各向异性导电性树脂组合物、各向异性导电性粘接膜和微型LED显示装置的制作方法

各向异性导电性树脂组合物、各向异性导电性粘接膜和微型led显示装置
技术领域
1.本发明涉及各向异性导电性树脂组合物、各向异性导电性粘接膜和微型led显示装置。


背景技术：

2.近年来，作为继液晶显示元件、有机电致发光元件之后的显示元件，使用小型led(发光二极管：light emitting diode)的所谓的微型led受到关注。微型led与有机电致发光元件同样地为发光元件，已知使用该发光元件的有源矩阵型显示装置(专利文献1和专利文献2)。
3.另外，以往，作为在显示元件上安装驱动电路的方法，进行有经由各向异性导电膜(acf：anisotropic conductive film)(以下，有时称为“各向异性导电性粘合剂”)将显示元件的引出电极部与驱动电路基板上的连接端子电连接(专利文献3)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：wo2019/220267号公报。
7.专利文献2：日本特开2007
‑
123861号公报。
8.专利文献3：日本特开2010
‑
192802号公报。


技术实现要素：

9.然而，当安装或修复微型led中使用的小型的led芯片时，有时对定位用的对准标记进行核对。例如，经由各向异性导电性粘合剂在安装基板上安装小型的led芯片时，为了高精度地安装在安装基板的规定位置，需要通过包括拍摄元件的照相设备等识别在安装基板上形成的定位用的对准标记。在这种情况下，为了避免识别错误，有时要求由光学透过度高且耐变色性优异的各向异性导电性树脂组合物构成的各向异性导电性粘合剂。
10.本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于，提供光透过性优异的各向异性导电性树脂组合物。
11.本发明人等为解决上述课题而不断精心研究，结果发现，包括具有特定的结构的有机硅改性环氧树脂、固化剂、导电性粒子以及特定的含氟聚合物的各向异性导电性树脂组合物能够提供例如适于容易且高精度地进行具有显示元件等的基板上的电极等与驱动电路基板的连接端子等的电连接以及安装小型led芯片等时的电连接的粘合剂的固化物，从而完成本发明。
12.即，本发明提供以下的(1)～(7)。
13.(1)一种各向异性导电性树脂组合物，其中，其是包括(a)有机硅改性环氧树脂、(b)固化剂、(c)导电性粒子以及(d)含氟聚合物的各向异性导电性树脂组合物，所述(a)有机硅改性环氧树脂具有由下述通式(1)表示的结构。
[0014][0015]
[通式(1)中，r1分别独立地表示一价有机基团，r2分别独立地表示从碳数为1以上且10以下的链状脂肪族烃基、碳数为3以上且10以下的环状脂肪族烃基以及苯基中选出的基团，y表示含有环状醚基的有机基团。x分别相同或不相同。a和b为正数，a+b＝1且0.3≤a＜1，n为1以上且25以下。]
[0016]
(2)如上述(1)所述的各向异性导电性树脂组合物，其中，所述(d)含氟聚合物是包含基于氟烯烃的聚合单元(a)和基于烷基乙烯基醚的聚合单元(b)的含氟共聚物、或者是包含基于氟烯烃的聚合单元(a)和基于羧酸乙烯基酯的聚合单元(c)的含氟共聚物、或者是包含基于氟烯烃的聚合单元(a)和基于烷基乙烯基醚的聚合单元(b)和基于羧酸乙烯基酯的聚合单元(c)的含氟共聚物。
[0017]
(3)如上述(1)或(2)所述的各向异性导电性树脂组合物，其中，所述(d)含氟聚合物包含ctfe(氯三氟乙烯)、羟基丁基乙烯基醚以及与所述ctfe和所述羟基丁基乙烯基醚能够共聚的单体。
[0018]
(4)如上述(3)所述的各向异性导电性树脂组合物，其中，所述能够共聚的单体为从α
‑
烯烃类、卤代烯烃类、羧酸烯丙酯类、烯丙基醚类以及(甲基)丙烯酸酯类中选出的至少一种。
[0019]
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的各向异性导电性树脂组合物，其中，所述(c)导电性粒子的平均粒径为0.5μm以上且10μm以下。
[0020]
(6)一种各向异性导电性粘接膜，其中，将上述(1)～(5)中任一项所述的各向异性导电性树脂组合物形成为片状而成。
[0021]
(7)一种微型led显示装置，其中，其是使用上述(6)所述的各向异性导电性粘接膜在基板上以排列成阵列状的方式安装微型led而成。
[0022]
根据本发明，能够提供光透过性优异的各向异性导电性树脂组合物。
具体实施方式
[0023]
[各向异性导电性树脂组合物]
[0024]
一种各向异性导电性树脂组合物，其是包含(a)有机硅改性环氧树脂、(b)固化剂、(c)导电性粒子以及(d)含氟聚合物的各向异性导电性树脂组合物，所述(a)有机硅改性环氧树脂具有由下述通式(1)表示的结构。
[0025][0026]
[通式(1)中，r1分别独立地表示一价有机基团，r2分别独立地表示碳数为1以上且10以下的链状脂肪族烃基、碳数为3以上且10以下的环状脂肪族烃基以及苯基中选出的基团，y表示含有环状醚基的有机基团。x分别相同或不相同。a和b为正数，a+b＝1且0.3≤a＜1，n为1以上且25以下。]
[0027]
[(a)有机硅改性环氧树脂]
[0028]
在本发明的各向异性导电性树脂组合物中包含具有由下述通式(1)表示的结构的有机硅改性环氧树脂作为必须成分。
[0029][0030]
通式(1)中，r1分别独立地表示一价有机基团，r2分别独立地表示碳数为1以上且10以下的链状脂肪族烃基、碳数为3以上且10以下的环状脂肪族烃基以及苯基中选出的基团，y表示含有环状醚基的有机基团。x分别相同或不相同。a和b为正数，a+b＝1且0.3≤a＜1，n为1以上且25以下。
[0031]
作为r1的一价有机基团，可举出具有羟基的一价有机基团、直链或有支链的烷基、烷氧基、芳基等。
[0032]
作为r2的碳数为1以上且10以下的链状脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基或正己基等。
[0033]
作为r2的碳数为3以上且10以下的环状脂肪族烃基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环辛基等。
[0034]
作为y的含有环状醚基的有机基团，可举出具有3～6元环的结构的环状醚基，特别是，可以为环张力能量大且反应性高的3元环或4元环的环状醚基，可以为3元环的醚基。可以为β
‑
环氧丙氧基乙基、γ
‑
环氧丙氧基丙基、β
‑
(3，4
‑
环氧环己基)乙基等在碳数为1以上且3以下的烷基上结合了氧基缩水甘油基的环氧丙氧基烷基、被具有环氧乙烷基的碳数为5
以上且8以下的环烷基取代的碳数为3以下的烷基。
[0035]
在本实施方式中，相对于各向异性导电性树脂组合物的总质量100质量份，有机硅改性环氧树脂可以为30质量份以上且80质量份以下，可以为40质量份以上且70质量份以下，可以为45质量份以上且60质量份以下。
[0036]
如果有机硅改性环氧树脂的质量份为该范围内，则容易具有耐热性、耐光性以及耐迁移性。
[0037]
需要说明的是，所述有机硅改性环氧树脂例如记载在日本特开2012
‑
241136号公报中。
[0038]
[(b)固化剂]
[0039]
在本发明的各向异性导电性树脂组合物中包含(b)固化剂作为必须成分。
[0040]
作为(b)固化剂，所述(a)有机硅改性环氧树脂具有环氧基，因此，例如，对于热固化，可举出通常使用的胺系固化剂、酸酐固化剂。其中，从光透过性、耐热性等观点出发，也可以使用酸酐固化剂。
[0041]
作为酸酐固化剂，例如，可举出琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3
‑
甲基
‑
六氢邻苯二甲酸酐、4
‑
甲基
‑
六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基
‑
四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷
‑
2，3
‑
二羧酸酐、甲基降冰片烷
‑
2，3
‑
二羧酸酐以及甲基环己烯二羧酸酐等。其中，从光透过性的观点出发，可以为4
‑
甲基
‑
六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐或甲基环己烯二羧酸酐。
[0042]
这些固化剂能够单独使用、或者混合2种以上使用。
[0043]
在本实施方式中，从能获得良好的固化性、固化物特性的观点出发，相对于各向异性导电性树脂组合物的总质量100质量份，固化剂可以为4质量份以上且70质量份以下，可以为10质量份以上且50质量份以下，可以为15质量份以上且35质量份以下。
[0044]
进一步，能够并用对与所述固化剂的反应有效的固化促进剂、固化催化剂。
[0045]
作为所述固化促进剂，例如，可举出三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物；乙基三苯基溴化鏻、甲基三苯基鏻磷酸二乙酯、四正丁基鏻
‑
o，o
’‑
二乙基二硫代磷酸酯等季鏻盐；1，8
‑
二氮杂双环(5，4，0)十一烷
‑7‑
烯、1，8
‑
二氮杂双环(5，4，0)十一烷
‑7‑
烯和辛酸的盐、辛酸锌、四丁基溴化铵等季铵盐。其中，从密合性的观点出发，可以为四正丁基鏻
‑
o，o
’‑
二乙基二硫代磷酸酯、4
‑
羟基
‑2‑
(三苯基鏻)酚盐。
[0046]
这些固化促进剂能够单独使用、或者混合2种以上使用。
[0047]
作为上述固化催化剂，例如，可举出三苯基膦以及二苯基膦等有机膦系固化催化剂；1，8
‑
二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯
‑
7、三乙醇胺以及苄基二甲胺等叔胺系固化催化剂；2
‑
甲基咪唑以及2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑等咪唑类等。
[0048]
这些固化催化剂能够单独使用、或者混合2种以上使用。
[0049]
另外，能够添加热阳离子固化催化剂、光阳离子固化催化剂来进行热固化、光固化。
[0050]
作为上述热阳离子固化催化剂，例如，可举出苄基锍盐、噻吩鎓盐、四氢噻吩鎓盐(
チオラニウム
)、苄基铵、吡啶鎓盐、肼鎓盐(
ヒドラジニウム
)、羧酸酯、磺酸酯以及胺酰亚胺等。
[0051]
这些固化催化剂能够单独使用、或者混合2种以上使用。
[0052]
作为上述光阳离子固化催化剂，例如，可举出锍盐系、碘鎓盐系。作为锍盐系的例子，例如，可举出三苯基锍六氟磷酸盐以及三苯基锍六氟锑酸盐等，作为碘鎓盐系的例子，例如，可举出二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐以及二苯基碘鎓六氟磷酸盐等。
[0053]
这些固化催化剂能够单独使用、或者混合2种以上使用。
[0054]
[(c)导电性粒子]
[0055]
在本发明的各向异性导电性树脂组合物中包含(c)导电性粒子作为必须成分。
[0056]
作为(c)导电性粒子，例如，可举出金属以及炭。作为所述金属，例如，可举出镍(ni)、铜(cu)等过渡金属；金(au)、银(ag)、铂族金属等贵金属；以及焊料等合金。
[0057]
导电性粒子可以为用上述金属或炭包覆作为核的粒子的包覆粒子。
[0058]
从容易获得充分的适用期的观点出发，导电性粒子的最外层可以包含au、ag、铂族金属等贵金属，可以包含au。
[0059]
导电性粒子例如可以为以ni等过渡金属作为核且用au等贵金属包覆其表面而成的粒子，可以为以非导电性玻璃、陶瓷、塑料等作为核且通过包覆等在其表面形成所述金属等导通层而成的粒子。所述导通层可以为单一的层，可以为复数个层，最外层可以为贵金属层。
[0060]
包覆粒子(例如，以塑料作为核的导电性粒子)或热熔融金属粒子能够赋予加热以及加压产生的变形性，因此，认为容易消除连接时电路电极等高度的偏差并且增大与电路电极等的接触面积，由此，进一步提高可靠性。
[0061]
当导电性粒子的最外层为贵金属层时，从容易充分降低连接的电路间的电阻的观点出发，该贵金属层的厚度通常为10nm以上。但是，当贵金属层设置在ni等过渡金属上时，例如，在将导电性粒子混合分散时，贵金属层缺损等导致ni等过渡金属在各向异性导电性树脂组合物中露出，有时通过该过渡金属产生的氧化还原作用使游离自由基产生，该游离自由基有可能使各向异性导电性树脂组合物的保存稳定性降低。因此，所述贵金属层的厚度可以为30nm以上，可以为60nm以上，可以为100nm以上。
[0062]
对所述贵金属层的厚度的上限没有特别的限定，从制造成本的观点出发，通常为1μm以下。
[0063]
从容易应对电路电极的高度的偏差且电路电极间的导电性难以降低的观点出发，导电性粒子的平均粒径可以为0.5μm以上，可以为1μm以上。从邻接电路电极间的绝缘性难以降低的观点出发，导电性粒子的平均粒径可以为10μm以下，可以为5μm以下。从这些观点出发，导电性粒子的平均粒径可以为0.5μm以上且10μm以下，可以为1μm以上且5μm以下，可以为1.5μm以上且4.5μm以下。所述导电性粒子的平均粒径能够通过用显微镜观察任意的100个导电性粒子来测定。
[0064]
从导电性优异的观点出发，相对于各向异性导电性树脂组合物的总质量100质量份，导电性粒子的含量可以为0.1质量份以上。从容易抑制邻接电路的短路等的观点出发，相对于各向异性导电性树脂组合物的总质量100质量份，导电性粒子的含量可以为50质量份以下，可以为40质量份以下。从这些观点出发，相对于各向异性导电性树脂组合物的总质量100质量份，导电性粒子的含量可以为0.1质量份以上且50质量份以下，可以为0.1质量份以上且40质量份以下，可以为0.1质量份以上且30质量份以下。
[0065]
导电性粒子以各向异性导电性树脂组合物被加压加热后能够发挥作为各向异性导电性粘合剂的功能的密度分散在各向异性导电性组合物中。具体而言，单位水平投影面积的导电性粒子可以占15％以上且60％以下，可以占25％以上且60％以下。另外，每单位面积的个数显著依赖于平均粒径，从导电性的观点出发，可以为10000个/mm2以上且100000个/mm2以下，可以为20000个/mm2以上且70000个/mm2以下，可以为30000个/mm2以上且60000个/mm2以下。
[0066]
[(d)含氟聚合物]
[0067]
在本发明的各向异性导电性树脂组合物中包含(d)含氟聚合物作为必要成分。
[0068]
在本发明中，含氟聚合物是指分子中具有氟原子的高分子化合物。
[0069]
含氟聚合物可以含有氟烯烃与不具有氟原子的单体的共聚物。
[0070]
作为氟烯烃，可举出四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯等碳原子数为2以上且3以下的氟烯烃类、或者碳原子数为4以上的氟烯烃类。其中，可以为四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯，可以为四氟乙烯、氯三氟乙烯。这些氟烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0071]
作为氟烯烃均聚物以及2种以上的氟烯烃的共聚物，可举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯
‑
四氟乙烯
‑
六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯
‑
氯三氟乙烯
‑
六氟丙烯系共聚物。
[0072]
作为不具有氟原子的单体，可以为乙烯基醚、异丙烯基醚、羧酸乙烯基酯等乙烯基系单体。
[0073]
作为乙烯基醚，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、新戊基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、萘基乙烯基醚等芳香族乙烯基醚类；2
‑
羟乙基乙烯基醚、3
‑
羟丙基乙烯基醚、4
‑
羟丁基乙烯基醚、9
‑
羟壬基乙烯基醚、1
‑
羟甲基
‑4‑
乙烯氧基甲基环己烷、3
‑
氯
‑2‑
羟丙基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类。
[0074]
其中，从透明性的观点出发，可以为烷基乙烯基醚类或羟基烷基乙烯基醚类。
[0075]
作为异丙烯基醚，可举出甲基异丙烯基醚、乙基异丙烯基醚、丙基异丙烯基醚、丁基异丙烯基醚、环己基异丙烯基醚等异丙烯基醚类；2
‑
羟乙基异丙烯基醚、3
‑
羟丙基异丙烯基醚、4
‑
羟丁基异丙烯基醚、9
‑
羟壬基异丙烯基醚、1
‑
羟甲基
‑4‑
异丙烯氧基甲基环己烷、3
‑
羟基
‑2‑
氯丙基异丙烯基醚等羟基烷基异丙烯基醚类。
[0076]
作为羧酸乙烯基酯，可举出具有支链状烷基的veova
‑
10(
ベオバ
－10，商品名，壳牌化学公司(
シェル
化学社)制)、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinyl versaticate)等羧酸乙烯酯类。
[0077]
这些不含氟的单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0078]
另外，作为不具有氟原子的其他能够共聚的单体，可举出乙烯、丙烯、异丁烯等α
‑
烯烃类、氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类(其中，氟烯烃除外)、甲酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、环己烷羧酸烯丙酯、丙酸烯丙酯等羧酸烯丙酯类；乙基烯丙基醚、环己基烯丙基醚、烯丙基苯基醚等烯丙基醚类；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类等。
[0079]
关于这些其他能够共聚的单体，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。例如，可以为以四氟乙烯、乙烯、丙烯为主要成分的共聚物、或者通过种子聚合等将丙烯酸树脂成分
与该共聚物复合化而成的共聚物等。
[0080]
在本发明中，(d)含氟聚合物可以是包含基于氟烯烃的聚合单元(a)和基于烷基乙烯基醚的聚合单元(b)的含氟共聚物、或者是包含基于氟烯烃的聚合单元(a)和基于羧酸乙烯基酯的聚合单元(c)的含氟共聚物、或者是包含基于氟烯烃的聚合单元(a)和基于烷基乙烯基醚的聚合单元(b)和基于羧酸乙烯基酯的聚合单元(c)的含氟共聚物。
[0081]
另外，作为一个方式，例如，(d)含氟聚合物可以包含ctfe(氯三氟乙烯)、羟丁基乙烯基醚以及能够与所述ctfe和所述羟丁基乙烯基醚共聚的单体。
[0082]
作为所述能够共聚的单体，可举出前述不具有氟原子的其他能够共聚的单体等。
[0083]
作为这种具有固化性官能团的ctfe系聚合物的共聚物，例如，可举出agc涂料技术公司(agc
コーテック
社)制造的“obbligato”(注册商标)、旭硝子公司制造的“lumiflon”(注册商标)、dic公司制造的“fluonate”(注册商标)、日本中央硝子公司(
セントラル
硝子社)制造的“cefral coat”(注册商标)等。
[0084]
另外，从得到合适的膜的观点出发，数均分子量可以为2000以上且100000以下，可以为5000以上且50000以下。数均分子量小于2000时，膜基材的强度有可能降低，另外，数均分子量大于100000时，膜形成性有可能差。
[0085]
在本发明中，相对于各向异性导电性树脂组合物的总质量100质量份，含氟聚合物可以为5质量份以上且40质量份以下，可以为10质量份以上且30质量份以下，可以为2质量份以上且25质量份以下。
[0086]
(其他成分)
[0087]
在本发明的各向异性导电性树脂组合物中可以加入偶联剂。作为偶联剂，只要是在这种树脂组合物中配合的公知的偶联剂，就没有特别限定，例如，可举出硅烷偶联剂和钛酸酯系偶联剂。作为硅烷偶联剂，通常，可举出环氧硅烷系、氨基硅烷系、阳离子硅烷系、乙烯基硅烷系、丙烯酸硅烷系、巯基硅烷系以及这些的复合系，能够以任意的添加量使用。另外，作为钛酸酯系偶联剂，通常，可举出至少具有碳数为1以上且60以下的烷基化基团的钛酸酯系偶联剂、具有烷基亚磷酸酯基的钛酸酯系偶联剂、具有烷基磷酸酯基的钛酸酯系偶联剂或具有烷基焦磷酸酯基的钛酸酯系偶联剂以及这些的复合系偶联剂，能够以任意的添加量使用。
[0088]
需要说明的是，相对于各向异性导电性树脂组合物100质量％，典型的偶联剂的配合量为5质量％以下。
[0089]
另外，根据需要，可以在本发明的各向异性导电性树脂组合物中加入抗氧化剂、脱模剂、离子捕集剂等添加剂。
[0090]
[各向异性导电性粘接膜的制造方法]
[0091]
本发明的各向异性导电性树脂组合物能够应用公知的方法来制造。例如，能够通过使用罐磨机、球磨机、珠磨机、辊磨机、均质器、超级研磨机、擂溃机等公知的混炼机在室温或者加热下将所述(a)～(d)成分以及根据需要配合的各种成分混炼后，根据需要对溶剂进行稀释，得到各向异性导电性树脂组合物来制造。
[0092]
对溶剂进行稀释而得到的各向异性导电性树脂组合物的典型的优选粘度为0.5pa
·
s以上且2pa
·
s以下左右。
[0093]
本发明的各向异性导电性粘接膜通过利用公知的方法将如上所述进行溶剂稀释
而得到的各向异性导电性树脂组合物涂布在支撑膜上并使其干燥而得到。
[0094]
具体而言，通过棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮涂法、模涂法、凹版涂布法等公知的涂布方法涂布在支撑膜上，进行干燥处理，制成半固化状态而得到。干燥温度可以为70℃以上且180℃以下，可以为80℃以上且150℃以下。干燥温度为70℃以上时，片中残留的溶剂成分少，使上述各向异性导电性树脂组合物固化时的空隙的产生被抑制，干燥温度为150℃以下时，成膜性高，容易操作。作为涂布装置的具体例子，可举出康井精机株式会社制的μ涂布350(μcoat 350)。
[0095]
[微型led阵列显示装置的制造方法]
[0096]
对于本发明的微型led阵列显示装置的制造方法，通过用辊等公知的方法临时安装上述各向异性导电性粘接膜，在70℃以上且180℃以下、0.1mpa以上且5mpa以下的条件下，在基板上固定0.1分钟以上且1分钟以下后，以规定的间隔安装长边为50μm以上且200μm以下、短边为10μm以上且50μm以下的微型led，在150℃以上且200℃以下、1mpa以上且10mpa以下的条件下加热固化0.1小时以上且2小时以下，并将微型led以阵列状与基板接合来获得。
[0097]
对阵列状没有特别的限定，例如，阵列状是指将微型led配置为m行n列。此处m和n为整数，m和n中的至少任意一个为2以上。
[0098]
实施例
[0099]
下面，通过实施例具体地说明本发明，但是，本发明并不受这些例子的任何限定。
[0100]
[合成例1]
[0101]
(a)有机硅改性环氧树脂的合成
[0102]
在带温度计、冷却管、氮导入管、搅拌翼的500ml四口可分离烧瓶中投入85.0质量份的氢化聚二甲基硅氧烷(商品名：dms
‑
h03；盖乐思公司(gelest inc.)制)以及100质量份的甲苯，在常温下搅拌。在其中加入0.075质量份的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液(商品名：sip6831.2；盖乐思公司(gelest inc.)制)，使用夹套加热器升温至60℃。在其中投入53.1质量份的单烯丙基缩水甘油基异氰脲酸(商品名：madgic；四国化成工业株式会社制)，使其溶解。接着，升温至110℃，在该状态下搅拌4小时。
[0103]
接着，花费30分钟将溶解于50质量份甲苯的液态聚丁二烯(商品名：nisso pb g
‑
1000；日本曹达株式会社制)11.9质量份滴入反应溶液中，再在110℃条件下搅拌4小时。通过在减压下蒸馏除去得到的反应混合物的溶剂来获得有机硅改性环氧树脂。
[0104]
(实施例1、2、比较例1～3)
[0105]
按照表1所示的配合比将各成分混合，得到各向异性导电性树脂组合物。
[0106]
用辊涂机将得到的各向异性导电性树脂组合物涂布在厚度为40μm的聚丙烯膜上，使干燥后的厚度为5μm，以80℃、1分钟干燥，从而得到各向异性导电性粘接膜。
[0107]
通过后述的方法对得到的各向异性导电性粘接膜进行评价。将其结果一同示于表1。需要说明的是，实施例和比较例中使用的材料使用具有下述的特性的材料。
[0108]
(a)有机硅改性环氧树脂：合成例1
[0109]
其他树脂
[0110]
有机硅树脂(信越化学工业公司制；商品名：ker
‑
3000
‑
m2)。
[0111]
具有异氰脲酸结构的环氧树脂(日产化学公司制；商品名：tepic
‑
fl)。
[0112]
(b)固化剂
[0113]
(b1)4
‑
甲基
‑
六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化公司制；商品名：rikacid mh(
リカシッド
mh))。
[0114]
(b2)异氰酸酯系固化剂(日本东曹公司(东
ソー
社)制；商品名：coronate hx(
コロネート
hx))。
[0115]
固化促进剂：四正丁基鏻
‑
o，o
’‑
二乙基二硫代磷酸酯(日本化学工业公司制；商品名：px
‑
4et)。
[0116]
(c)导电性粒子
[0117]
镀金树脂粒子(积水化学公司制；商品名：micropearl au(
ミクロパール
au)；平均粒径：5μm)。
[0118]
(d)含氟聚合物
[0119]
(d1)含羟基ctfe系共聚物(agc旭硝子公司制，商品名：lumiflon lf
‑
400，羟值47mg koh/g，酸值5mg koh/g)。
[0120]
(d2)含羟基ctfe系共聚物(agc旭硝子公司制，商品名：lumiflon lf
‑
552，羟值21mg koh/g，酸值1.5～2.5mg koh/g)。
[0121]
其他成分
[0122]
硅烷偶联剂(信越有机硅公司(信越
シリコーン
社)制；商品名：kbm
‑
303)。
[0123]
＜评价方法＞
[0124]
(1)密合性
[0125]
将各向异性导电性粘合剂涂布在印刷评价基板上，再安装50μm
×
50μm的led，在200℃条件下加热1小时进行接合后，使用粘接强度测定装置(西进商事公司制；型号：ss
‑
30wd)在25℃和260℃的环境下测定粘接强度，算出260℃时的粘接强度相对于25℃时的粘接强度的变化率(降低率)。评价基准如下。
[0126]
[评价基准]
[0127]
○
：小于10％。
[0128]
△
：10％以上且小于20％。
[0129]
×
：20％以上。
[0130]
(2)初始透过率
[0131]
使上述各向异性导电性粘接膜在夹持作为间隔体的厚度为0.5mm的有机硅橡胶片的2个玻璃板而制备的元件上重叠100张，在120℃条件下进行2小时的加热，在150℃条件下进行5小时的加热，进行固化，从而制成厚度为0.5mm的板状固化物。
[0132]
使用紫外可见分光光度计(日本分光社制；产品名：v
‑
570)测定加热固化后的板状固化物的波长为460nm时的光透过率。评价基准如下。
[0133]
[评价基准]
[0134]
○
：90％以上。
[0135]
△
：80％以上且小于90％。
[0136]
×
：小于80％。
[0137]
(3)耐热性试验(1)
[0138]
通过150℃的大气烤箱对所述(2)中得到的加热固化后的板状固化物进行24小时
的加热处理。另外，测定该加热处理后的板状固化物的460nm时的光透过率，算出其变化率。评价基准如下。
[0139]
[评价基准]
[0140]
○
：90％以上。
[0141]
△
：80％以上且小于90％。
[0142]
×
：小于80％。
[0143]
(4)耐热性试验(2)
[0144]
通过150℃的大气烤箱对所述(2)中得到的加热固化后的板状固化物进行1000小时的加热处理。另外，测定该加热处理后的板状固化物的460nm时的光透过率，算出其变化率。评价基准如下。
[0145]
[评价基准]
[0146]
○
：90％以上。
[0147]
△
：80％以上且小于90％。
[0148]
×
：小于80％。
[0149]
(5)耐光性试验(1)
[0150]
使用uv照射装置(奥克制作所(
オーク
制作所)制，产品名：uv
‑
300，高压汞灯，使用400nm以下的波长截止滤光器)对所述(2)中得到的加热固化后的板状固化物进行24小时的uv照射处理。另外，测定该照射处理后的板状固化物的460nm时的光透过率，算出其变化率。评价基准如下。
[0151]
[评价基准]
[0152]
○
：90％以上。
[0153]
△
：80％以上且小于90％。
[0154]
×
：小于80％。
[0155]
(6)耐光性试验(2)
[0156]
使用uv照射装置(奥克制作所(
オーク
制作所)制，产品名：uv
‑
300，高压汞灯，使用400nm以下的波长截止滤光器)对所述(2)中得到的加热固化后的板状固化物进行1000小时的uv照射处理。接着，测定照射处理后的板状固化物的460nm时的光透过率，算出其变化率。评价基准如下。
[0157]
[评价基准]
[0158]
○
：90％以上。
[0159]
△
：80％以上且小于90％。
[0160]
×
：小于80％。
[0161]
(7)耐迁移性
[0162]
对于在梳状图案基板(基板材料：氮化铝，电极材料：cu，间隔0.1mm，5根)上在200℃、1mpa的条件下热压接实施例中得到的各向异性导电性粘接膜60分钟而得到的样品(50
×
50mm，厚度：0.1mm)，在85℃、湿度85％rh的环境下对电极施加1000小时的100v电压，进行迁移性试验，从而对耐迁移性进行评价。评价基准如下。
[0163]
[评价基准]
[0164]
○
：不产生迁移。
[0165]
×
：产生迁移。
[0166]
表1
[0167][0168]
由此可知与仅使用环氧树脂的比较例2(耐光性差)、仅使用有机硅树脂的比较例3(密合性、耐迁移性差)以及仅使用含氟聚合物作为树脂的比较例1(密合性差)相比，使用有机硅改性环氧树脂以及含氟聚合物作为树脂的实施例1、2均同时满足密合性、光透过性、耐热性、耐光性以及耐迁移性。