本发明属于新材料有机化学品
技术领域：
，具体涉及一种led光源可激发的分子内敏化型硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用
背景技术：
：光固化是指在光照(紫外或可见光)下，光引发剂产生活性种(自由基或者阳离子等)引发单或者多官能度的低聚物和/或活性稀释剂进行链式聚合反应，快速形成高度交联的聚合物网络的一种聚合反应。因此，其具有快速、高效、操作简便、可以实现时间-空间可控等优点，在被广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨以及生物医药、3d打印等领域中，具有极高的商业价值。实现光固化的配方中通常含有光引发剂、活性稀释剂、低聚物和各种助剂，而配方体系中大多数单体都不能在光照作用下产生有效的引发活性种，因此，光引发剂成为光固化配方中至关重要的组分，其活性直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。但是传统的光固化技术采用汞灯作为光源，汞灯能耗较高，而且会产生臭氧，破坏环境，不利于实现可持续发展，目前已经逐渐被新型的光源取代。例如新兴的led光源，但是，led光源的波长较长，与传统的光引发剂吸收波长并不匹配，难以实现高效的光引发效率，为此开发一系列高效的led光引发剂成为了新的研究热点。二苯乙烯以及联苯及其衍生物由于具有良好的平面共轭结构，是一大类非常重要的生色团，有望成为高感光性、高稳定性、且易于制备的led光引发剂的吸光基团。然而，在这类分子结构中直接引入光可裂解基团，往往会带来比较复杂且成本较高的有机合成过程。因此，解决二苯乙烯/联苯类光引发剂有机合成与性能的矛盾，合成对led光源敏感的、在光固化领域中具有高感光性、稳定性高、且易于制备的光引发剂是我们要做的技术挑战。技术实现要素：本发明人等针对现有技术中的不足进行了深入研究后发现，通过将硫鎓盐通过柔性链与共轭体系连接，获得的本发明的式(i)所示的非共轭型硫鎓盐通过分子内电子或者能量转移使得其吸收峰红移到近紫外-可见光区域，在350nm以上波长处具有良好吸收。由此，本发明的式(i)所示的硫鎓盐衍生物与目前商品化的led光源的发射波长进一步重叠，从而使激发效率得以提高。进一步，本发明的式(i)所示的非共轭的硫鎓盐衍生物的制备方法不仅方法简便，并且产率高、成本低，适合工业化的生产和应用。本发明的式(i)所示的非共轭型硫鎓盐衍生物作为光生酸剂具有良好应用前景。具体地，本发明提供下述方案：第一方面，本发明提供下述的式(i)所示的非共轭型硫鎓盐衍生物，r1是氢或者被1-4个ra取代的c1-6的烷基、-f、-cl、-br、-i、-cn、-cf2cf3、-cf3、-no2、-nrbrb、-orb、-srb、-c(＝o)rb、-co2rb、-oc(＝o)rb、-nrbc(＝o)rb、-s(＝o)rb、-s(＝o)2rb；r2、r3各自独立地选自c1-12的烷基、未取代或者被1-5个r4取代的苄基、未取代或者被1-5个r4取代的苯基；r4各自独立地选自未取代或者被1-5个ra取代的c1-6的烷基、-f、-cl、-br、-i、-cn、-cf2cf3、-cf3、-no2、-nrbrb、-orb、-srb、-c(＝o)rb、-co2rb、-oc(＝o)rb、-nrbc(＝o)rb、-s(＝o)rb、-s(＝o)2rb、未取代或者被1-5个rc取代的碳环，未取代或者被1-5个rd取代的杂环、或者、p(＝o)(orb)2；ra各自独立地选自c1-6烷基、(ch2)rc3-6环烷基或者-(ch2)r苯基；rb各自独立地选自h、未取代或者被1-5个re取代的c1-6烷基、未取代或者被1-5个re取代的-(ch2)rph；rc各自独立地选自未取代或者被1-5个re取代的c1-6烷基、未取代或者被1-5个re取代的(ch2)rph；rd各自独立地选自未取代或者被1-5个re取代的c1-6烷基、未取代或者被1-5个re取代的(ch2)rph；re各自独立地选自-f、-cl、-br、-i、-oh、-no2、-cn，-cf3、-cf2cf3、c1-4烷基、c1-4烷氧基、c3-7环烷基、苯基、苄基、苯乙基、萘基、杂环芳基、或者、酮基；r各自独立地为0、1、2、3或者4；x是-ch＝ch-或-c(cn)＝ch-，或x不存在(即式(i)化合物是联苯结构为共轭体系)；n取值1-16之间的整数，优选的，n取值1-6之间的整数，更优选的，n取值2，4，6；y-是对应的阴离子，优选的选自cl-、cf3so3-、ch3so3-、p-mephso3-、bf4-、b(ph)4-、b(phf5)4-、pf6-、sbf6-、asf6-、或者al(perfluoro-t-buo)4-；第二方面，制备部分通式(i)所示非共轭型硫鎓盐类化合物的方法：自溴代苯酚或者对羟基苯甲醛出发，可以与二溴代烷在ki催化下，利用碱为缚酸剂成醚，然后剩余的烷基溴再与羟基取代苯基烷基硫醚成中间体(i)-a和(i)-b。这类成醚反应在在适当的碱base作用下即可高产率的制备，base可以是碳酸钾，叔丁醇钾，nah等等。中间体(i)-a和(i)-b分别再通过与取代苯硼酸，取代苯乙烯，取代苯乙腈发生suzuki-miyaura、heck反应及在碱base存在下发生脱水反应即可制备出中间体(i)-c：suzuki-miyaura和heck反应需要用到pd催化剂，在无水无氧的反应情况下制备，产率较高。取代苯乙腈与带醛基的(i)-b反应条件温和，在碱的作用下即可实现生成二苯乙烯的中间体，此处的base应为强碱，优选的如甲醇钠，乙醇钠，氢化钠，叔丁醇钾等。普通的无机碱也可以使用，但是产物中会包含顺式二苯乙烯。最后，(i)-c在三氟甲烷磺酸酯作用下生成目标产物硫鎓盐，直接得到阴离子是cf3so3-的硫鎓盐。当需要置换对应的阴离子时，则采用简单的盐交换方法即可实现。具体的见后文实施例。第三方面，通式(i)所示具有柔性链链接共轭体系和硫鎓盐型化合物在光固化配方体系中作为光引发剂或其他功能性添加剂成分的用途，及在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。本发明的光固化组合物含有前述的本发明的硫鎓盐及其衍生物和可聚合成分，前述可聚合成分包含具有烯键或者环氧基的单体或聚合物。本发明的光固化组合物中，优选地，相对于所述可聚合成分的总量100重量份，前述式(i)所示的硫鎓盐及其衍生物的含量为0.1～15重量份。更优选地，前述式(i)所示的硫鎓盐及其衍生物的含量为0.5～10重量％。作为前述的具有烯键的单体，例如可以列举出例如，(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。作为前述的具有环氧基的单体，例如可以列举出例如单官能缩水甘油醚类、多官能脂肪族缩水甘油醚类、多官能芳香族缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、脂肪族环氧化合物等。作为单官能缩水甘油醚类，例如可以列举出，烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚等。作为多官能脂肪族缩水甘油醚类，可以列举出例如，1，6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。作为多官芳香族缩水甘油醚类，可以列举出例如，双酚a缩水甘油醚、双酚f缩水甘油醚、溴化双酚a缩水甘油醚、联苯酚缩水甘油醚、四甲基联苯酚缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚等。作为缩水甘油酯类，可以列举出例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。作为脂肪族环氧化合物，可以列举出例如，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯、3，4-环氧环己基乙基-3，4-环氧环己基甲酸酯、乙烯环己烯基二氧化物、丙烯基环己烯基二氧化物、3，4-环氧-4-甲基环己基-2-丙烯基氧化物等。本发明的光固化组合物中，前述的可聚合成分也可以为低聚物或预聚物等聚合物的形式，或者是由单体、低聚物、预聚物中的至少一种形成的共聚物。另外，也可以是水性分散体的形式。作为这样的含烯键的聚合物，可以列举出例如(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等，以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。作为前述的含环氧基的聚合物，例如可以是含有环氧基的聚合物或者树脂，如双酚a环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化联苯型环氧树脂、脂肪式环氧树脂等。对于本发明的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。符合通式(i)结构的示例性化合物列举如下：本发明的式(i)所示的硫鎓盐衍生物中，优选地，y-选自卤素、含氧酸根、硼酸根、磷酸根、锑酸根、或者、铝酸根。进一步优选地，y-选自cf3so3-、ch3so3-、p-mephso3-、bf4-、b(ph)4-、b(phf5)4-、pf6-、sbf6-、asf6-、或者al(perfluoro-t-buo)4-。与商品化的4-羟基苯基二烷基硫鎓盐类光引发剂相比，本发明涉及的光引发剂因为在分子结构中引入了二苯乙烯等吸光基团，因此，在365-395nm紫外光范围内有较好的吸光性能，与目前得到广泛发展的led光源有良好的匹配性，有利于光化学反应的顺利、快速进行，因此有广泛的应用前景。实施例为了更清楚地说明本公开，下面结合优选实施例对本公开做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本公开的保护范围。实施例1：按照下列路线合成中间体(i)-1a和(i)-1b首先，利用对羟基苯甲硫醚(1当量)与二溴代烷(5当量)在碳酸钾(1当量)和碘化钾(0.01当量)的催化下，丙酮溶液(每克反应物10毫升溶剂)中回流24小时，过滤掉无机盐，减压蒸馏掉溶剂和过量的二溴代烷，产物经柱层析或者重结晶即可制得纯品，产率90-95％。其次，等当量的化合物(1)分别对溴苯酚或者是对羟基苯甲醛反应，反应条件是上一步完全一致，tlc监测反应结束后，过滤掉无机盐，经柱层析或者重结晶即可成功制备出中间体(i)-1a和(i)-1b，其中n等于1、2或者3。产率，(i)-1a：91％；(i)-1b：93％。实施例2：制备硫鎓盐(i)-2具体的反应如下所示：首先，1当量的4-乙烯基三苯胺和1当量的中间体(i)-1a，溶于干燥的dmf中(每克样品/十毫升)，加入0.03当量的二(三苯基膦)氯化钯为催化剂，抽真空、充氮气三次后，在100℃油浴中反应10小时，tlc监测反应结束。减压除去dmf，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥后经乙醇重结晶得到目标产物(i)-2c，产率87％。其次，硫鎓盐前体(i)-2c(1当量)与三氟甲烷磺酸甲酯(1当量)在无水二氯甲烷溶液(每克样品/十毫升)室温搅拌24小时，tlc监测反应结束，直接柱层析除去未反应的原材料即可得到产品，对应的阴离子是三氟甲烷磺酸根，产率92％。实施例3：制备硫鎓盐(i)-3利用suzuki反应制备，具体的反应如下所示：首先，1当量的4-氰基苯硼酸和1当量的(i)-1a加入到含有甲苯/乙醇/水溶液中(每克样品/10毫升溶剂，三种溶剂体积比为5∶3∶1)，加入1当量的碳酸钾作为敷酸剂，再加入0.1当量的四(三苯基膦)钯做催化剂，抽真空-充氮气循环三次后，至于油浴中加热回流反应10小时，tlc监测反应结束后萃取，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂后硅胶柱层析提纯，产率90％。最后，与实施例2一致，通过与三氟甲烷磺酸甲酯反应，即可制备出目标产物(i)-3，对应的y是三氟甲烷磺酸根，产率94％。实施例4：制备具有不同阴离子的硫鎓盐将1g实施例2或实施例3中制备的(i)-2或(i)-3(三氟甲烷磺酸根的硫鎓盐)溶于10毫升丙酮中，滴加入20毫升六氟磷酸钾饱和溶液中，搅拌30分钟，抽滤析出的固体，用去离子水洗涤，烘干，即可制备出阴离子是六氟磷酸根的硫鎓盐，产率是92-95％。同样，可以将三氟甲烷磺酸根的丙酮溶液加入到六氟锑酸钠的饱和溶液中，即可制备出阴离子为六氟锑酸根的硫鎓盐，产率92-95％。实施例5：(i)-10的合成具体反应路线如下所示：首先，1当量的4-甲氧基苯乙腈和1当量的(i)-1溶于10倍质量的thf中，常温下分批加入1当量的氢化钠(分小份加入)，然后室温搅拌3小时，tlc监测反应结束。加入饱和氯化铵溶液淬灭氢化钠，蒸干thf，用二氯甲烷萃取三次，饱和食盐水洗涤，蒸干溶剂后用无水乙醇重结晶，产率93％。然后，与上述实施例2中硫鎓盐的制备方法一致，与三氟甲烷磺酸甲酯反应得到目标产物硫鎓盐，对应的y是三氟甲烷磺酸根，产率94％。通过如实施例4的方法即可实现盐交换，制备出具有不同阴离子的硫鎓盐。实施例6：(i)-13合成首先，利用(i)-10c为反应物，在无水的二氯甲烷中加入等当量的三氟甲烷磺酸银，置于冰水浴中，在0-5℃下用注射器注入苄溴，避光反应24小时。用硅胶柱直接用二氯甲烷淋洗掉反应物，然后用体积比10∶1的二氯甲烷比甲醇淋洗出产物，即为硫鎓盐(i)-13·cf3so3-，产率85％。其他类型的阴离子通过盐交换方法即可成功制备。实施例7：(i)-16合成首先，利用(i)-10c为反应物，在无水的二氯甲烷中加入等当量的三氟甲烷磺酸银，置于冰水浴中，在0-5℃下用注射器注入4-氰基苄溴，避光反应24小时。用硅胶柱直接用二氯甲烷淋洗掉反应物，然后用体积比10∶1的二氯甲烷比甲醇淋洗出产物，即为硫鎓盐(i)-16·cf3so3-，产率83％。其他类型的阴离子通过盐交换方法即可成功制备。实施例8：目标产物的表征实施例中的各个目标分子通过质谱进行了表征。具体如下表所示。因为阴离子不能在质谱中显示出来，因此对应的分子量均为硫鎓盐的阳离子峰：目标分子分子式理论分子量测试分子量(i)-2·cf3so3-c36h34no2s+544.2544.2(i)-3·cf3so3-c23h22no2s+376.1376.1(1)-2·pf6-c36h34no2s+544.2544.2(1)-3·pf6-c23h22no2s+376.1376.1(1)-2·sbf6-c36h34no2s+544.2544.2ii)-3·sbf6-c23h22no2s+376.1376.1i1)-10·cf3so3-c26h26no3s+432.2432.2(i)-10·pf6-c26h26no3s+432.2432.2(i)-10·sbf6-c26h26no3s+432.2432.2(11-13·cf3so3-c32h30no3s+508.2508.2(i)-13·pf6-c32h30no3s+508.2508.2(i)-13·sbf6-c32h30no3s+508.2508.2(i)-16·cf3so3-c33h29n2o3s+533.2533.2(1)-16·pf6-c33h29n2o3s+533.2533.2(i)-16·sbf6-c33h29n2o3s+533.2533.2实施例9：(i)-2·pf6-的led光固化实验以及涂料性质测试含环氧基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)双功能团树脂(epox)：97％光引发剂((i)-2·pf6-)：3％将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约25-30微米的涂层，以广州和光同盛公司生产的单位功率为64mw/cm2的发射波长为365纳米的led光源(3厘米宽和40厘米长led面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。结果表明含有本实施例的化合物均以高于25米/分钟的速度高效固化。对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为4h。实施例10：(i)-2·sbf6-的led光固化实验以及涂料性质测试含环氧基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)单功能团树脂(cho)：98.5％光引发剂((i)-2·sbf6-)：1.5％将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以广州和光同盛公司生产的单位功率为64mw/cm2的发射波长为365纳米的led光源(3厘米宽和40厘米长led面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。结果表明含有本实施例的化合物均以高于30米/分钟的速度高效固化。对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为4h。上述对实施例的描述是为了便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12