双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物的制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及硅烷偶联剂合成技术领域，特别是涉及一种双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物的制备方法。
背景技术：
[0002]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物是一种常用的硅烷偶联剂，被广泛应用于各种橡胶工业中。目前，双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物的制备方法一般采用氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠在相转移催化剂下反应得到双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物。在此方法的制备过程中，由于反应温度过高，部分产品发生水解，而导致体系中间层过多，收率偏低。同时，其反应会产生大量的含盐废水，不仅增加了后处理难度，而且提高了生产成本。
技术实现要素：
[0003]
本发明的目的在于提供一种双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物的制备方法，以达到提高产品收率和纯度，后处理简单，绿色环保，提高经济效益的目的。
[0004]
本发明所提供的双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0005]
步骤1，氢氧化钾与水反应，制得氢氧化钾溶液；
[0006]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入硫粉，反应制得多硫化钾溶液；
[0007]
步骤3，在多硫化钾溶液中加入相转移催化剂，然后加入3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷，反应制得双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物；
[0008]
所述氢氧化钾:硫粉:3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1.3～1.5):(2～2.5):1。
[0009]
进一步，所述步骤2中，氢氧化钾溶液与硫粉的反应温度为80～120℃，反应时间为0.8～1.2h。
[0010]
进一步，所述步骤2中，氢氧化钾溶液与硫粉的反应温度为90～100℃，反应时间为1.0h。
[0011]
进一步，所述步骤3中，相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
[0012]
进一步，所述步骤3中，多硫化钾溶液、相转移催化剂和3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的反应温度为60～80℃，反应时间为1～3h。
[0013]
进一步，所述步骤3中，多硫化钾溶液、相转移催化剂和3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的反应温度为70℃，反应时间为1.5～2h。
[0014]
进一步，所述氢氧化钾:硫粉:3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.4:2.4:1。
[0015]
本发明所提供的双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物的制备方法，与采用多硫化钠的制备方法相比，其创新点和有益效果主要体现在下列方面：
[0016]
1、本发明专利的制备方法采用氢氧化钾代替氢氧化钠与硫粉反应制得多硫化钾溶液，氢氧化钾与硫粉反应制得的多硫化钾，在与3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷反应过程中，由于钾的电子层数比钠少一层，多硫化钾的结合键能要低于多硫化钠，多硫化钾中的硫更容易与3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷进行反应。在与3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的反应过程中不仅降低了反应温度，并且还缩短了反应时间。
[0017]
2、由于3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷及双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物中的硅氧键容易发生水解，产生部分硅氧基团的缩聚物，使产品收率降低，纯度下降。本发明专利的制备方法可以在降低反应温度的同时，在一定程度上避免了硅氧键的水解缩合，使水解程度降低，不仅提高了生产效率，而且还提高了产品收率和纯度。
[0018]
3、本发明专利的制备方法废水为含氯化钾废水，氯化钾废水可以直接用于制备钾肥，相较于氯化钠废水，不仅避免了废水的后处理工艺，在一定程度上使得废水具有使用价值，后处理简单，绿色环保，提高经济效益。
[0019]
因此，本发明提高反应可操作性，反应时间短，能够降低生产成本和后处理难度，具有提高产品收率和纯度，后处理简单，绿色环保，提高经济效益的积极效果。
具体实施方式
[0020]
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
[0021]
实施例1：
[0022]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
步骤1，氢氧化钾与水反应，制得氢氧化钾溶液；
[0024]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入硫粉，其反应温度为80～120℃，反应时间为0.8～1.2h，反应制得多硫化钾溶液；
[0025]
步骤3，在多硫化钾溶液中加入相转移催化剂，然后加入3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷，其反应温度为60～80℃，反应时间为1～3h，反应制得双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物。
[0026]
上述氢氧化钾:硫粉:3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1.3～1.5):(2～2.5):1。
[0027]
上述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
[0028]
实施例2：
[0029]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
步骤1，氢氧化钾与水反应，制得氢氧化钾溶液；
[0031]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入硫粉，其反应温度为90～100℃，反应时间为1.0h，反应制得多硫化钾溶液；
[0032]
步骤3，在多硫化钾溶液中加入相转移催化剂，然后加入3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷，其反应温度为70℃，反应时间为1.5～2h，反应制得双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物。
[0033]
上述氢氧化钾:硫粉:3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.4:2.4:1。
[0034]
上述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
[0035]
实施例3：
[0036]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
步骤1，在500ml烧瓶中加入含32.62g氢氧化钾的水溶液共计70g，制得氢氧化钾溶液；
[0038]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入31.9g硫粉，控制反应温度为90℃，反应时间为1h，制得多硫化钾溶液；
[0039]
步骤3，然后在多硫化钾溶液中加入1.5g四丁基溴化铵，再将100g中间体3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷全部加入，控制反应温度为70℃，搅拌状态下反应1.5h，反应结束后进行分液、活性炭脱色、蒸馏后处理，最终得到110.5g淡黄色透明液体，即为双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物。
[0040]
以3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷计算收率为98.74％，总硫含量为22.74％，氯含量为0.17％，杂质含量为1.26％，满足行标要求。
[0041]
实施例4：
[0042]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
步骤1，在500ml烧瓶中加入含36.4g氢氧化钾的水溶液共计75g，制得氢氧化钾溶液；
[0044]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入34.5g硫粉，控制反应温度为100℃，反应时间为0.9h，制得多硫化钾溶液；
[0045]
步骤3，然后在多硫化钾溶液中加入1.6g四丁基溴化铵，再将105g中间体3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷全部加入，控制反应温度为80℃，搅拌状态下反应1.5h，反应结束后进行分液、活性炭脱色、蒸馏后处理，最终得到115.3g淡黄色透明液体，即为双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物。
[0046]
以3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷计算收率为98.13％，总硫含量为23.15％，氯含量为0.22％，杂质含量为1.55％，满足行标要求。
[0047]
实施例5：
[0048]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
步骤1，在500ml烧瓶中加入含32.62g氢氧化钾的水溶液共计70g，制得氢氧化钾溶液；
[0050]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入31.9g硫粉，控制反应温度为109℃，反应时间为1.1h，制得多硫化钾溶液；
[0051]
步骤3，然后在多硫化钾溶液中加入1.5g四丁基溴化铵，再将100g中间体3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷全部加入，控制反应温度为75℃，搅拌状态下反应3h，反应结束后进行分液、活性炭脱色、蒸馏后处理，最终得到110.3g淡黄色透明液体，即为双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物。
[0052]
以3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷计算收率为98.56％，总硫含量为22.83％，氯含量为0.19％，杂质含量为1.72％，满足行标要求。
[0053]
实施例6：
[0054]
双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
步骤1，在500ml烧瓶中加入含33.41g氢氧化钾的水溶液共计70g，，制得氢氧化钾
溶液；
[0056]
步骤2，在氢氧化钾溶液中加入加入33.62g硫粉，控制反应温度为120℃，反应时间为0.9h，制得多硫化钾溶液；
[0057]
步骤3，然后在多硫化钾溶液中加入1.7g四丁基溴化铵，再将110g中间体3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷全部加入，控制反应温度为60℃，搅拌状态下反应2h，反应结束后进行分液、活性炭脱色、蒸馏后处理，最终得到120.8g淡黄色透明液体，即为双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物。
[0058]
以3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷计算收率为98.13％，总硫含量为22.73％，氯含量为0.13％，杂质含量为1.32％，满足行标要求。