本发明属于橡胶
技术领域：
，具体涉及一种橡胶复合填料及其应用。
背景技术：
：高性能轮胎的研究越来越引起重视，研究重点主要集中在轮胎滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性等方面，也称为轮胎三大魔鬼定律。在轮胎工业中，常使用无机填料来增强橡胶，橡胶补强剂常使用炭黑、白炭黑、碳酸钙、高岭土等作为填料补强剂，起到降低成本与补强性能的作用。现有的研究方法主要为单一填料填充体系与两相填料并用复合体系。单一填料填充体系选取单种填料作为橡胶补强剂，其中，炭黑作为一种最常见的补强剂，粒子结构度高，与橡胶的相容性良好，在提升力学强度与耐磨性有明显的优势；白炭黑含有的硅羟基使其具有一定的亲水性，补强胶料除了低生热外,填充到橡胶中可以改善轮胎的抗湿滑能力；高岭土的片层结构可以限制橡胶分子链的运动，使橡胶力学性能提升，但高岭土在橡胶中的相容性较差；相对于单一填料填充体系，两相填料并用复合体系中，常引入另一种填料进行综合性能补充，两种填料配合填充的橡胶的力学性能、硫化性能等综合效果有明显的改善。但是，无论是单一填料填充体系还是两相填料并用复合体系中，白炭黑使复合材料的硫化时间延长，硫化效率降低；复合材料中随着高岭土比重的增加，材料焦烧时间会缩短，一定程度上影响了胶料操作安全性；炭黑由于粒子结构度高，单独使用时存在混炼能耗大的缺点。技术实现要素：本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种橡胶复合填料，采用三相复合填料体系，解决了轮胎三大魔鬼定律中抗湿性、耐磨性、降低滚动阻力三者的矛盾，其能提高橡胶组合物的综合性能。本发明第二个方面提出一种橡胶组合物。本发明第三个方面提出一种上述橡胶组合物在轮胎中的应用。根据本发明的第一个方面，提出了一种橡胶复合填料，由改性高岭土、白炭黑、炭黑混合制得。在本发明的一些实施方式中，所述橡胶复合填料由包括改性高岭土、白炭黑、炭黑按照质量比为(1～20)：(1～20)：80混合制得。在本发明的一些优选的实施方式中，所述改性高岭土的制备方法为：将高岭土干燥处理后，加入偶联剂混匀。在本发明的一些更优选的实施方式中，所述高岭土与所述偶联剂的质量比为10：(0.1～1)。在本发明的一些更优选的实施方式中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂的至少一种；进一步优选的，所述偶联剂包括硅烷偶联剂与硼酸酯偶联剂；更进一步优选的，所述硅烷偶联剂与所述硼酸酯偶联剂的质量比为1：(0.5～2)。硅烷偶联剂同时具备亲有机基团与亲无机基团，充当橡胶与填料之间的“分子桥”，使得其与橡胶基体之间的相容性增强；而硼酸酯偶联剂具有独特的螯合基团，其中心硼原子可以与阴离子络合交联，从而起到吸附表面水分消除弱边界层作用，且无毒环保。两者联用时，力学性能和硫化性能同时提升。在本发明的一些更优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂为选自kh-570(3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，cas号为：2530-85-0)、kh-560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，cas号为：2530-83-8)、kh-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，cas号为：919-30-2)、kh-592(3-脲丙基三甲氧基硅烷，cas号为：23843-64-3)中的至少一种。在本发明的一些更优选的实施方式中，所述硼酸酯偶联剂为选自例如sbw-i、sbw-iii、sb-181、sbw-618t、zr-201中的至少一种。根据本发明的第二个方面，提出了一种橡胶组合物，包括上述橡胶复合填料。在本发明的一些实施方式中，所述橡胶复合填料的添加量占所述橡胶组合物重量的5～10％。在本发明的一些优选的实施方式中，所述橡胶组合物，包括以下质量份组分：100～300份橡胶、9～25份复合填料、1.5～4.5份硫磺、4～10份氧化锌、2～6份硬脂酸、1～2.5份促进剂、1～3份防护蜡、1.5～4.5份防老剂、0.3～0.9份防焦剂、0.3～0.9份增塑剂。在本发明的一些更优选的实施方式中，所述橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶中的至少一种。根据本发明的第三个方面，提出了所述橡胶组合物在轮胎中的应用。由上述橡胶组合物制得的轮胎，其轮胎胎面具有拉伸强度高、伸长率大、耐磨性高、压缩产热低、滚动阻力小、抗湿滑性变化不大等优点。本发明技术方案的有益效果为：1.本发明首先利用偶联剂复合对高岭土进行改性，与传统直接将偶联剂与高岭土加入橡胶混炼过程相比，改性高岭土的均匀性、粒度改善明显，使得其更好的分散于橡胶基体中。2.本发明中采用改性高岭土/白炭黑/炭黑的三相复合填料体系，解决了轮胎三大魔鬼定律中抗湿性、耐磨性、降低滚动阻力三者的矛盾，制得吃料均匀、无气泡的橡胶组合物，且橡胶组合物具有较好的硫化性能、力学性能和耐磨性，并使得橡胶组合物的抗湿性及低滚阻在动态力学性能上具备协同效果，从而提高橡胶组合物的综合性能。3.由本发明橡胶组合物制得橡胶轮胎胎面具有拉伸强度高、伸长率大、耐磨性高、压缩产热低、滚动阻力小、抗湿滑性变化不大等优点。具体实施方式以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例1本实施例制备了一种橡胶轮胎材料，具体过程为：s1：将100质量份高岭土与6质量份硅烷偶联剂置于高速混合机搅拌2min，制得改性高岭土；s2：称取以下质量份的组分：90份天然橡胶，30份顺丁橡胶，8.3份炭黑，0.83份s1制得的改性高岭土，0.83份白炭黑，2.4份硬脂酸，0.96份促进剂，1.8份硫磺粉，1.2份防护蜡，4.2份氧化锌，0.36份增塑剂，1.8份防老剂，0.36份防焦剂；s3：将天然橡胶与顺丁橡胶在开炼机中进行塑炼，加入炭黑均匀吃料制得半成品后，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、防焦剂进行混炼；再加入改性高岭土、白炭黑进行混炼，最后加入增塑剂、防护蜡、硫磺粉进行混炼，制得橡胶轮胎材料。实施例2本实施例制备了一种橡胶轮胎材料，具体过程为：s1：将40质量份高岭土、5.6质量份硅烷偶联剂、150质量份无水乙醇、10质量份去离子水置于带有氧化锆小球的球磨罐中，拧紧装置后关闭安全门，开始计时运行5h后将浆液取出后抽滤，干燥后置于电热鼓风干燥箱中烘干8h，再置于高速混合机搅拌1min，制得改性高岭土；s2：称取以下质量份的组分：90份天然橡胶，30份顺丁橡胶，8.3份炭黑，0.83份s1制得的改性高岭土，0.83份白炭黑，2.4份硬脂酸，0.96份促进剂，1.8份硫磺粉，1.2份防护蜡，4.2份氧化锌，0.36份增塑剂，1.8份防老剂，0.36份防焦剂；s3：将天然橡胶与顺丁橡胶在开炼机中进行塑炼，加入炭黑均匀吃料制得半成品后，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、防焦剂进行混炼；再加入改性高岭土、白炭黑进行混炼，最后加入增塑剂、防护蜡、硫磺粉进行混炼，制得橡胶轮胎材料。实施例3本实施例制备了一种橡胶轮胎材料，具体过程为：s1：将100质量份高岭土、3质量份硅烷偶联剂与3份硼酸酯偶联剂置于高速混合机搅拌2min，制得改性高岭土；s2：称取以下质量份的组分：90份天然橡胶，30份顺丁橡胶，8.3份炭黑，0.83份s1制得的改性高岭土，0.83份白炭黑，2.4份硬脂酸，0.96份促进剂，1.8份硫磺粉，1.2份防护蜡，4.2份氧化锌，0.36份增塑剂，1.8份防老剂，0.36份防焦剂；s3：将天然橡胶与顺丁橡胶在开炼机中进行塑炼，加入炭黑均匀吃料制得半成品后，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、防焦剂进行混炼；再加入改性高岭土、白炭黑进行混炼，最后加入增塑剂、防护蜡、硫磺粉进行混炼，制得橡胶轮胎材料。实施例4本实施例制备了一种橡胶轮胎材料，具体过程为：s1：将100质量份高岭土、1质量份硅烷偶联剂与3份硼酸酯偶联剂置于高速混合机搅拌2min，制得改性高岭土；s2：称取以下质量份的组分：90份天然橡胶，30份顺丁橡胶，9.2份炭黑，0.92份s1制得的改性高岭土，0.92份白炭黑，2.4份硬脂酸，0.96份促进剂，1.8份硫磺粉，1.2份防护蜡，4.2份氧化锌，0.36份增塑剂，1.8份防老剂，0.36份防焦剂；s3：将天然橡胶与顺丁橡胶在开炼机中进行塑炼，加入炭黑均匀吃料制得半成品后，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、防焦剂进行混炼；再加入改性高岭土、白炭黑进行混炼，最后加入增塑剂、防护蜡、硫磺粉进行混炼，制得橡胶轮胎材料。对比例1本对比例制备了一种橡胶轮胎材料，与实施例1的区别在于不包含白炭黑，具体过程为：s1：将100质量份高岭土、3质量份硅烷偶联剂与3份硼酸酯偶联剂置于高速混合机搅拌2min，制得改性高岭土；s2：称取以下质量份的组分：90份天然橡胶，30份顺丁橡胶，8.3份炭黑，0.83份s1制得的改性高岭土，0.83份白炭黑，2.4份硬脂酸，0.96份促进剂，1.8份硫磺粉，1.2份防护蜡，4.2份氧化锌，0.36份增塑剂，1.8份防老剂，0.36份防焦剂；s3：将天然橡胶与顺丁橡胶在开炼机中进行塑炼，加入炭黑均匀吃料制得半成品后，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、防焦剂进行混炼；再加入改性高岭土进行混炼，最后加入增塑剂、防护蜡、硫磺粉进行混炼，制得橡胶轮胎材料。对比例2本实施例制备了一种橡胶轮胎材料，与实施例1的区别在于高岭土、偶联剂与其他组分同时进行混炼，未提前混匀改性，具体过程为：s1：称取以下质量份的组分：90份天然橡胶，30份顺丁橡胶，8.3份炭黑，0.78份高岭土，0.05份硅烷偶联剂，0.83份白炭黑，2.4份硬脂酸，0.96份促进剂，1.8份硫磺粉，1.2份防护蜡，4.2份氧化锌，0.36份增塑剂，1.8份防老剂，0.36份防焦剂；s2：将天然橡胶与顺丁橡胶在开炼机中进行塑炼，加入炭黑均匀吃料制得半成品后，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、防焦剂进行混炼；再加入高岭土、硅烷偶联剂、白炭黑进行混炼，最后加入增塑剂、防护蜡、硫磺粉进行混炼，制得橡胶轮胎材料。试验例本试验例测试了实施例1～4和对比例1～2制备的橡胶轮胎材料的性能。其中：断裂伸长率的测试依据为gb/t528-2009；拉伸强度的测试依据为gb/t528-2009；100％定伸强度的测试依据(或方法)为gb/t528-2009；300％定伸强度的测试依据(或方法)为gb/t528-2009；磨耗的的测试依据(或方法)为gb9867—2008。测试结果如表1所示：表1性能实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2断裂伸长率(％)567.15556.15563.52585.19531.5521.58拉伸强度(mpa)21.1021.0221.8921.6220.4120.25100％定伸强度(mpa)1.882.002.021.941.771.76300％定伸强度(mpa)8.568.89.008.618.147.95磨耗(din/mm3)106.95103.13103.11105.8108.66115.01从表1可看出，改性高岭土/白炭黑/炭黑的三相复合填料体系可以提高橡胶的拉伸强度、断裂伸长率和耐磨性；而且提前将高岭土改性后加入体系，使其具有更好的力学性能。上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属
技术领域：
普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。当前第1页12