一种三嗪衍生物和含其的有机光电元件及其应用

本发明属于有机光电领域，具体涉及一种三嗪衍生合物及包含其的有机光电元件，特别是有机电致发光二极管及它们的应用。

背景技术：

有机电致发光器件(oled:organiclightemissiondiodes)有视角广阔、响应速度快、色彩质量高、可实现柔性发光等优点，具有广阔的应用前景。一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。常见的oled器件通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。

尽管有机电致发光的研究进展非常迅速，但仍有很多亟待解决的问题，比如外量子效率(eqe)的提高，色纯度更高的新材料的设计与合成、高效电子传输/空穴阻挡新材料的设计与合成等。对于有机电致发光器件来说，器件的发光量子效率是各种因素的综合反映，也是衡量器件品质的一个重要指标。一般来说，造成器件效率低的一个主要原因，是由发光材料的电荷注入与传输不平衡引起的。同时，这种不平衡也严重地影响器件的稳定性，使电流将作无效的(不发光)流动，进一步使器件达不到实用化的要求。

通常，空穴传输材料的电子迁移速率比电子传输材料的电子迁移速率高出两个数量级，为使电子和空穴在发光层很好的复合形成激子并发光，在制备有机二极管发光器件中采用空穴阻挡层阻止空穴到达电子传输层。空穴阻挡材料应具有较低的homo能级，更高的电子迁移速率，更高的三线态能级及较高的氧化电位和较宽的带隙，以提高其电子的传输能力及空穴和激子的阻挡能力，使激子限制在发光层中，减少光能量的损失，大大提高了器件效率。因而，设计发展三重态能级匹配的空穴阻挡材料(hole-blockinglayer,hbl)或电子传输材料具有重要意义。一方面增加电子与空穴在发光层中复合几率，减少光能量的损失，提高器件效率。

本发明的有机化合物具有较高的电子传输性能，使激子复合和能量传递更加充分；电子和空穴的传递更加平衡，器件的效率提高，电压降低，使用寿命延长。

技术实现要素：

本发明提供一种有机化合物，其结构式如

化学式i如下所示：

在化学式i中，r1选自式a表示的结构；在式a中*表示l1与化学式i相连的位置；x为o、s、n-r4的一种；l1独立地选自单键、取代或未取代的c6-c20的亚芳基、取代或未取代的c2-c20杂环基、或它们的组合；r5选自f或cn；r2至r4、ar1独立地选自氢、氘、cn、卤素、取代或未取代的c1～c60的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或未取代的c1～c60的环烷基、取代或未取代的c1～c60的杂烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c1～c60的杂芳基、取代或未取代的c1～c60的硅基、取代或未取代的c6～c60的芳族稠环、取代或未取代的c1～c60的杂芳族稠环中的一种；r2、r3也可独立选自式a表示的结构；r2至r4和ar1各自独立地可被部分或全部氘代、或各自独立地可被部分或全氟代；n独立地为1至3的整数。

优选地，式a独立选自以下代表结构的一种，但不代表限于此：

ar1和ll1与上述的定义相同。

优选地，化学式i或式a中，l1为单键或独立选自以下结构的一种，但不代表限于此：

r与上述中r2的定义相同，**表示与式a相连，*表示与三嗪相连。

本发明的一种优选方案，式i中的r2独立选自上述中式a代表结构的一种，但不代表限于此。

本发明的一种优选方案，式i中的r2和r3独立选自上述中式a代表结构的一种，但不代表限于此，r2、r3可以相同，也可以不同。

根据以上的描述，式i表示的化合物，通过r1至r3的排列组合方式获得，优选的结构式如下，但不代表本发明的保护范围限于此：

优选地，本发明涉及的三嗪衍生物式i和式a以及上述结构中的r、r2至r4、ar1独立选自以下代表结构的一种,但不代表限于此：

本发明涉及一种包含式i所述有机化合物与一种或多种与溶剂形成的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。

经排列组合后，本发明的化合物优选自下列结构中的一种，e-1-1表示母和结构选自上述的e-1,其中的r2、r3、ar1见定义的取代基，其他结构依次按此描述：

上述只是描述了以e-1为母核的一种取代组合方式，并不代表本发明的范围限于此。上述中e-2至e-108可以用e-1衍生成e-1-1至e-1-2808的方式进行衍生得到e-(2至108)-(1至2808)，也在本发明的保护范围内，例如以下结构式：

本发明要求保护一种有机光电元件，

包括：第一电极；第二电极，与所述第一电极相面对；有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；

其中，有机功能层包含所述的有机化合物。

本发明所述的有机光电元件是有机光伏器件、有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)、有机薄膜晶体管(otft)及有机内存器件(organicmemoryelement)、照明和显示装置中任意一种。

本发明还涉及一种有机电致发光器件，包括阴极层、阳极层和有机层，该有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中至少一层，其中该器件的电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层中含有所述的有机化合物。

所述的有机化合物可以和一种匹配材料，包含有机金属配合物、或有机化合物、或无机材料等共同构成电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层，匹配材料没有任何限制。

在本发明中，有机光电器件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层，以后再蒸镀阴极的方法制备。

根据本发明的有机电致发光器件所使用的材料可以分为顶发射、低发射或双面发射。根据本发明实施方案的有机电致器件的化合物可以有机发光器件类似的原理适用于有机太阳能电池、照明的oled、柔性oled、有机感光体，有机薄膜晶体管等电致器件方面。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种含有f或cn取代的苯并唑类作为核心取代基的三嗪类化合物，在本发明在杂环苯并唑中引入f或cn后，发现这类化合物因为f或cn的协同作用，比没有f或cn取代的苯并唑类三嗪化合物具有更好的电子传输性能，同时电子的注入势垒也得到了改善。用这类化合物作为有机光电元件中的电子传输层、空穴阻挡层，特别是在有机电致发光二极管中，还可以作为发光层使用。使用本发明的化合物作为oled的功能层，显著提升电子的注入和传输效率，使发光层中空穴和电子更加平衡，产生的综合效果是使oled元件的效率和操作寿命有明显的提升，起亮电压不同程度地降低。说明在发光层中电子和空穴平衡性改善，有更多的电子和空穴对复合，并将能量都有效地传递给发光体，提供了一种具有优异发光性能的oled元件。

附图说明

图1为本发明有机电致发光二极管器件结构层图。

其中，110代表基板，120表示阳极，130表示空穴注入层，140表示空穴传输层，150表示发光层或活性层，160表示空穴阻挡层，170表示电子传输层，180表示电子注入层，190表示阴极。

图2为本发明中化合物7,10和et-0的单电子器件的电流密度-电压曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

根据已有的文献和发明人的相关技术储备，式i所涉及的有机化合物的通用合成步骤如下：

苯并唑类硼酸或硼酸酯衍生物通过定制合成获得，相应的结构如下：

通过常规的suzuki偶连反应，相应的参考文献有很多，不一一列举，获得化合物1至22，产率标于化合物下方。其中化合物18,19和22为2.2倍当量的苯并唑硼酸与单取代二氯三嗪进行反应得到。化合物20,21为3.3倍当量的苯并唑硼酸与三氯三嗪反应得到。有机化合物的结构通过lcms确认后，再通过真空升华提纯后，用于制备有机光电元件：

本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自本发明的化合物，也可以选自化合物et-1至et-13的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：

电子传输层可以有机材料与一种或多种n型掺杂剂(如liq)共同形成。

在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：

在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：

在本发明另外优选的一种实施方式中，化学式i中的化合物可以单独用于发光层，也可以与另一有机化合物形成发光层，更优选地作为荧光或磷光化合物的主体材料，所述掺杂剂优选是一种或多种磷光掺杂剂，可以优选自铱(ir)、铜(cu)、或铂(pt)的络合物的任意已知和未知的结构。

在发光面积为2mm×2mm大小的ito玻璃的表面或阳极上蒸镀p掺杂材料p-1～p-5或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与表中所述的化合物共蒸形成5-100nm的空穴注入层(hil)，5-200nm的空穴传输层(htl)，随后在空穴传输层上形成10-100nm的发光层(eml)(可含有所述的化合物)，最后依次用所述的化合物形成电子传输层(etl)20-200nm和阴极50-200nm，如有必要在htl和eml层中间加入电子阻挡层(ebl),在etl和阴极间加入电子注入层(eil)从而制造了有机发光元件。

oled器件实施例：

具体实施底发射oled器件的结构为：在含有ito的玻璃上，hil为ht-1:p-3(97:3v/v％)，厚度为10纳米；htl为ht-1，厚度为90纳米；ebl为ht-10，厚度为10纳米，eml为bh-1:bd-1(95:5v/v％)，厚度为25纳米，etl为et-0至et-13或本发明的化合物：liq(50:50v/v％)，厚度为35纳米，然后蒸镀阴极yb为1纳米，al为40纳米。

依据上述器件实施例，oled器件的电流效率启亮电压、发光峰等特性显示在下表1中。

表1

本发明将f或cn取代的苯并唑引入取代三嗪衍生物中，改善了三嗪衍生物的电子注入和传输性能。图2中对比了化合物7,10和未有f或cn取代的化合物et-0，发现，增加f或cn取代后，单电子器件的注入势垒明显降低，电流密度随电压变化的曲线中显示，斜率明显上升，说明f或cn引入容易使电子注入，斜率增加，说明随着电压的增大，元件中的电子数量快速增加。将化合物1至21用于etl制备了器件例1至13，结果如表1所示，从表1中，用本发明的化合物作为etl层，明显降低了器件的操作电压，电压普遍降低5％以上，效率也提升了10％以上，同时器件的lt90寿命得到改善。器件例13比器件例12的性能稍差，主要体现在电压有所提升。分析其中的化合物19和化合物21，区别在于化合物21引入了3个cn取代的三嗪，可能的原因是化合物21的lumo能级过低，与蓝光主体bh的能级不够匹配。以上结果说明，在苯并唑取代三嗪衍生物中引入f或cn基团，可以改善材料的电子传输性能，提升oled器件的效率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

应当理解的是，本申请不局限于上面已经给出的精确结构，可在不脱离范围内进行各种修改和改变，本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。