一种耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂及其制备方法和使用方法

1.本发明属于化学合成技术领域，涉及一种耐高温聚天冬氨酸阻垢剂及其制备方法和使用方法。


背景技术：

2.工业水系统中常溶解大量阴阳离子，当用水过程中发生压力、温度及浓缩等变化时，必将会致使体系中的无机盐离子浓度过饱和，进而析出形成水垢，严重时可造成管道堵塞、影响传热效率，给工业生产带来安全隐患和经济损失。许多工业过程如地热资源应用、反渗透、多级闪蒸、多效蒸馏等设计到工业水循环冷却的场合结垢现象极为普遍，生成的水垢类型主要有碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铁等，其中碳酸钙垢最为常见。就工业水循环体系中最易发生的碳酸钙结垢问题，最常见的处理方式是通过添加阻垢剂抑制结垢，少量阻垢剂的投加，不仅可起到阻垢效果，还对金属管道具有缓蚀抑菌作用。目前，常用工业阻垢剂包括无机磷酸盐、有机膦酸等富磷阻垢剂，它们虽具有优良的阻垢性能，但因为磷的存在使其不能满足日益严格的环保要求。因此，开发绿色无毒害、可生物降解的环境友好型阻垢剂是该领域发展的必然趋势。
3.聚天冬氨酸(pasp)和聚环氧琥珀酸(pesa)被视为最有发展潜力的新型环保型阻垢剂。其中，聚天冬氨酸针对碳酸钙或硫酸钙垢具有非常优异的阻垢效果，但当用水系统存在局部温度过高时，直链聚天冬氨酸很容易发生断键失去有效作用官能团，进而明显丧失阻垢活性，因此聚天冬氨酸阻垢剂存在热稳定性较差的缺点。为提高聚天冬氨酸的热稳定性，可采取对其进行化学改性来实现提升其耐温性。已有的一些发明专利(cn 105645606a：一种热网专用阻垢剂的配制方法；cn 102515373 a：一种用于热水锅炉的绿色缓蚀阻垢剂；cn 108726693a：一种冬季采暖热水管网用高温缓蚀阻垢剂及其制备方法)中，尝试了将聚天冬氨酸阻垢剂应用于高温系统的使用方法。但在这些专利中，均是采用聚天冬氨酸与其他化合物进行物理复配的方法，在实际使用时较为繁琐。


技术实现要素：

4.为了克服现有聚天冬氨酸阻垢剂热稳定性差的缺陷性问题，本发明的目的在于提供一种耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂及其制备方法和使用方法。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开的一种耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，包括：
7.以马来酸酐和尿素为原料，在混酸溶液中反应，得到聚琥珀酰亚胺；
8.将聚琥珀酰亚胺和脯氨酰胺经开环接枝反应，制得耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂。
9.优选地，所述的耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.1)制备马来酸氢铵
11.将马来酸酐充分溶解于水中，制得马来酸酐水溶液，将尿素粉末加入到马来酸酐水溶液中，通过开环反应生成马来酸氢铵；
12.2)制备聚琥珀酰亚胺
13.在回流条件下，将步骤1)含有马来酸氢铵的反应溶液升温至160
±
5℃，然后加入混酸溶液，升温至180
±
5℃，反应1.5～3h，得到聚琥珀酰亚胺；
14.3)制备改性聚天冬氨酸
15.在40～60℃水浴条件下，将聚琥珀酰亚胺和脯氨酰胺于水中开环接枝反应，然后加入碱液将聚琥珀酰亚胺链段中未接枝的部分开环，反应12～24后，调节反应体系ph值至中性，醇沉析出产物、干燥，制得改性聚天冬氨酸，即耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂。
16.进一步地，步骤1)中，制备马来酸氢铵水溶液：将马来酸酐和去离子水加入带冷凝装置的三口烧瓶中，于油浴锅中磁力搅拌使其充分溶解。将尿素粉末均匀加到马来酸酐水溶液中反应，此过程中马来酸酐和氨供体尿素通过开环反应生成马来酸氢铵。
17.优选地，步骤1)中，马来酸酐溶解时温度为60～80℃，马来酸酐和尿素的摩尔比为1：0.5～1：0.7，开环反应的温度为80～110℃。
18.进一步地，步骤2)中，聚琥珀酰亚胺(psi)合成：冷凝管通入5℃冷水冷凝回流，将生成的马来酸氢铵溶液温度升至160
±
5℃，向体系中加入硫酸和磷酸的混酸。之后升温至180
±
5℃持续反应，马来酸氢铵单体聚合生成橙红色的聚琥珀酰亚胺。
19.进一步地，步骤3)中，聚天冬氨酸改性：在40～60℃水浴中将聚琥珀酰亚胺和鹅黄色脯氨酰胺于去离子水中开环接枝，之后加入氢氧化钠碱液将聚琥珀酰亚胺链段中未接枝的部分开环，反应一段时间后，调ph至中性，利用无水乙醇析出，分离干燥，得到淡黄色脆性固体环状小分子改性聚天冬氨酸(pasp
‑
pro)。
20.此外，类似的，聚天冬氨酸合成可以采用：在40～60℃水浴环境中，将聚琥珀酰亚胺于氢氧化钠碱液中水解开环，得到聚天冬氨酸，随后利用无水乙醇析出。分离干燥后得到淡黄色粘状聚天冬氨酸(pasp)。
21.优选地，步骤2)中，加入的混酸溶液由硫酸和磷酸按照1:1的体积比制成。更进一步优选地，硫酸和磷酸的混酸用量为1.6～2ml。
22.优选地，步骤3)中，聚琥珀酰亚胺和脯氨酰胺的摩尔比为1：0.5～1：0.75；开环接枝反应时间为4～8h。
23.优选地，步骤3)中，用于水解开会的碱液采用浓度为2.5～3mol/l的氢氧化钠溶液，其中每g聚琥珀酰亚铵加入的氢氧化钠溶液的体积为5～6ml。
24.优选地，在步骤3)之前，还包括对步骤2)制得的聚琥珀酰亚胺进行纯化的操作，具体包括：
25.将制得的聚琥珀酰亚胺粗品取出干燥，采用n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺将其完全溶解，然后过滤，采用无水乙醇收集滤液，待产物析出后抽滤分离，干燥；
26.重复纯化操作2次后，将产物研磨，得到纯化后的聚琥珀酰亚胺。
27.具体地，将附着在烧瓶壁上的橙红色固体聚琥珀酰亚胺粗品取出干燥，利用n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)完全溶解，倾入带有定性分析滤纸的漏斗中过滤，以盛有无水乙醇的烧杯收集滤液。聚琥珀酰亚胺在无水乙醇中呈粉色絮状析出，抽滤分离后，所得产物放置于真
空烘箱中干燥。重复纯化步骤2次，研磨，最终得到深红色纯化聚琥珀酰亚胺。
28.进一步优选地，收集滤液所用的无水乙醇与n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺的体积比大于5。
29.本发明还公开了采用上述的制备方法制备得到的耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂。
30.本发明还公开了上述耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂的使用方法，将所述耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂用于90℃以下的水系处理时能够维持长效阻垢作用；
31.将所述耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂于局部温度达到170℃的水系处理时，能够维系达3.5h的阻垢作用；
32.使用时，适用ph值为6.0～8.5、钙离子浓度低于700mg/l的水系；
33.所述耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂使用时的浓度为10～20mg/l。
34.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
35.本发明公开的耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，利用马来酸酐法合成聚琥珀酰亚胺前驱体，合成条件较温和，利用含氮杂环小分子脯氨酰胺改性聚天冬氨酸，合成新型环境友好型耐高温碳酸钙阻垢剂，反应条件温和，反应原料易得，适合规模化生产。
36.经本发明的上述方法制得的改性聚天冬氨酸阻垢剂是一种含氮杂环小分子改性聚天冬氨酸，属于无磷环境友好型阻垢剂，在聚天冬氨酸改性过程中，选取结构稳定的杂环基团同聚天冬氨酸发生酰胺化反应，由于在直链的聚天冬氨酸上接枝了刚性的脯氨酰胺分子，一方面增大了原聚天冬氨酸链的空间位阻，使链段不易发生运动。另一方面产生了新的氢键，有利于维持聚合物结构稳定。在这些作用下，使得改性聚天冬氨酸阻垢剂在高温下结构稳定，保持高效阻垢效果。克服了现有聚天冬氨酸高温下阻垢效果较差的缺点，对碳酸钙型结垢体系具备优异的阻垢性能，适用于城市地热供暖系统、油井开采生产等存在局部高温的水循环系统。
37.本发明的改性聚天冬氨酸阻垢剂在实现高温下发挥阻垢作用同时，明显区别于传统的有机磷酸体系，实现绿色阻垢目标本工艺，因此本发明制得的改性聚天冬氨酸阻垢剂可用于工业循环水、锅炉水、地热水、城市供暖水、油田开采等用水领域。
附图说明
38.图1为改性分子脯氨酰胺(pro)、聚天冬氨酸(pasp)和改性聚天冬氨酸(pasp
‑
pro)红外谱图；
39.图2为恒温水浴温度对天冬氨酸(pasp)和改性聚天冬氨酸(pasp
‑
pro)阻碳酸钙垢性能的影响结果图；
40.图3为不同恒温时长下聚天冬氨酸(pasp)和改性聚天冬氨酸(pasp
‑
pro)对碳酸钙垢的阻垢性能的影响结果图；
41.图4为不同预处理温度对聚天冬氨酸(pasp)和改性聚天冬氨酸(pasp
‑
pro)对碳酸钙垢的阻碳酸钙垢性能的影响结果图；
42.图5为溶液中ca
2+
浓度对聚天冬氨酸(pasp)和改性聚天冬氨酸(pasp
‑
pro)对碳酸钙垢的阻碳酸钙垢性能的影响结果图。
具体实施方式
43.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
44.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
45.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
46.本发明公开的含氮杂环小分子改性修饰合成耐高温聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，采取下述步骤：
47.(a)采取马来酸酐法制备聚琥珀酰亚胺(psi)
48.往带有冷凝装置的500ml三口烧瓶中加入20～30g马来酸酐固体和20～30ml去离子水后磁力搅拌，控制油浴温度80
±
5℃，加热时长为60～90min使马来酸酐完全溶解。
49.控制马来酸酐和尿素摩尔比为1：0.5～1：0.7，将尿素粉末均匀加入到上述中所得的均相马来酸酐溶液中，控制油浴温度80
±
5℃，加热时长为60～90min，使马来酸酐和氨供体尿素通过开环反应充分生成马来酸氢铵。
50.在上述三口烧瓶的冷凝管中通入5℃的冷水开始冷凝，并继续升温至160
±
5℃，保持一段时间后，无色马来酸氢铵溶液沸腾并逐渐变浑浊，可发现在三口烧瓶瓶壁有少量橙色固体生成。向三口烧瓶中缓慢加入(注意滴加速率防止爆沸)1.6～2ml磷酸和硫酸体积比为1：1的混酸溶液作为脱水剂，促进聚合反应的进行，再加入混酸后，将温度升至180
±
5℃，反应维持1.5～3h。
51.(b)纯化聚琥珀酰亚胺(psi)
52.将(a)中所得的橙红色聚琥珀酰亚胺固体取出干燥，加入20ml n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)并将其溶解成橙红色溶液，利用102号定性滤纸过滤，滤液用无水乙醇收集，其中所用乙醇体积至少大于100ml。聚琥珀酰亚胺在无水乙醇底部呈粉色絮状沉淀，采用抽滤分离后，将所得粉色滤饼置于真空干燥箱中60℃～80℃进行完全干燥。
53.重复上述步骤2次，所得产物干燥研磨，即可得到深红色前驱体聚琥珀酰亚胺。
54.(c)聚天冬氨酸(pasp)和改性聚天冬氨酸(pasp
‑
pro)的制备
55.(c1)在60℃水浴环境中，将2g(b)中纯化的聚琥珀酰亚胺粉末置于10ml2.5mol/l的氢氧化钠碱液中，进行水解开环，橙红色的聚琥珀酰亚胺溶液逐渐变为淡黄色，水解时间12～24h后，得到合适分子量的聚天冬氨酸溶液。向其中加入适量盐酸调节ph至中性后，滴入体积大于50ml的无水乙醇，随后聚天冬氨酸在无水乙醇底部析出，呈淡黄色粘液。经分离干燥后即可得到淡黄色粘状聚天冬氨酸。
56.(c2)在60℃水浴中，将2g(b)中纯化的聚琥珀酰亚胺粉末置于10ml去离子水中完全溶解后，向其中缓慢加入1.2～1.8g鹅黄色脯氨酰胺粉末进行开环接枝，反应4～8h后，向其中加入5ml 2.5mol/l的氢氧化钠碱液，聚琥珀酰亚胺链段中未接枝单体部分则在碱性环境下水解开环，反应12～18h后，向其中加入适量盐酸调节ph至中性，随后滴入体积大于75ml的无水乙醇，改性修饰聚天冬氨酸在无水乙醇底部析出，分离干燥后，得到淡黄色脆性固体环状小分子改性聚天冬氨酸。
57.实施例1(脯氨酰胺改性聚天冬氨酸)
58.步骤1：在带有冷凝装置的250ml三口圆底烧瓶内加入20g马来酸酐和20ml蒸馏水，在80℃油浴下磁力搅拌1h溶解。向溶液中缓慢加入9g尿素粉末，磁力搅拌1h至混合均匀。实验开始后，接通5℃冷凝水，将油浴温度升至160℃后，加入体积比为1：1的硫酸和磷酸混酸2ml，继续升温至180℃，持续反应3h，在烧杯内壁面生成橙红色聚琥珀酰亚胺固体(psi)。
59.步骤2：将步骤1所得的橙红色聚琥珀酰亚胺固体取出干燥，加入20ml n
‑
n
‑
二甲基甲酰胺溶解成橙红色溶液，过滤，滤液用足量无水乙醇收集。抽滤分离无水乙醇中析出的粉色絮状沉淀，所得滤饼置于真空烘箱中80℃干燥24h。
60.重复提纯步骤2次，研磨得到深红色的聚琥珀酰亚胺粉末。
61.步骤3：在60℃水浴中，将2g步骤2中得到的纯化聚琥珀酰亚胺粉末于10ml去离子水中完全溶解，加入1.5g脯氨酰胺粉末，开环接枝反应4～8h。加入5ml2.5mol/l氢氧化钠碱液，水解反应12～18h，以盐酸调节ph至中性，滴入100ml无水乙醇中，将析出沉淀分离干燥，提纯1～2次，得到脯氨酰胺改性的聚天冬氨酸。
62.制备得到的脯氨酰胺改性的聚天冬氨酸的红外光谱图如图1所示。图1中包含了改性分子脯氨酰胺(pro)、聚天冬氨酸(pasp)和改性聚天冬氨酸(pasp
‑
pro)红外光谱曲线。
63.对比例1(聚天冬氨酸)
64.步骤1和步骤2同实施例中。
65.步骤3：在60℃水浴中，将2g步骤2中得到的纯化聚琥珀酰亚胺粉末于10ml2.5mol/l的氢氧化钠碱液中水解开环24h后，以盐酸调节ph至中性后，滴入100ml无水乙醇中，将析出沉淀分离干燥，提纯1～2次，得到聚天冬氨酸。用超纯水将制备的聚天冬氨酸配置成稀溶液。
66.对比例2(空白组)
67.用等体积的超纯水作为空白式样代替阻垢剂溶液。
68.阻垢性能测试：按照gb/t 16632 2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法，进行聚天冬氨酸和脯氨酰胺改性聚天冬氨酸阻垢性能测试。
69.试液制备：在250ml容量瓶中加入100ml的氯化钙溶液，使钙离子加入量为60mg；用移液管加入一定体积的阻垢剂溶液，其中聚天冬氨酸或脯氨酰胺改性聚天冬氨酸加入量为5mg，摇匀；然后缓慢加入100ml的碳酸氢钠溶液，使加入碳酸氢根离子的量为183mg，补充超纯水至体积为250ml。
70.应用实验一：取15个250ml圆底烧瓶，并标号1～15号，按照试液制备步骤，1～15号烧瓶中准确加入ca
2+
浓度为240mg/l，hco3‑
浓度为732mg/l，其中1～5号烧瓶加入本发明实施例1制备的脯氨酰胺改性聚天冬氨酸，浓度为20mg/l；6～10号烧瓶加入本发明对比例1制备的聚天冬氨酸，浓度为20mg/l；11～15号烧瓶中加入等体积超纯水作为空白对照组。调节
ph为7，各组分别置于50、60、70、80、90℃恒温水浴锅中，水浴时间为10h，实验结束后将试液冷却至室温，取过滤滤液采用离子色谱法测试ca
2+
浓度，计算阻垢率。测定的结果如表1所示，并绘制成附图2。
71.表1：控制恒温水浴时长为10h，恒温温度对本发明聚天冬氨酸和改性聚天冬氨酸阻碳酸钙垢性能影响。
72.表1
73.实施例11(50℃)2(60℃)3(70℃)4(80℃)5(90℃)阻垢率96.094.195.695.388.2对比例16(50℃)7(60℃)8(70℃)9(80℃)10(90℃)阻垢率94.193.096.192.286.9
74.由表1和图2的结果，可以看出：在静态实验水浴温度较低时，聚天冬氨酸和改性聚天冬氨酸阻垢效果差异不大，水浴温度较高时，改性聚天冬氨酸阻垢效果高于未改性时。
75.应用实验二：取15个250ml圆底烧瓶，并标号1～15号，按照试液制备步骤，1～15号烧瓶中准确加入ca
2+
浓度为240mg/l，hco3‑
浓度为732mg/l，其中1～5号烧瓶加入本发明实施例1制备的脯氨酰胺改性聚天冬氨酸，浓度为20mg/l；6～10号烧瓶加入本发明对比例1制备的聚天冬氨酸，浓度为20mg/l；11～15号烧瓶中加入等体积超纯水作为空白对照组。调节ph为7，将各组分别置于80℃恒温水浴锅中，水浴时间分别为6、8、10、15、20h，实验结束后将试液冷却至室温，取过滤滤液采用离子色谱法测试ca
2+
浓度，计算阻垢率。测定的结果如表2所示，并绘制成附图3。
76.表2：控制恒温水浴温度为80℃，不同恒温时长对本发明聚天冬氨酸和改性聚天冬氨酸阻碳酸钙垢性能的影响。
77.表2
78.实施例11(6h)2(8h)3(10h)4(15h)5(20h)阻垢率93.995.397.396.985.2对比例16(6h)7(8h)8(10h)9(15h)10(20h)阻垢率94.192.294.684.774.4
79.由表2和图3的结果，可以看出：控制水浴温度为80℃时，随着水浴时间延长，聚天冬氨酸和改性聚天冬氨酸阻垢效果均有所下降，但同一时间改性聚天冬氨酸阻垢效果明显高于未改性时。
80.应用实验三：取8个水热釜标记1～8，1～4号水热釜加入实施例1制备的脯氨酰胺改性聚天冬氨酸溶液，5～8号水热釜加入对比例1制备的聚天冬氨酸，分别置于110、130、150、170℃的高温烘箱内预处理3.5h，之后取出冷却至室温。取9个250ml圆底烧瓶，并标号1～9号，按照试液制备步骤，1～9号烧瓶中准确加入ca
2+
浓度为240mg/l，hco3‑
浓度为732mg/l，其中1～4号烧瓶加入预处理的脯氨酰胺改性聚天冬氨酸，浓度为20mg/l；5～8号烧瓶加入本发明对比例1制备的聚天冬氨酸，浓度为20mg/l；9号烧瓶中加入等体积超纯水作为空白对照组。调节ph为7，将各组分别置于80℃恒温水浴锅中，水浴时间分别为10h，实验结束后将试液冷却至室温，取过滤后滤液采用离子色谱法测试ca
2+
浓度，计算阻垢率。测定的结果如表3所示，并绘制成附图4。表3：经过高温预处理3.5h后，80℃恒温水浴10h，预处理温度对本发明聚天冬氨酸和改性聚天冬氨酸阻碳酸钙垢性能的影响。
81.表3
82.实施例11(110℃)2(130℃)3(150℃)4(170℃)阻垢率94.690.887.161.7对比例15(110℃)6(130℃)7(150℃)8(170℃)阻垢率85.782.173.643.0
83.由表3和图4的结果，可以看出：随着预处理温度的升高，静态实验时聚天冬氨酸和改性聚天冬氨酸阻垢效果均有所下降，但改性聚天冬氨酸阻垢效果明显高于未改性时。
84.应用实验四：取18个250ml圆底烧瓶，并标号1～18号，按照试液制备步骤，其中1～6、7～12、13～18号烧瓶分别控制ca
2+
浓度各为120、240、360、480、600、720mg/l，1～6号烧瓶加入本发明实施例1制备的脯氨酰胺改性聚天冬氨酸，浓度为20mg/l；7～12号烧瓶加入本发明对比例1制备的聚天冬氨酸，浓度为20mg/l；13～18号烧瓶中加入等体积超纯水作为空白对照组。1～18号烧瓶中准确加入hco3‑
浓度732mg/l，调节ph为7，各组置于80℃恒温水浴锅中，水浴时间为10h，实验结束后将试液冷却至室温，取过滤滤液采用离子色谱法测试ca
2+
浓度，计算阻垢率。测定的结果如表4所示，并绘制成附图5。
85.表4：控制恒温水浴时长为10h，溶液中ca
2+
浓度对本发明聚天冬氨酸和改性聚天冬氨酸阻碳酸钙垢性能影响
86.表4
87.实施例11(120)2(240)3(360)4(480)5(600)6(720)阻垢率95.295.393.279.377.170.2对比例17(120)8(240)9(360)10(480)11(600)12(720)阻垢率96.492.294.781.980.774.6
88.由表4和图5的结果，可以看出：随着溶液中钙离子浓度的提高，聚天冬氨酸和改性聚天冬氨酸阻垢效果缓慢下降，改性聚天冬氨酸阻垢效果比未改性的聚天冬氨酸略低，但总体效果相近。
89.以上公开的仅为本发明的具体实施例和对比例，具体实施方式结果表明，在水浴温度变化下、长时间恒温水浴下、经过高温预处理后，实施例制备的脯氨酰胺改性后的聚天冬氨酸对碳酸钙阻垢效果均明显高于对比例中未改性的聚天冬氨酸，表明脯氨酰胺改性聚天冬氨酸明显提高了聚天冬氨酸对碳酸钙体系的高温阻垢性能。此外，在高矿化及高钙水质下，脯氨酰胺改性聚天冬氨酸表现出和聚天冬氨酸相近的阻垢性能，表明脯氨酰胺改性聚天冬氨酸可在高矿化及高钙水系稳定发挥阻碳酸钙型水垢功效。
90.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。