一种阻燃木基复合气凝胶的制备方法

本发明属于保温隔热材料技术领域，涉及一种阻燃木基复合气凝胶的制备方法。

背景技术：

气凝胶由于其内部独特的三维网络结构，使得它具有高孔隙率、高比表面积大、低密度等优异特性，在催化、吸附、隔热领域都有着巨大的应用潜力。尤其是它具有极低的导热系数，使得气凝胶在保温隔热领域有巨大的应用场景。

气凝胶的种类很多，从最早开始研发的无机气凝胶，例如硅气凝胶，到近几十年发展起来的聚合物基有机气凝胶，但考虑到当今社会资源日益枯竭、环保要求日益提高，由天然可再生生物质资源制成的气凝胶具有明显的优势。木材作为一种可再生资源，在自然界中具有丰富的储量，同时具有绿色和可降解的特性，在当今社会中应用较为广泛。另外木材特有的定向结构以及多孔结构赋予了木材较为优异的隔热性能和各项异性的热管理能力。但未经过处理的木材具有柔性差、易燃等固有缺陷使其在保温隔热领域的应用潜力大大下降。因此,通过对木材进行改性，进而克服木材固有缺陷,同时保留自身独特的微观结构和隔热性能，从而应用到保温隔热领域，具有重要的意义。

综合现有的文献可知，国内外对木材的改性和利用有一定的研究。cn105111494a公开了一种利用柳木粉末制备生物质气凝胶的方法，但该方法破坏了木材特有的定向结构，制备的气凝胶不具备各向异性的隔热性能。cn109608685a公开了一种各向异性木基纳米纤维气凝胶，主要是通过将轻木进行脱木质素处理，随后冷冻干燥得到木基气凝胶。cn111805655a公开了一种疏水保温木材改性方法，主要是利用真空浸渍的方法，将二氧化硅气凝胶颗粒分散到木材单板中，随后干燥木材-二氧化硅复合材料。以上的制备方法采用物理或者化学的处理方式，对木材进行改性，提高了木材的保温隔热性能，但不能解决木材固有的易燃缺陷，因此，制备阻燃的木基复合气凝胶至关重要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种阻燃木基复合气凝胶的制备方法。经由本发明所制备得到阻燃木基复合气凝胶具有良好的阻燃性能，极限氧指数达到了44％，在空气环境中不能持续燃烧，离开火源会发生自熄灭现象，同时也拥有较为优异的隔热性能，可作为保温隔热材料使用。本发明得到的阻燃木基复合气凝胶，制备方法简单，阻燃性能优异。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种阻燃木基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)由木材制备去木质素木材；

(2)将去木质素木材进行冷冻和干燥，得到木基气凝胶；

(3)制备木基复合水凝胶；

(4)将得到木基复合水凝胶在乙醇溶液中进行溶液置换，得到木基复合醇凝胶；

(5)将木基复合醇凝胶进行冷冻干燥、常压干燥、或者超临界干燥，得到阻燃木基复合气凝胶。

优选地，步骤(1)中，由木材制备去木质素木材的方法包括：在酸性条件中，将木材原料浸泡在80～95℃的氧化漂白剂的水溶液中，每6～8小时更换一次氧化漂白剂的水溶液，直至木材完全变为白色，随后用80～95℃去离子水蒸煮除去残留的试剂，得到去木质素木材；所述的木材源于轻木、松木或泡桐木；所述酸性条件为反应过程中保持体系的ph为4～4.6，所述酸性条件由添加乙酸、盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种得到；所述氧化漂白剂选自乙酸和亚氯酸钠中的一种或两种；以氧化漂白剂的水溶液的总质量计，所述氧化漂白剂的含量是1.5～4.5wt％。

优选地，步骤(2)中，所述冷冻的温度为-40℃～-20℃，冷冻时间为24～36小时；所述干燥温度为20～30℃，干燥时间为24～36小时；干燥的真空压力小于等于20pa。

优选地，步骤(3)中，将硅氧烷、去离子水和表面活性剂混合搅拌1-3分钟，调节体系ph为3～5，搅拌10-20分钟使硅氧烷充分水解后，将水解液调节为碱性，得到碱性的硅氧烷水解液；将木基气凝胶完全浸渍在碱性的硅氧烷水解液中，真空浸渍1-2小时使硅溶胶凝胶，得到木基复合水凝胶。

优选地，步骤(3)中，所述硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种；所述硅氧烷、去离子水和表面活性剂的质量比为1:1～2:0.02～0.1。

优选地，步骤(3)中，所述搅拌的速率为500～1200r/min，搅拌的时间为20分钟。

进一步地，所述碱性的硅氧烷水解液的ph为7.5～9。

优选地，步骤(4)中，所述的乙醇溶液为质量分数为99.9％的乙醇，每间隔8小时更换乙醇溶液，所述置换的时间为24小时。

优选地，步骤(5)中的冷冻后的干燥的压力是20pa，冷冻过程温度为-40～-20℃，干燥过程中温度为20～30℃；常压干燥的温度是80℃～100℃；超临界干燥的压力是10mpa，温度在35～45℃。

特别地，本发明通过如下实现：

一种阻燃木基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)在酸性条件中，将木材原料浸泡在80～95℃的氧化漂白剂的水溶液中，每8小时更换一次氧化漂白剂的水溶液，直至木材完全变为白色，随后用80～95℃去离子水蒸煮除去残留的试剂，得到去木质素木材；将去木质素木材进行冷冻干燥，得到木基气凝胶；所述的木材源于轻木、松木或泡桐木；所述酸性环境为反应过程中保持体系的ph为4～4.6；所述氧化漂白剂为乙酸、亚氯酸钠中的一种或两种；以氧化漂白剂的水溶液总质量计，所述氧化漂白剂的含量是1.5～4.5wt％；所述冷冻干燥的冷冻温度为-40℃，干燥温度为20～30℃；冷冻和干燥的时间均为24～36h；干燥的真空压力小于等于20pa。

(2)将硅氧烷、去离子水和表面活性剂混合搅拌，调节ph为3～5，待充分水解后，将水解液调节为碱性；将木基气凝胶完全浸渍在碱性的硅氧烷水解液中，真空浸渍，等待硅溶胶凝胶，得到木基复合水凝胶；所述硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；所述硅氧烷、去离子水和表面活性剂的质量比为1:1～2:0.02～0.1；

(3)将得到木基复合水凝胶在乙醇溶液中进行溶液置换，得到木基复合醇凝胶；

(4)将木基复合醇凝胶进行冷冻干燥、常温干燥、或者超临界干燥，得到阻燃木基复合气凝胶。

进一步地，步骤(1)中的酸性条件由添加乙酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种得到；步骤(2)中碱性的硅氧烷水解液的ph为7.5～9。

进一步地，所述的乙醇溶液为质量分数为99.9的乙醇，每间隔8小时更换乙醇溶液，置换时间为24小时。

一般的木材是易燃的，一旦遇到火源，短时间内就会发生剧烈的燃烧，这使得木材用作隔热保温材料具有重大隐患。本发明提供的阻燃木基复合气凝胶材料相比于一般的改性木材，具有以下几点明显优势：

(1)由于制备过程通过漂白、去木质素处理，保留了材料特有的定向结构和多孔结构，最终得到的阻燃木基复合气凝胶密度为0.08g/cm³,质轻，便于运输、安装。

(2)采用硅氧烷水解液原位接枝的策略，si-o-si网络与木基气凝胶纤维表面的羟基以共价键形式化学连接，并均匀分布在木基气凝胶的纤维表面。无机si-o-si网络的均匀包覆，使得木基复合气凝胶具有优异的阻燃性能，极限氧指数达到了44％。

(3)本发明提供的阻燃木基复合气凝胶隔热材料的径向导热系数可达到0.031w/m·k，轴向导热系数可达0.053w/m·k，具有优异的各向异性的隔热性能，可以用作先进的热管理材料。

附图说明

图1为本发明提供的制备阻燃木基复合气凝胶隔热材料的流程示意图；

图2为实施例1制备的阻燃木基复合气凝胶、对比例1制备的纯木基气凝胶和对比例2制备得到的木/硅复合材料的实物图；

图3为实施例1制备的阻燃木基复合气凝胶、对比例1制备的纯木基气凝胶和对比例2制备得到的木/硅复合材料的扫描电镜图；

图4为实施例1、2制备的阻燃木基复合气凝胶、对比例1制备的纯木基气凝胶和对比例2制备得到的木/硅复合材料的热重曲线图；

图5为实施例1制备的阻燃木基复合气凝胶、对比例1制备的纯木基气凝胶和对比例2制备得到的木/硅复合材料的锥形量热测试的燃烧过程实景对比图；

图6为实施例1制备的阻燃木基复合气凝胶、对比例1制备的纯木基气凝胶和对比例2制备得到的木/硅复合材料的锥形量热测试的热释放速率对比图；

图7为实施例1制备的阻燃木基复合气凝胶、对比例1制备的纯木基气凝胶和对比例2制备得到的木/硅复合材料的锥形量热测试后的样品残留实景对比图；

图8为实施例1制备的阻燃木基复合气凝胶、对比例1制备的纯木基气凝胶和对比例2制备得到的木/硅复合材料的延迟着火时间和极限氧指数柱状图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种具有定向结构的阻燃纳米纤维素复合气凝胶的制备方法进行详细地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一份实施例，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

图1为本发明提供的制备阻燃木基复合气凝胶隔热材料的流程示意图。天然木头经过化学处理和冷冻干燥制得纯木基气凝胶，然后将所述纯木基气凝胶进行硅氧烷原位接枝和干燥，制得阻燃木基复合气凝胶。

图1为本发明提供的制备阻燃木基复合气凝胶隔热材料的流程示意图。天然木头经过化学处理和冷冻干燥制得纯木基气凝胶，然后将所述纯木基气凝胶进行硅氧烷原位接枝和干燥，制得阻燃木基复合气凝胶。

下面实施例1-2和对比例1-2中所用的性能参数测试设备及测试方法如下：

1、径向导热系数和轴向导热系数：(hotdisktps2500s；常温、常压测量)

2、扫描电镜：(su8220，加压2.5kv,真空条件下)

3、热重曲线：(sdtq600，升温速率为10℃min^-1，测试范围为室温到800℃)

4、锥形量热测试的热释放速率：(ftt,uk，35kwm^-2的热辐射下)

5、延迟着火时间和极限氧指数：(延迟着火时间是通过锥形量热测试得到的；极限氧指数设备：hc-2czoxygenindexmeter5801a，国标标准gb/t5454-1997)

实施例1

取亚氯酸钠2g、乙酸1ml、以及去离子水100ml于烧杯中，混合搅拌均匀得到氧化漂白剂溶液。将边长为4cm的正方体块的轻木木块浸泡在85℃的上述的氧化漂白剂溶液中，每8小时更换一次氧化漂白剂溶液，直至木材完全变为白色，随后用80℃去离子水蒸煮6小时除去残留的试剂，得到去木质素木材；将去木质素木材先在-40℃冷冻24小时，然后在20℃的温度和20pa的压力下，干燥24小时，得到木基气凝胶；将甲基三甲氧基硅烷、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵按照1：2：0.02的质量比混合搅拌1min，调节ph为3.5，之后以500r/min的速率，磁力搅拌20min使甲基三甲氧基硅烷充分水解后，将水解液ph调节为7.5，得到碱性的甲基三甲氧基硅烷水解液；将木基气凝胶完全浸渍在碱性的甲基三甲氧基硅烷水解液中，在-0.1mpa的压力下和20℃温度下真空浸渍1小时，使硅溶胶凝胶，得到木基复合水凝胶；在20℃温度下，将得到木基复合水凝胶在质量分数为99.9％的乙醇中进行溶液置换，每间隔8小时更换乙醇溶液，置换24小时，得到木基复合醇凝胶；将木基复合醇凝胶先在-40℃温度下，冷冻24小时，随后在20pa的压力和20℃温度下干燥36h,得到阻燃木基复合气凝胶。

实施例1所得的阻燃木基复合气凝胶的径向导热系数为0.031w/m·k,轴向导热系数为0.053w/m·k，具有优异的保温隔热性能。从图3可观察到，阻燃木基复合气凝胶具有定向结构，具体表现为其横截面为开孔的蜂窝状结构，孔洞内部有一层硅层；而纵截面上主要是由平行排列的纤维束以及其腔室壁上均与分布的硅球组成，表明硅球已原位接枝到木基纤维素上。热重实验结果表明，当样品在空气氛围中温加热到800℃时，实施例1所得阻燃木基复合气凝胶的热重残留量为37.6％(图4)，明显高于对比例1和对比例2，表明阻燃木基复合气凝胶的热稳定性较对比例1，对比例2显著提高。同时锥形量热测试结果表明，其延迟着火时间为85s(图8)，延迟着火时间较木材，对比例1和对比例2有明显提高。且其燃烧过程最为缓慢(图5)，峰值热释放速率仅为106kwm^-2(图6)，较对比例1、对比例2显著降低。样品在燃烧后仍能保持其结构完整性(图7)。此外实施例1所得阻燃木基复合气凝胶极限氧指数值为44％(图8)，较对比例1和对比例2的值，显著提高。以上结果都表明阻燃木基复合气凝胶具有优异的阻燃性能和各项异性的、优异的隔热性能，因此阻燃木基复合气凝胶可以满足多种条件下的保温隔热需求。

实施例2

取亚氯酸钠2g、乙酸1ml、以及去离子水100ml于烧杯中，混合搅拌均匀得到氧化漂白剂溶液。将边长为4cm的正方体块的轻木木块浸泡在85℃的上述的氧化漂白剂溶液中，每8小时更换一次氧化漂白剂溶液，直至木材完全变为白色，随后用95℃去离子水蒸煮6小时除去残留的试剂，得到去木质素木材；将去木质素木材先在-40℃的温度下冷冻24小时，然后在20℃的温度和20pa的压力下，干燥24小时，得到木基气凝胶；将甲基三甲氧基硅烷、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵按照1：1：0.02的质量比混合搅拌1min，调节ph为3.5，之后以500r/min的速率，磁力搅拌20min使甲基三甲氧基硅烷充分水解后，将水解液ph调节为7.5，得到碱性的甲基三甲氧基硅烷水解液；将木基气凝胶完全浸渍在碱性的甲基三甲氧基硅烷水解液中，在-0.1mpa的压力下和20℃温度下真空浸渍1小时，使硅溶胶凝胶，得到木基复合水凝胶；将得到木基复合水凝胶在质量分数为99.9％的乙醇中进行溶液置换，每间隔8小时更换乙醇溶液，置换24小时，得到木基复合醇凝胶；将木基复合醇凝胶先在-40℃温度下，冷冻24小时，随后在20pa的压力和20℃温度下干燥36h,得到阻燃木基复合气凝胶。

实施例2所得的阻燃木基复合气凝胶的轴向导热系数为0.089w/m·k,相较于实施例1所得的阻燃木基复合气凝胶的导热系数有明显上升。这主要是因为硅含量的增加导致密度增加，进而使得材料的固相热传导大大增加。因此合适的硅含量对于阻燃木基复合气凝胶的隔热性能至关重要。

对比例1：

取亚氯酸钠2g、乙酸1ml、以及去离子水100ml于烧杯中，混合搅拌均匀得到氧化漂白剂溶液。将边长为4cm的正方体块的轻木木块浸泡在85℃的上述的氧化漂白剂溶液中，每8小时更换一次氧化漂白剂溶液，直至木材完全变为白色，随后用95℃去离子水蒸煮6小时除去残留的试剂，得到去木质素木材；将去木质素木材-40℃的温度下冷冻24h，随后在20pa的压力下和20℃的温度下干燥36h,得到纯木基气凝胶。

从图2可知，纯木基气凝胶呈白色。通过扫描电镜图片可知(图3)，纯木基气凝胶的横截面为开放的蜂窝状结构，纵截面为定向排列的纤维束。蜂窝状结构使得纯木基气凝胶具有各项异性的导热系数，其中纤维素定向排列的轴向上的导热系数为0.062w/m·k，而纵向导热系数仅有0.038w/m·k。但由于纤维素本身的易燃性，纯木基气凝胶极易燃烧。热重实验结果表明，当样品在空气氛围中温加热到800℃时，样品残留量为0.0％(图4)。在锥形量热测试中，纯木基气凝胶在35kw/m²的辐射下，其延迟着火时间仅为14s(图8)，远远低于实施例1。且纯木基气凝胶燃烧剧烈(图5)，峰值热释放速率高达149kwm^-2(图6)，显著高于实施例1。同时纯木基气凝胶的极限氧指数仅为20.5％(图8)。以上测试、分析结果表明纯木基气凝胶具有易燃特性，不适用于保温隔热领域。.

对比例2：

取边长为4cm的正方体块的轻木木块先后用去离子水50ml,清洗20min，随后用质量分数99.99％的乙醇50ml,清洗20min，清洗干净后，在40℃下干燥2小时得到干燥木块；将甲基三甲氧基硅烷、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵按照1：2：0.02的质量比混合搅拌1min，调节ph为3.5，之后搅拌20min使甲基三甲氧基硅烷充分水解后，将水解液ph调节为7.5，得到碱性的甲基三甲氧基硅烷水解液；将干燥木块完全浸渍在碱性的甲基三甲氧基硅烷水解液中，在-0.1mpa的压力下和20℃温度下真空浸渍1小时，使硅溶胶凝胶，得到木/硅复合水凝胶；在20℃温度下，将得到木/硅复合水凝胶在质量分数为99.9％的乙醇中进行溶液置换，每间隔8小时更换乙醇溶液，置换24小时，得到木/硅复合醇凝胶；将木/硅复合醇凝胶先在-40℃温度下，冷冻24小时，随后在20pa的压力和20℃温度下，干燥36h，得到木/硅复合材料，如图2所示。

通过扫描电镜图片可知(图3)，木/硅复合材料的横截面为密闭的蜂窝状结构，硅球不能实现原位接枝。而纵截面为定向排列的细胞腔壁。密闭的孔结构使得木/硅复合材料的轴向导热系数高达0.135w/m·k，径向导热系数为0.0378w/m·k。且从图4中可以得知，在空气氛围中，对比例2在800℃所的热重残留量仅为2.5％，较纯木基气凝胶并无明显提高。锥形量热测试结果表明，木/硅复合材料极易点燃，延迟着火时间仅为17s(图8)。同时木/硅复合材料的燃烧过程剧烈，火焰较阻燃木基复合气凝胶明显增强(图5)，峰值热释放速率高达126kwm^-2(图6)，高于实施例1。此外根据极限氧指数实验得知，实施例1所得阻燃木基复合气凝胶极限氧指数值(loi)为21％(图8)，以上结果都表明木/硅复合材料仍然易燃，具有较大的安全隐患，不能用于保温隔热领域。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。