1.本发明涉及化工工艺领域，特别涉及一种将醛氧化成对应羧酸的方法。
背景技术：
2.羧酸是一种重要的化工产品，尤其含支链的羧酸在农业、工业、医药业等都有着重要的应用。如2-甲基丙酸(又名异丁酸)是一种重要的化工原料, 可用其制备新戊二醇、甲基丙烯酸及酯、异丁酸异丁酯、异丁腈、异丁酸酯等产品。2-甲基丁酸是一种重要的食品添加剂、香料和有机合成中间体，可用于合成新型手性液晶。
3.羧酸的最常见的制备方法是醛氧化制备羧酸，但醛直接氧化，反应速率慢。所以有许多工作致力于制备高效的醛氧化成酸的催化剂。如wei团队，使用可再生循环的过渡金属铁(fe
3+
)催化水中各种功能性醛氧化为羧酸等。
4.过渡金属催化，可以大大提高反应效率。但是由于催化反应速率过快，反应温度难以控制，容易产物局部热点。特别对于α位带有支链的端基醛，在高温下醛形成的过氧化中间态会发生异构反应，形成比目标产物少一个碳原子的羧酸酯。因此如何在提高氧化反应速率同时保证反应选择性是目前的难题。
5.目前报道的的醛氧化成酸的工艺均在间歇反应釜中进行。这就带来许多问题，如传质受限，氧化效率低，反应时间过长，达到十几个甚至几十个小时。同时氧化反应放出大量的热，难以控制。而且间歇操作不易自动控制，容易误操作，且间歇反应釜体积过大，一旦失控，造成难以控制的损失。
技术实现要素：
6.为此，需要探索出一条安全、高效、选择性高的醛氧化工艺，此工艺路线必须简单、易于放大，适用于工业化生产方向。
7.发明人因而提出了一种将醛氧化成酸的方法，包括如下步骤：在碱金属盐催化剂和过渡金属盐催化剂存在下，醛与氧气在连续流反应器中，在预设反应压力下经过预设反应时间反应生成与醛对应的羧酸。
8.进一步地，所述的将醛氧化成酸的方法中，所述的碱金属盐催化剂是碱金属的羧酸盐。
9.进一步地，所述的将醛氧化成酸的方法中，所述的过渡金属盐催化剂包括过渡金属氯化物、过渡金属配合物或过渡金属的羧酸盐。
10.进一步地，所述的将醛氧化成酸的方法中，所述的连续流反应器包括微通道反应器或螺旋管式反应器。
11.进一步地，所述的将醛氧化成酸的方法中，所述的醛为α位和β位饱和并且α位带有支链的端基醛类化合物。
12.进一步地，所述的将醛氧化成酸的方法中，所述醛与碱金属催化剂用量的摩尔比为1:0.02～1:0.6；所述醛与过渡金属催化剂用量的摩尔比为1:0. 001％～1:0.02％。
13.进一步地，所述的将醛氧化成酸的方法中，所述氧气为纯氧或者有预设氮气浓度范围的氧气与氮气的混合物。
14.进一步地，所述的将醛氧化成酸的方法中，所述醛与氧气用量的摩尔比为1:0.7～1:1.5。
15.进一步地，所述的将醛氧化成酸的方法中，所述的预设反应压力为0.5 ～2.0mpa。
16.进一步地，所述的将醛氧化成酸的方法中，所述的预设反应时间为0.8～10 min。
17.上述技术方案针对现有技术缺陷，提供一种条件温和、选择性高、适合工业化氧化醛为羧酸的生产方法。本发明进一步的目的在于，通过本发明提出的连续流反应器氧化醛为羧酸的方法，将传统釜式间歇生产工艺变成连续化，反应过程中精准控制各个模块的工艺参数，易于实现自动化生产。
具体实施方式
18.为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
19.本发明采用如下技术方案，先简要地、总体地对其进行描述：
20.一种醛氧化成酸的方法，具体涉及使用连续流反应器在碱金属盐催化剂、过渡金属盐催化剂存在下，醛与氧气在一定反应压力下经过一定的反应时间氧化成相应的羧酸。
21.进一步地，所述的醛是α，β位饱和并且α位带有支链的端基醛类。包括但不限于2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛。其结构通式如下所示：
[0022][0023]
其中，r1、r2、r3均为h原子或者其他烷基取代基。
[0024]
进一步地，所述的碱金属盐催化剂是所述羧酸或其同系物与碱金属氢氧化物反应得到的羧酸盐。包括但不限于乙酸钠、丁酸钠、2-甲基丁酸钠、2
‑ꢀ
乙基己酸钠、乙酸钾、2-乙基己酸钾、丁酸钾；
[0025]
所述的过渡金属盐催化剂包括过渡金属氯化物、过渡金属配合物和所述羧酸或其同系物与过渡金属氢氧化物反应得到的羧酸盐。包括但不限于氯化钴、氯化铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜、乙酸钴、丁酸钴、2-甲基丁酸铁、2-乙基己酸铜、乙酸锰、2-乙基己酸钴。
[0026]
所述的连续流反应器是微通道反应器、螺旋管式反应器。
[0027]
所述醛与碱金属催化剂的摩尔配比为1:0.02～1:0.6；所述醛与过渡金属催化剂的摩尔配比为1:0.01％～1:0.2％；所述氧气为纯氧或者一定浓度氧气与氮气的混合物，氧气体积浓度为50％～100％；所述醛与氧气摩尔配比为 1:0.7～1:1.5；
[0028]
所述的反应压力为0.5mpa～2.0mpa、所述的反应时间为0.8min～10min。
[0029]
以下，将就本发明提供的一种将醛氧化成酸的方法步骤结合其使用的设备进行阐明：
[0030]
配制醛溶液、碱金属盐溶液和过渡金属盐混合溶液。
[0031]
在常温下，通过背压阀调节反应体系至指定反应压力。采用平流泵从反应物容器中按设定流量往反应器内泵入反应液。氧气从氧气钢瓶经过气体质量流量控制器调节指定的流量进入反应器。氧气和反应液在所述反应器即连续流反应器中，进行气液两相反应。混合液进入气液分离罐进行气液分离，在产物收集器收集产物。
[0032]
以下以几个具体实施例来对本发明技术方案进行举例说明，以帮助读者对本发明的技术目的、特征和有益效果有更加清楚的理解。
[0033]
实施例1
[0034]
配制2-甲基戊醛、乙酸钠、氯化铜三者摩尔比例为1:0.02:0.02％的溶液。在常温下，压力为0.5mpa时，向微通道反应器中，使用进料泵以10ml/min 的速度泵入反应液。以100ml/min的流速通入氧气，其中醛类和氧气的摩尔比为1:0.7，且该反应停留时间为2min，得到2-甲基戊醛具有53％的转化率， 2-甲基戊酸90％的选择性。
[0035]
实施例2
[0036]
配制2-甲基丁醛、乙酸钾、乙酸钴三者摩尔比例为1:0.08:0.1％的溶液。在常温下，压力为5mpa时，在冷阱换热下，向微通道反应器中，使用进料泵以20ml/min的速度泵入反应液。以200ml/min的流速通入氧气，其中醛类和氧气的摩尔比为1:0.9，且该反应停留时间为4min，得到2-甲基丁醛 88％的转化率，2-甲基丁酸98％的选择性。
[0037]
实施例3
[0038]
配制2-乙基己醛、2-甲基丁酸钠、2-甲基丁酸铁三者摩尔比例为 1:0.1:0.1％的溶液。在常温下，压力为8mpa时，向康宁微通道反应器中，使用进料泵以35ml/min的速度泵入反应液。以200ml/min的流速通入氧气，其中醛类和氧气的摩尔比为1:1.2，且该反应停留时间为6min，得到2-乙基己醛53％的转化率，2-乙基己酸87％的选择性。
[0039]
实施例4
[0040]
配制2-甲基戊醛、丁酸钾、乙酸锰三者摩尔比例为1:0.2:0.15％的水溶液。在常温下，压力为8mpa时，在冷阱换热下，向康宁微通道反应器中，使用进料泵以40ml/min的速度泵入反应液。以300ml/min的流速通入氧气，其中醛类和氧气的摩尔比为1:1.2，且该反应停留时间为8min，得到2-甲基戊醛62％的转化率，2-甲基戊酸93％的选择性。
[0041]
本发明的优势在于：
[0042]
采用过渡金属与碱金属相结合高效催化剂，有效提高反应速率与选择性。
[0043]
通过连续微通道反应，增强气液传质，提高反应效率，在极小反应器体积内实现醛的快速氧化，将反应时间从间歇的几十小时缩短到十分钟之内。
[0044]
采用连续流反应器，可以及时移走氧化反应热，保证反应过程温度稳定，避免形成局部热点。同时采用连续工艺，易于控制和调节，有利于实现化自动操作。
[0045]
使用连续流微通道反应器，反应占用体积小，极大减小了反应空间，并且采用连续流反应器，持液量小，产生的风险可控，将反应过程转化为本质安全的工艺。
[0046]
所选用的微通道反应器基本无放大效应，一旦小试工艺确认，可以不经过逐级中试，直接放大生产。减少放大周期，提高了工业化的可能性。以上这些优势使该工艺容易实现工业化生产。
[0047]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存
在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
或“包含
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
[0048]
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。