一种烯丙基异硫氰酸酯生产废水回收处理方法与流程

本发明属于化工废水处理回收技术领域，具体涉及一种烯丙基异硫氰酸酯生产废水回收处理方法。

背景技术：

烯丙基异硫氰酸酯的合成不论是以水为溶剂还是有机溶剂法均会产生大量的盐，因此，在生产过程中为了进行产品纯化，都需要将产生的盐用一定量的水洗去，因而会产生一定量的废水，并且此废水中还会残留少量的烯丙基异硫氰酸酯。

烯丙基异硫氰酸酯(俗名辣根素、芥末素)，性状为无色至淡黄色透明油状液体，有强烈的刺激性气味，遇光易变色分解。微溶于水，能溶于醇、醚和二硫化碳。有防霉杀菌作用。同时可作为合成烯丙基烷基硫氨酯等产品的中间体。

烯丙基异硫氰酸酯的腐蚀性非常强，能腐蚀电线的外皮，乳胶管、塑料软管等一次接触就能腐蚀至断裂。并且其杀菌作用强到只要污水处理系统中不慎引进非常小的量，其菌苗就会全部灭活，失去作用。

因此，烯丙基异硫氰酸酯废水存在的问题主要有以下两点：

一是烯丙基异硫氰酸酯的存在使废水中残存的气味有强烈的刺激性；

二是此废水因其腐蚀性、高盐、高cod对生化菌苗有巨大影响致使其无法直接进入生物处理系统处理后达标排放。

因此，这种废水的处理是一个很难解决的问题。目前有企业通过水泥回转窑灼烧处理，但处理费用高达数千元每吨，企业的生产成本难以承受。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种烯丙基异硫氰酸酯生产废水回收处理方法。

本发明是这样实现的，提供一种烯丙基异硫氰酸酯生产废水回收处理方法，包括如下步骤：

1)对烯丙基异硫氰酸酯生产废水进行蒸发除盐，将高盐蒸发结晶，冷凝收集得到除盐后的废水；

2)将除盐后的废水静置一段时间，得到下部的水相和中部及上部的有机相；

3)向步骤2)得到的水相中加入调整剂，进行可生化处理，去除水相中残留的酯；

4)将步骤2)得到的有机相在在一定条件下与烷基胺进行反应，进行硫脲合成。

优选地，步骤2)中，除盐后的废水静置时间为3-10天。

进一步优选，步骤3)中，调整剂为强碱性物质，向水相中加入调整剂后，充分搅拌，之后静置5-20天。

进一步优选，调整剂为碳酸钠、氢氧化钠、苛性钾或其它强碱类物质中的一种或几种。

进一步优选，步骤3)中，调整剂的加入量为水相加入量的0.5％-10％。

进一步优选，步骤3)中，进行可生化处理前，对经过调整剂处理的废水进行cod检测，根据cod值及生化处理能力按比例加入到生化处理系统中，达标后排放。

进一步优选，步骤4)中，先对有机相进行气相色谱分析，根据烯丙基异硫氰酸酯的含量，与一定浓度的烷基胺按摩尔比1：(1.01-1.2)配料，进行反应，搅拌一定时间。

进一步优选，步骤4)中，将硫脲溶液直接回收利用。

进一步优选，步骤4)中，合成后得到的硫脲产物直接用于选矿捕收剂。

进一步优选，步骤4)中，将硫脲溶液在0-10℃下结晶析出，再用离心分离机甩干后成为固体进行回收使用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

提供一种烯丙基异硫氰酸酯生产废水回收处理方法，使之通过处理后可以进行生化处理做到达标排放，另外一个目的是将此废水中残存的产品回收后再利用。

附图说明

图1为本发明提供的方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1、

1)将5000克烯丙基异硫氰酸酯废水进行蒸发除盐，去除其中的盐分；

2)将步骤1)得到的蒸后废水称重约4100克，将之静置3-10天，使有机相与水相充分分离；

3)得到下部的水相4068克，上部有机相及中间层共约32克；

4)室温下，在5升的反应釜中加入步骤3)所得的4068克水相废液并添加摩尔比0.5％-10％的氢氧化钠作为调整剂，搅拌1-10小时，搅拌后静置5-20天，使其中的异硫氰酸酯得到充分分解；

5)将步骤4)得到充分分解的水相进行cod检测，根据cod的高低，按生化处理能力酌量加入生化处理系统中，处理达标后排放；

6)将步骤3)得到的有机相及中间层取样分析，用气相色谱分析异硫氰酸酯的含量，根据分析结果，与70％一乙胺水溶液按摩尔比1：(1.01-1.2)进行配料；

7)将步骤3)得到的有机相及中间层32克加入300ml反应烧瓶中，在50-80℃搅拌条件下，根据步骤6)的计算结果，将定量的70％一乙胺水溶液缓慢加入反应釜中，加料完成后搅拌0.5-5小时，使异硫氰酸酯尽可能完全反应，转化成烯丙基乙基硫脲溶液；

8)取样分析步骤7)得到的烯丙基乙基硫脲水溶液，其中的烯丙基乙基硫脲的含量为61.86％，可直接用作硫化铜矿液体浮选捕收剂，也可用在较低温度(0-10℃)下结晶析出再用离心分离机甩干后做为固体使用。

实施例2、

1)将5000克烯丙基异硫氰酸酯废水进行蒸发除盐，去除其中的盐分；

2)将步骤1)得到的蒸后废水称重约4100克，将之静置3-10天，使有机相与水相充分分离；

3)得到下部的水相4068克，上部有机相及中间层共约32克；

4)室温下，在5升的反应釜中加入步骤3)所得的4068克水相废液并添加摩尔比0.5％-10％的碳酸钠作为调整剂，搅拌1-10小时，搅拌后静置5-20天，使其中的异硫氰酸酯得到充分分解；

5)将4)得到充分分解的水相进行cod检测，根据cod的高低，按生化处理能力酌量加入生化处理系统中，处理达标后排放；

6)将步骤3)得到的有机相及中间层取样分析，用气相色谱分析异硫氰酸酯的含量，根据分析结果，与40％一甲胺水溶液按摩尔比1：(1.01-1.2)进行配料；

7)将步骤3)得到的有机相及中间层32克加入300ml反应烧瓶中，在50-80℃搅拌条件下，根据步骤6)的计算结果，将定量的40％一甲胺水溶液缓慢加入反应釜中，加料完成后搅拌0.5-5小时，使异硫氰酸酯尽可能完全反应，转化成烯丙基甲基硫脲溶液；

8)取样分析步骤7)得到的烯丙基甲基硫脲水溶液，其中的烯丙基甲基硫脲的含量为47.41％，可直接用作硫化铜矿液体浮选捕收剂，也可用在较低温度(0-10℃)下结晶析出再用离心分离机甩干后做为固体使用。

实施例3、

1)将5000克烯丙基异硫氰酸酯废水进行蒸发除盐，去除其中的盐分；

2)将步骤1)得到的蒸后废水称重约4100克，将之静置3-10天，使有机相与水相充分分离；

3)得到下部的水相4068克，上部有机相及中间层共约32克；

4)室温下，在5升的反应釜中加入步骤3)所得的4068克水相废液并添加摩尔比0.5％-10％的氢氧化钾作为调整剂，搅拌1-10小时，搅拌后静置5-20天，使其中的异硫氰酸酯得到充分分解；

5)将4)得到充分分解的水相进行cod检测，根据cod的高低，按生化处理能力酌量加入生化处理系统中，处理达标后排放；

6)将步骤3)得到的有机相及中间层取样分析，用气相色谱分析异硫氰酸酯的含量，根据分析结果，与分析纯的二乙胺按摩尔比1：(1.01-1.2)进行配料；

7)将步骤3)得到的有机相及中间层32克加入300ml反应烧瓶中，在50-80℃搅拌条件下，根据步骤6)的计算结果，将定量的分析纯二乙胺与等重的步骤4)中得到的废水，缓慢加入反应釜中，加料完成后搅拌0.5-5小时，使异硫氰酸酯尽可能完全反应，转化成烯丙基二乙基硫脲溶液；

8)取样分析步骤7)得到的烯丙基二乙基硫脲水溶液，其中的烯丙基二乙基硫脲的含量为58.19％，可直接用作硫化铜矿液体浮选捕收剂，也可用在较低温度(0-10℃)下结晶析出再用离心分离机甩干后做为固体使用。

实施例4、

1)将5000克烯丙基异硫氰酸酯废水进行蒸发除盐，去除其中的盐分；

2)将步骤1)得到的蒸后废水称重约4100克，将之静置3-10天，使有机相与水相充分分离；

3)得到下部的水相4068克，上部有机相及中间层共约32克；

4)室温下，在5升的反应釜中加入步骤3)所得的4068克水相废液并添加摩尔比0.5％-10％的氢氧化钠作为调整剂，搅拌1-10小时，搅拌后静置5-20天，使其中的异硫氰酸酯得到充分分解；

5)将4)得到充分分解的水相进行cod检测，根据cod的高低，按生化处理能力酌量加入生化处理系统中，处理达标后排放；

6)将步骤3)得到的有机相及中间层取样分析，用气相色谱分析异硫氰酸酯的含量，根据分析结果，与40％二甲胺水溶液按摩尔比1：(1.01-1.2)进行配料；

7)将步骤3)得到的有机相及中间层32克加入300ml反应烧瓶中，在50-80℃搅拌条件下，根据步骤6)的计算结果，将定量的40％二甲胺水溶液缓慢加入反应釜中，加料完成后搅拌0.5-5小时，使异硫氰酸酯尽可能完全反应，转化成烯丙基二甲基硫脲溶液；

8)取样分析步骤7)得到的烯丙基甲基硫脲水溶液，其中的烯丙基二甲基硫脲的含量为47.63％，可直接用作硫化铜矿液体浮选捕收剂，也可用在较低温度(0-10℃)下结晶析出再用离心分离机甩干后做为固体使用。

本发明提供的方法对废水处理效果对比见附表1、表2：

表1：用调整剂处理前后废水的可生化情况对比

注：(用长期正常有机污水的菌苗在实验室小型污水微生物生化处理系统中持续曝气的实验结果)

从表1实验数据对比可以看出，在应用本发明处理前的废水进入污水生化处理系统后，菌苗在(0.33天)8小时内就失去活性；用本发明处理后的废水可以进入污水生化系统进行处理而不影响污水中菌苗的活性及处理效果，但加入量需要根据系统能力进行调整。

表2：不加调整剂和加入不同百分比量的调整剂处理后的废水对聚氯乙烯钢丝软管的腐蚀性对比

从表2可以看出，不加调整剂处理的废水对钢丝软管的腐蚀性非常强，在处理前的废水浸泡的钢丝软管14天后钢丝剥落，28天后不成形，导致钢丝软管无法使用，而经过加入量为0.5％以上的调整剂有效处理后的废水浸泡28天后，钢丝软管无明显变化，钢丝软管使用不受影响，为了保证处理效果，调整剂的量定为0.5-10％。