f、br、no2中的一种，三联吡啶钌衍生物既可以通过采购市售产品获得，也可以通过合成的方式获得，其合成原理如步骤i所示，三联吡啶钌衍生物合成三联吡啶钌乙炔三苯胺类化合物原理见步骤ii所示：二、电化学性能测试。测量方法：电化学测量采用的是电化学工作站chi660c(chinstrumentscompany,usa)。以玻碳电极作为工作电极，铂电极作对电极，ag+|ag电极为参比电极。以0.001moll-1n-bu4npf6的ch2cl2溶液为电解液，被测底物的浓度0.001moll-1。循环伏安通常以扫描速率为100mvs-1测得，方波伏安在f＝10hz条件下测得。数据处理：通过originpro8.0将数据处理成图片。通过电化学方法对对甲苯基取代三联吡啶钌乙炔三苯胺化合物进行循环伏安及方波伏安测试，得到了两次氧化还原的电位差值(δe)以及平衡常数kc值，相应结果如表1所示。通过电化学方法对实施例对甲苯基取代三联吡啶钌乙炔三苯胺化合物进行了循环伏安及方波伏安测试，得到了两次氧化还原的电位差值(δe)以及平衡常数kc值，相应结果如表1所示。表1化合物e1/2(1)(v)e1/2(2)(v)δe(mv)bkcci-10.6501.124708.80×107由上表数据可知，在基于三联吡啶钌与三苯胺中n氧化还原活性中心发生了两次连续的氧化还原进程，δe结果显示该化合物金属钌端基与有机氮中心存在明显的电子相互作用，展示出了不同于以往材料的电子性质，具备构建新型无机-有机杂氧化还原活性端基分子导线及分子电子器件的潜力和应用前景，为新型分子导线材料和电子器件的研究提供了新的研究思路和设计方案。上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。最后，应该强调的是，为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。当前第1页12