一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种在温和条件下利用端炔与二氧化碳直接羧基化合成炔酸的方法。

背景技术：

随着化石燃料的不断使用，co2含量的逐步升高，致使全球温室效应并引发了一系列的气候、环境、生态问题(m.ding,r.w.flaig,h.l.jiang,o.m.yaghi,chem.soc.rev.2019,48,2783-2828；t.w.a.j.xiaoxiachang,energ.environ.sci.2016,9,2177-2196；sneddon,g.；g.sneddon,a.greenaway,h.h.p.yiu,adv.energymater.2014,4,1301873)。与此同时，co2不仅仅只是温室气体的主要成分，作为一种储量大、无毒、便宜易得、可再生的c1资源，将其有效利用并转化成具有高附加值的精细化学品具有十分重要的意义(j.artz,t.e.müller,k.thenert,j.kleinekorte,r.meys,a.sternberg,a.bardow,w.leitner,chem.rev.2018,118,434-504；q.liu,l.wu,r.jackstell,m.beller,nat.commun.2015,6,5933-5948；m.kapoor,d.liu,m.c.young,j.am.chem.soc.2018,140,6818-6822.)。

炔烃由于其特殊的性质及易于获得，是有机合成中的重要原料。炔烃通过功能化可以提供多种在工业上有重要用途的化合物，是现代合成化学中重要的研究领域之一。而利用二氧化碳与端炔直接羧基化合成炔酸是二氧化碳利用的有效方法，因为炔酸是合成药物和精细化学品的重要中间体(w.xiong,f.shi,r.cheng,b.zhu,l.wang,p.chen,h.lou,w.wu,c.qi,m.lei,h.jiang,acscatal.2020,10,7968-7978；k.sekine,t.yamada,chem.soc.rev.2016,45,4524-4532；j.jover,f.maseras,j.org.chem.2014,79,11981-11987)。

然而，由于co2自身的化学稳定性和动力学惰性，以往报道利用二氧化碳和端炔合成炔酸的方法中常需要大量的对水和空气敏感的有机试剂，如格林试剂和有机锂试剂(a.correa,r.martín,angew.chem.int.ed.2009,48,6201-6204；c.s.yeung,v.m.dong,j.am.chem.soc.2008,130,7826-7827)，和昂贵的金属催化剂，均相催化剂如金催化剂(i.i.f.boogaerts,s.p.nolan,j.am.chem.soc.2010,132,8858-8859)、银催化剂(x.zhang,w.zhang,x.ren,l.zhang,x.lu,org.lett.2011,13,2402-24)、铜催化剂(m.trivedi,j.r.smreker,g.singh,a.kumar,n.p.rath,newj.chem.2017,41,14145-14151；w.h.wang,l.jia,x.feng,d.fang,h.guo,m.bao,asianj.org.chem.2019,8,1501-1505)等等，因此其应用受到一定的限制。近年来为了解决贵金属催化剂不易回收等问题，一些非均相催化剂也被应用于该反应。不同催化剂载体如金属有机框架(x.liu,j.ma,z.niu,g.yang,p.cheng,angew.chem.int.ed.2015,54,988-991；r.a.molla,k.ghosh,b.banerjee,m.a.iqubal,s.k.kundu,s.m.islam,a.bhaumik,j.colloidinterf.sci.2016,477,220-229；m.trivedi,b.bhaskaran,a.kumar,g.singh,a.kumar,n.p.rath,newj.chem.2016,40,3109-3118；n.zhu,x.liu,t.li,j.ma,p.cheng,g.yang,inorg.chem.2017,56,3414-3420；g.dutta,a.k.jana,d.k.singh,m.eswaramoorthy,s.natarajan,chem.asianj.2018,13,2677-2684；j.shi,l.zhang,n.sun,d.hu,q.shen,f.mao,q.gao,w.wei,acsappl.mater.inter.2019,11,28858-28867；y.gong,y.yuan,c.chen,p.zhang,j.wang,s.zhuiykov,s.chaemchuen,f.verpoort,j.catal.2019,371,106-115)、共价有机框架(z.wu,q.liu,x.yang,x.ye,h.duan,j.zhang,b.zhao,y.huang,acssustain.chem.eng.2017,5,9634-9639；w.zhang,y.mei,x.huang,p.wu,h.wu,m.he,acsappl.mater.inter.2019,11,44241-44248；y.cui,z.xu,h.li,d.j.young,z.ren,h.li,acsappl.polym.mater.2020,2,4512-4520；s.ghosh,a.ghosh,s.riyajuddin,s.sarkar,a.h.chowdhury,k.ghosh,s.m.islam,chemcatchem2020,12,1055-1067)、金属氧化物(u.c.rajesh,y.losovyj,c.chen,j.m.zaleski,acscatal.2020,10,3349-3359；u.gulati,u.chinnarajesh,d.s.rawat,j.m.zaleski,greenchem.2020,22,3170-3177)、碳材料(x.zhang,h.liu,y.shi,j.han,z.yang,y.zhang,c.long,j.guo,y.zhu,x.qiu,g.xue,l.zhang,b.zhang,l.chang,z.tang,matter2020,3,558-570)等相继用于负载ag纳米粒子催化端炔与co2的反应，同时，cu纳米材料(p.yang,s.zuo,f.zhang,b.yu,s.guo,x.yu,y.zhao,j.zhang,z.liu,ind.eng.chem.res.2020,59,7327-7335)、离子液体(a.a.chaugule,a.h.tamboli,h.kim,chem.eng.j.2017,326,1009-1019)等其他材料也被用于该反应。叔丁醇钾催化的由硅烷介导的羧化反应也有相关报道(b.yu,p.yang,x.gao,z.yang,y.zhao,h.zhang,z.liu,sci.chinachem.2018,61,449-456)；bao和他的同事在低沸点溶剂中使用季铵盐和无机碱作为末端炔烃与二氧化碳羧基化的新策略，但反应必须在高压下进行，且需要季铵盐作为添加剂(w.wang,x.feng,k.sui,d.fang,m.bao,j.co2util.2019,32,140-145)。

综上所述，虽然目前报道利用二氧化碳合成炔酸的方法很多，但由于反应条件苛刻、催化剂合成复杂、催化成本高、等原因，其实际应用仍存在困难。因此，开发一种在温和条件下直接利用co2与端炔羧基化的方法仍然是十分重要。

技术实现要素：

为了克服以上存在的困难，本发明的目的是提供一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法。

本发明提供了一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法。该方法是以炔烃为原料，在碱性条件下，与co2直接羧化反应得到所述炔酸化合物。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的方法，在反应器中加入溶剂、炔烃、碱，得到混合液，混合液中炔烃为原料，往反应容器中通入co2，加热搅拌，待反应结束，冷却至室温，加水用乙酸乙酯萃取分液，水层酸化，进一步分离纯化，得到所述炔酸化合物。

本发明提供的利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，化学反应方程式为：

其中，r为苯基、对甲苯基、对乙苯基、对丙苯基、对戊苯基、间甲苯基、间氟苯基、间氯苯基、间溴苯基、邻溴苯基、对溴苯基、对甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对戊氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、对氰基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、苯氧基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、6-甲氧基-2-萘基、3-噻吩基、对乙炔基苯基中的一种。

所述为苯乙炔，4-甲基苯乙炔，4-乙基苯乙炔，4-丙基苯乙炔，4-戊基苯乙炔，3-甲基苯乙炔，1-乙炔基-3-氟苯，3-氯苯乙炔，3-溴苯乙炔，2-溴苯乙炔，(4-溴苯基)乙炔，4-乙炔基苯甲醚，4-乙炔基苯乙醚，4-乙炔基苯戊醚，3,5-二甲氧基苯乙炔，4-乙炔基苯甲腈，3,5-双(三氟甲基)苯乙炔，苯基炔丙基醚，1-乙炔基萘，2-乙炔基萘，4-乙炔联苯，2-乙炔基-6-甲氧基萘，3-乙炔基噻吩，1,4-二乙炔基苯中的一种。

本发明提供的利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

(1)将炔烃、碱、有机溶剂加入反应容器中，混合均匀，在二氧化碳气氛下升温进行加热搅拌处理，待反应结束，冷却至室温，得到反应液；

(2)将步骤(1)所述反应液进行萃取，分液，取水层，酸化，分离纯化，得到所述炔酸。

进一步地，步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种。

进一步地，步骤(1)所述碱为碳酸铯、叔丁醇钾、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、碳酸钾、氢氧化钠中的一种。

优选地，步骤(1)所述碱为碳酸铯。

进一步地，步骤(1)所述碱与炔烃的摩尔比为1.5-2.5:1；所述炔烃为的结构式为

优选地，步骤(1)所述碱与炔烃的摩尔比为2:1。

进一步地，步骤(1)所述加热搅拌处理的温度为40-70℃。

优选地，步骤(1)所述加热搅拌处理的温度为60-70℃。

进一步优选地，步骤(1)所述加热搅拌处理的温度为60℃。

进一步地，步骤(1)所述加热搅拌处理的时间为3-36h。

优选地，步骤(1)所述加热搅拌处理的时间为6-36h。

进一步优选地，步骤(1)所述加热搅拌处理的时间为18-24h。

更进一步优选地，步骤(1)所述加热搅拌处理的时间为24h。

进一步地，步骤(1)所述加热搅拌处理的搅拌速率为600-800rpm。

优选地，步骤(1)中，可以通过三次气体交换向反应容器内充入二氧化碳，以形成二氧化碳气氛。

优选地，步骤(1)中，还可以先将反应容器抽真空后通入二氧化碳，以形成二氧化碳气氛。

优选地，步骤(1)中，通入co2后反应容器内压力为1-2个大气压。

进一步地，步骤(2)所述萃取，包括：将步骤(1)所述反应液加水并用乙酸乙酯萃取，静置分液，得到水层和有机层；所述酸化包括：将所述水层的ph调节为酸性，得到酸化后的水层；所述分离纯化包括：将酸化后的水层再次用乙酸乙酯萃取后，分液，取有机层，所述有机层使用饱和食盐水洗涤，干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到纯产物，即所述炔酸。

优选地，待反应结束，冷却到室温，往反应液中加入naoh溶液(加入氢氧化钠溶液是为了让更多的炔酸变成盐，以提高萃取的产率，naoh溶液可以加入也可以不加入)，再加入h2o，加入乙酸乙酯萃取4次，去有机层，取水层，水层加入hcl溶液调节ph到1，然后加乙酸乙酯再次萃取4次，去水层，有机层用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压浓缩，得到所述炔酸。

进一步地，所述酸化后的水层的ph值为1.0。

优选地，可以采用盐酸将所述水层的ph调节为酸性，盐酸的浓度为2mol/l。

本发明提供的方法中，当步骤(1)所述碱为碳酸铯，所述加热搅拌处理的温度为60-70℃，所述加热搅拌处理的时间为18-24h时，炔酸的产率能达到80％以上。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明提供的一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，其不同于传统的炔酸化合物合成法，传统的炔酸化合物合成法需要加入格林试剂等强亲核试剂且反应条件苛刻或需加入贵金属催化剂；而本发明的合成方法具有反应条件温和、无金属催化剂、产物单一易于分离且操作安全简单等优点，同时，本发明提供的方法产率较高且底物适用性广(即能适用于多种炔酸的合成)；其中，大部分底物的产率较高，具有一定的工业生产应用前景及良好经济效益。

附图说明

图1和图2分别是实施例1-13所得目标产物的氢谱图和碳谱图；

图3和图4分别是实施例14所得目标产物的氢谱图和碳谱图；

图5和图6分别是实施例15所得目标产物的氢谱图和碳谱图；

图7和图8分别是实施例16所得目标产物的氢谱图和碳谱图；

图9和图10分别是实施例17所得目标产物的氢谱图和碳谱图；

图11和图12分别是实施例18所得目标产物的氢谱图和碳谱图；

图13和图14分别是实施例19所得目标产物的氢谱图和碳谱图；

图15和图16分别是实施例20所得目标产物的氢谱图和碳谱图；

图17和图18分别是实施例21所得目标产物的氢谱图和碳谱图；

图19和图20分别是实施例22所得目标产物的氢谱图和碳谱图。

图21和图22分别是实施例23所得目标产物的氢谱图和碳谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加5毫升2摩尔每升的氢氧化钠溶液，再加5毫升水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率96％。

实施例2

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯乙炔，1.5毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加5毫升2摩尔每升的氢氧化钠溶液，再加5毫升水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，分液，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率80％。

实施例3

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯乙炔，2.5毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率97％。

实施例4

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯乙炔，2毫摩尔叔丁醇钾，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率27％。

实施例5

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯乙炔，2毫摩尔1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率13％。

实施例6

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和40℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率48％。

实施例7

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和50℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率83％。

实施例8

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和70℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率92％。

实施例9

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升n,n-二甲基甲酰胺，1毫摩尔苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率27％。

实施例10

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应6小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率80％。

实施例11

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应12小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率84％。

实施例12

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应18小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率91％。

实施例13

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应30小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率96％。

实施例1～13所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝10.74(s,1h),7.61(d,j＝7.6hz,2h),7.48(t,j＝7.2hz,1h),7.39(t,j＝7.6hz,2h).

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝158.97,133.35,131.23,128.72,119.09,89.21,80.17.

ir(kbr):2209,1672,1414,1303,1204,917,746,610cm^-1.

根据以上数据推断目标产物的结构如下：

实施例14

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔4-甲基苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加5毫升2摩尔每升的氢氧化钠溶液，再加5毫升水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率94％。

所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图3和图4所示，结构表征数据如下所示：

¹hnmr(400mhz,dmso):δ＝7.48(d,j＝8.0hz,2h),7.24(d,j＝8.0hz,2h),2.32(s,3h).

¹³cnmr(100mhz,dmso):δ＝154.85,141.58,133.01,130.08,116.39,85.31,81.91,21.62.

ir(kbr):2199,1671,1406,1295,1204,906,814,601cm^-1.

经以上数据推断目标产物的结构如下：

实施例15

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔3-溴苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率90％。

所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图5和图6所示，结构表征数据如下所示：

¹hnmr(400mhz,dmso):δ＝7.77(t,j＝1.6hz,1h),7.70–7.67(m,1h),7.60–7.58(m,1h),7.37(t,j＝8.0hz,1h).

¹³cnmr(100mhz,dmso):δ＝154.51,135.07,134.23,132.01,131.39,122.29,121.72,83.10,82.85.

ir(kbr):2922,1643,1377,1259,1173,760,587cm^-1.

经以上数据推断目标产物的结构如下：

实施例16

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔3,5-双甲氧基苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率86％。

所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图7和图8所示，结构表征数据如下所示：

¹hnmr(400mhz,dmso):δ＝6.73(d,j＝2.0hz,2h),6.62(t,j＝2.4hz,1h),3.74(s,6h).

¹³cnmr(100mhz,dmso):δ＝160.93,154.70,120.85,110.54,104.21,84.82,81.60,55.88.

ir(kbr):2920,2207,1668,1589,1264,819cm^-1.

经以上数据推断目标产物的结构如下：

实施例17

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔4-乙炔基苯甲腈，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率82％。

所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图9和图10所示，结构表征数据如下所示：

¹hnmr(400mhz,dmso):δ＝7.89(d,j＝8.0hz,2h),7.77(d,j＝8.0hz,2h).

¹³cnmr(100mhz,dmso):δ＝154.34,133.62,133.17,124.30,118.48,113.48,84.99,82.56.

ir(kbr):2916,2198,1686,1595,1371,1278,1204,837,557cm^-1.

经以上数据推断目标产物的结构如下：

实施例18

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，3,5-双(三氟甲基)苯乙炔，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率89％。

所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图11和图12所示，结构表征数据如下所示：

¹hnmr(400mhz,dmso):δ＝8.22(s,2h),8.09(s,1h).

¹³cnmr(100mhz,dmso):δ＝154.15,133.30,133.27,133.23,132.01,131.68,131.34,131.01,127.07,124.36,124.13,124.10,124.06,122.49,121.65,118.93,84.37,80.62.

ir(kbr):2547,2225,1676,1383,1271,1125,679cm^-1.

经以上数据推断目标产物的结构如下：

实施例19

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔3-乙炔基噻吩，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率92％。

所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图13和图14所示，结构表征数据如下所示：

¹hnmr(400mhz,dmso):δ＝8.10(dd,j＝1.2,3.2hz,1h),7.61(dd,j＝2.8,4.8hz,1h),7.27(dd,j＝1.2,4.8hz,1h).

¹³cnmr(100mhz,dmso):δ＝154.92,135.12,130.34,128.04,118.46,82.11,80.81.

ir(kbr):1655,1260,873,764,599.cm^-1.

经以上数据推断目标产物的结构如下：

实施例20

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔1,4-二乙炔基苯，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率81％。

所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图15和图16所示，结构表征数据如下所示：

¹hnmr(400mhz,dmso):δ＝7.67(s,4h).

¹³cnmr(100mhz,dmso):δ＝154.50,133.37,121.63,84.31,83.48.

ir(kbr):2206,1597,1378,1271,1200,839,738,667cm^-1.

经以上数据推断目标产物的结构如下：

实施例21

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔4-乙炔联苯，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率83％。

所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图17和图18所示，结构表征数据如下所示：

¹hnmr(400mhz,dmso):δ＝7.67(s,4h).

¹³cnmr(100mhz,dmso):δ＝154.50,133.37,121.63,84.31,83.48.

ir(kbr):2206,1597,1378,1271,1200,839,738,667cm^-1.

经以上数据推断目标产物的结构如下：

实施例22

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔1-乙炔基萘，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率95％。

所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图19和图20所示，结构表征数据如下所示：

¹hnmr(400mhz,dmso):δ＝8.22(d,j＝8.4hz,1h),8.06(d,j＝8.4hz,1h),7.97(d,j＝8.0hz,1h),7.89(d,j＝6.8hz,1h),7.67(t,j＝7.2hz,1h),7.58(t,j＝7.6hz,1h),7.53(t,j＝7.6hz,1h).

¹³cnmr(100mhz,dmso):δ＝154.89,133.30,133.27,133.12,131.81,129.19,128.43,127.54,125.99,125.31,116.83,86.98,82.95.

ir(kbr):2928,2205,1677,1504,1295,1214,769cm^-1.

经以上数据推断目标产物的结构如下：

实施例23

一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法，包括如下步骤：

在反应管中加入4毫升二甲基亚砜，1毫摩尔苯基炔丙基醚，2毫摩尔碳酸铯，将反应管抽充换气3次，充入co2，充入所述co2后反应管的气体压强为1个大气压，在二氧化碳气氛和60℃的条件下搅拌反应24小时，搅拌速率为800rpm，停止搅拌，冷却至室温，反应液加水，用乙酸乙酯萃取4次，分液，取水层，水层用2摩尔每升的盐酸酸化到ph＝1，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，有机层用饱和食盐水洗并在硫酸镁上干燥，过滤取滤液，减压浓缩，得到目标产物，产率85％。

所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图21和图22所示，结构表征数据如下所示：

¹hnmr(400mhz,dmso):δ＝7.35–7.29(m,1h),7.01–6.97(m,2h),5.01(s,1h).

¹³cnmr(100mhz,dmso):δ＝157.44,154.08,130.05,122.02,115.19,82.29,79.78,55.42,21.46.

ir(kbr):2245,1680,1420,1287,1226,895,748,610cm^-1

经以上数据推断目标产物的结构如下：

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。