一种可控调节生物降解聚酯熔融指数的方法与流程

1.本发明涉及生物降解聚酯的技术领域，尤其涉及一种可控调节生物降解聚酯熔融指数的方法。


背景技术：

2.生物降解材料是指在自然界存在的微生物、细菌、真菌等作用下可快速降解，最终以水、二氧化碳形式完成快速循环的一类材料。发展生物降解材料是当前解决白色污染、微塑料危害的切实可行的手段之一。
3.目前，全球生物降解材料产能大约为100万吨，相比于发展较早，合成手段多样且成熟的传统石油基塑料而言，受限于技术、成本以及应用市场，生物降解材料的产能相形见绌。此外，目前在售的生物降解材料的产品牌号单一，应用领域刻板，对比于传统材料的多牌号、多品级的优势，生物降解材料尚有很长的一段路要走。以聚丙烯而言，从挤出级、注塑级、纺丝级、吹塑级、熔喷级等等对各领域生产厂商都具有极其富余的选择面，而当前的生物降解材料技术有待迭代，应用领域较窄，自然使得商品化的产品单一，甚至可以说是一种材料与一种具体产品的精确对应。比如目前产量比重较大的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)，受限于技术，流通的产品大多仅限于膜级。为解决该问题可以从两个渠道出发，一是合成端针对性地合成匹配加工条件和工艺的材料；另一个渠道即是通过加工改性端对现今市场上已有的原料进行改性使得材料具备满足相关领域、相关行业的加工方式与条件。目前在政策引导和生产厂家有限以及技术瓶颈等因素综合作用下，生物降解材料原料端产能远远不足，所以短期内期望通过合成端推出应用于不同领域的产品尚不可行，所以亟待通过加工改性端对已经商品化的原料进行主动改造以拓宽应用领域。
4.生物降解聚酯是生物降解材料里开发与应用进展最快的一类材料。目前，常见的有微生物合成聚酯聚羟基脂肪酸酯(pha)、常用开环聚合的聚乳酸(pla)、聚乙交酯(pga)、聚乙丙交酯(pgla)、聚己内酯(pcl)和逐步聚合合成的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等系列二元酸二元醇酯。随着全球对白色污染带来的一系列环境和健康问题，生物降解聚酯脱颖而出在众多领域开始应用，但是限于技术积淀和市场导向，生物降解聚酯的产量依旧不高，且往往单一一种材料存在明显的性能短板和应用面狭窄性，同样有赖于合成端和下游的产品开发和改性工作。
5.申请公布号为cn 112694726 a的中国专利文献中公开了一种具有较高加工性能的改性pga材料及其制备方法，其通过向pga材料中加入特定种类的增塑剂(聚乙烯醇和乙二醇的混合物)和相容剂(环氧当量为280～310g/mol，分子量为8000～10000g/mol)对pga进行改性，使其具有较低的熔点和较高的加工流动性，和其它材料还具有较好的相容性。但该技术方案对pga材料加工流动性的改善效果极其有限，不能实现大幅度的提升并且在生物降解材料领域，很多助剂的使用都受到标准法规的限制。
6.聚酯树脂一般使用多元酸和多元醇逐步聚合一步法实现或者通过酯交换两步法聚合，最终以酯键连接所有单元。通过酯键断开方式可以缩短分子链长降低分子量。目前断
开酯键的方法包括有醇解法，通过醇参与的酯交换反应，在催化剂催化下，将聚酯醇解。但目前醇解法多用于废旧聚酯化学回收领域，多在反应釜内进行，将废旧聚酯直接解聚得到小分子的单体。
7.如申请公开号为cn 104447341 a的中国专利文献中公开了一种聚酯醇解方法，以pet为原料，采用可溶解于乙二醇的二元醇钛碱金属配位化合物作为催化剂，乙二醇为解聚剂，解聚温度为160～240℃，体系压力为1～2.5atm，反应体系需惰性气体保护，经醇解后得到bhet单体。解决现有的聚酯醇解催化剂在醇解产物中残留，以及非均相导致催化效率低下的问题。
8.又如申请公开号为cn 112076790 a的中国专利文献中公开了一种应用聚酯材料可控解聚的锌催化剂及其催化方法，该技术方案中公开了一种结构简单的双(六烷基二硅基氮烷)锌催化剂，在醇类化合物的参与下，通过该催化剂催化的酯交换反应将聚酯材料解聚为有机小分子实现废弃聚酯的再利用。解决现有废弃聚酯材料的醇解利用的锌催化剂需要合成复杂配体，合成步骤增多的问题。
9.但以上技术方案均是直接将聚酯解聚后生成小分子单体，而无法对其熔融指数进行可控调节，以满足不同应用领域的加工方式与条件。


技术实现要素：

10.针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种可控调节生物降解聚酯熔融指数的方法，不仅可实现醇解反应可控平稳的进行，重复性高；并且可对醇解产物的熔融指数进行极大范围的调控，可一一满足在注塑、纺丝、纺粘甚至熔喷等不同领域的加工方式与条件。
11.具体技术方案如下：
12.一种可控调节生物降解聚酯熔融指数的方法，包括：将生物降解聚酯、醇与酯交换反应催化剂共混，经挤出机进行反应挤出造粒；
13.所述生物降解聚酯选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乳酸(pla)、聚乙交酯(pga)、聚乙丙交酯(pgla)、聚己内酯(pcl)、聚酯聚羟基脂肪酸酯(pha)中的一种或多种；
14.所述酯交换反应催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、偏硅酸钠、乳酸锌、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或多种；
15.所述醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、丁二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种。
16.本发明利用醇解酯交换机理，将熔融状态的生物降解聚酯在双螺杆挤出机内完成可控降解，通过筛选特定种类的酯交换反应催化剂与醇，并调控特定的挤出工艺与之匹配，可以可控制备不同熔融指数的生物降解聚酯。
17.以所述生物降解聚酯的质量计，所述酯交换反应催化剂的加入量为0.05～2％，经试验发现，若酯交换反应催化剂的加入量过低，会导致其在挤出机中分布不均反应失稳；若酯交换反应催化剂的加入量过高，不仅会导致催化剂残留，还会导致挤出反应失控醇解产物剧烈降解。优选的，所述酯交换反应催化剂的加入量为0.05～1％。
18.以所述生物降解聚酯的质量计，所述醇的加入量为1～15％，经试验发现，若醇的加入量过大，会导致残留，后续还需增加除杂处理。优选的，所述醇的加入量为1～6％。
19.所述生物降解聚酯选自吹膜级别的原料，熔融指数约为4～6g/10min。吹膜级别原料存在分子量较高，分子链缠结复杂，存在类似于物理交联的作用而导致熔体黏度高，其物性特征恰好适合于吹塑、吸塑加工环境，可使得加工过程稳定，制品均匀性能良好。
20.所述酯交换反应催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、偏硅酸钠、乳酸锌、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或多种；经试验发现，采用上述的催化剂种类，可以制备得到颜色良好、无异味的醇解产物。
21.试验中发现，采用醇解领域常见的醋酸盐，如醋酸钠、醋酸钾、醋酸锰、醋酸锑、醋酸锌作为本发明中的酯交换反应催化剂时，制备得到的醇解产物会带有不同程度的醋酸气味，影响使用体验。
22.试验中还发现，采用醇解领域常见的酯交换反应催化剂，如钛酸四丁酯、二氯二茂钛、氯化镁、氯化铝时，醇解产物较改性前色泽偏黄，并且催化剂容易分解失去催化活性，更为重要的是，醇解反应的重复性差。
23.试验中还发现，采用醇解领域常见的酯交换反应催化剂，如三异丙氧基铝、草酸锌、乙醇钠时，催化效果良好，但同样存在醇解反应不易控制，重复性差的问题。
24.优选的，所述酯交换反应催化剂选自异辛酸锌和/或异辛酸铋。经试验发现，优选的酯交换反应催化剂不仅催化活性高且重复性好；制备得到的醇解产物的熔融指数可提高至1500g/10min，大大提高了生物降解聚酯的加工流动性。
25.所述醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、丁二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种。
26.经试验发现，采用本领域常规的其它醇，如甲醇、乙醇、丙醇、三甘醇、二丙二醇、甘油时，对熔融指数的提升效果不明显，分析其原因：甲醇、乙醇、丙醇的沸点较低，在共混挤出过程中受热挥发损失量大，少量参与酯交换反应；三甘醇、二丙二醇、甘油，可能是由于上述三种醇分子量相对较高，共混过程当中受到结构空间位阻等影响，导致羟基反应活性、利用效率低。
27.优选的，所述醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、丁二醇中的一种或多种。经试验发现，优选的醇具有更高的反应活性与利用效率，可以对醇解产物的熔融指数进行大范围的提高。
28.进一步优选，所述酯交换反应催化剂选自异辛酸锌和/或异辛酸铋，所述醇选自乙二醇和/或1,2-丙二醇；经试验发现，上述进一步优选的酯交换反应催化剂与醇均具有更高的催化活性与反应活性，可在较低的添加量下，搭配合适的挤出工艺制备得到熔融指数不低于150g/10min的醇解产物。
29.再优选，所述酯交换反应催化剂选自异辛酸锌，所述醇选自乙二醇；经试验发现，采用上述再优选的酯交换反应催化剂与醇的组合，可在较低的添加量下搭配合适的挤出工艺制备得到熔融指数为900～1500g/10min的醇解产物。
30.所述挤出，螺杆转速为100～160rpm，喂料速率为4～7.5rpm；
31.挤出机的温度设置：一区为115～160℃，二区为155～180℃，三区到八区为165～190℃，九区为155～185℃，模头温度为115～160℃。
32.进一步优选，所述挤出，螺杆转速为140～160rpm，喂料速率为4～7.5rpm；
33.挤出机的温度设置：一区为115～155℃，二区为155～180℃，三区到八区为165～190℃，九区为155～175℃，模头温度为125～155℃。
34.通过对挤出机的螺杆转速、喂料速率进行调控可以控制物料在挤出机内的反应停留时间与反应效能；而通过对各区及模头温度的调控可以控制醇解反应的温度，再配合特定组成的酯交换反应催化剂与醇，不仅可实现醇解反应的平稳进行，并可对醇解产物的熔融指数进行极大范围的调控，可以一一满足在注塑、纺丝、纺粘甚至熔喷等不同领域的加工方式与条件。
35.以吹膜级别的pbat为例，未改性前熔融指数为6g/10min，通过采用特定组成的酯交换反应催化剂与醇，再配合合适的挤出工艺，可获得熔融指数范围为20～1500g/10min的不同醇解产物。
36.经试验还发现，若挤出工艺设置的不合适，不仅对醇解产物的熔融指数调节效果不明显，还会导致重复性较差，可控性变差。
37.进一步优选：
38.当所述酯交换反应催化剂与醇采用如下的组合：
39.(1)偏硅酸钠0.2％，乙二醇1.5％～3.0％或1,2丙二醇2％～4％；(2)碳酸钾0.25％，1,3丙二醇1.5％～3.5％；(3)乳酸锌0.2％，乙二醇0.5％～2.0％；(4)异辛酸锌0.12％，乙二醇0.8％～2％；(5)异辛酸铋0.2％，1,2丙二醇1％～2.5％；(6)碳酸钠0.2％，二甘醇1.5％～3.0％。
40.所述挤出，螺杆转速为130～150rpm，喂料速率为4～7rpm；
41.挤出机的温度设置：一区为115～155℃，二区为155～170℃，三区到八区为165～180℃，九区为155～170℃，模头温度为125～160℃。
42.此时，制备得到醇解产物的熔融指数控制在20～80g/10min，可以满足挤出、注塑、纺丝工艺场合。
43.当所述酯交换反应催化剂与醇采用如下的组合：(1)碳酸钠0.3％，乙二醇2.0％～4.0％；(2)异辛酸锌0.3％，1,2丙二醇2.0％～5％；(3)异辛酸锌0.25％，乙二醇或二甘醇1.5％～2.5％；(4)异辛酸铋0.25％，乙二醇2％～4％。
44.所述挤出，螺杆转速为130～160rpm，喂料速率为5.5～7.5rpm；
45.挤出机的温度设置：一区为125～160℃，二区为155～170℃，三区到八区为165～180℃，九区为155～170℃，模头温度为115～165℃。
46.此时，制备得到醇解产物的熔融指数控制在80～150g/10min，可以满足高流动性注塑、无纺布纺粘、低速率熔喷的工艺场合。
47.当所述酯交换反应催化剂与醇采用如下组合：(1)异辛酸锌0.5％，1,2丙二醇2％～4％；(2)异辛酸铋0.3％，乙二醇1％～2.5％。
48.所述挤出，螺杆转速为140～145rpm，喂料速率为6～7rpm；
49.挤出机的温度设置：一区为120～140℃，二区为160～175℃，三区到八区为170～190℃，九区为160～170℃，模头温度为125～160℃。
50.此时，制备得到醇解产物的熔融指数控制在150～300g/10min，可以满足对熔喷细丝纤度不高的熔喷工艺场合。
51.当所述酯交换反应催化剂与醇采用如下组合：(1)异辛酸锌0.3％，乙二醇2.5％～4％；(2)异辛酸铋0.4％，乙二醇3％～6％。
52.所述挤出，螺杆转速为140～145rpm，喂料速率为5.5～6.5rpm；
53.挤出机的温度设置：一区为120～140℃，二区为160～180℃，三区到八区为170～190℃，九区为160～180℃，模头温度为125～135℃。
54.此时，制备得到醇解产物的熔融指数控制在300～500g/10min，此时可以满足用于做对网布滤效无要求、均匀度要求低的一类制品的熔喷工艺场合。
55.当所述酯交换反应催化剂与醇采用如下组合：(1)异辛酸锌0.25％，0.25％异辛酸铋，乙二醇1.5％～3.0％；(2)异辛酸铋0.5％，乙二醇1.5％～3.0％。
56.所述挤出，螺杆转速为140～165rpm，喂料速率为5.5～6.5rpm；
57.挤出机的温度设置：一区为120～140℃，二区为170～180℃，三区到八区为180～190℃，九区为170～185℃，模头温度为125～145℃。
58.此时，制备得到醇解产物的熔融指数控制在500～900g/10min，可以满足对质地有要求，细丝纤度较高、滤效要求较高的熔喷工艺场合。
59.当所述酯交换反应催化剂与醇采用如下组合：异辛酸锌0.5％、乙二醇3.0～6.0％。
60.所述挤出，螺杆转速为130rpm～145rpm，喂料速率为6～6.5rpm；
61.挤出机的温度设置：一区为120～140℃，二区为170～180℃，三区到八区为185～190℃，九区为170～180℃，模头温度为125～145℃。
62.此时，制备得到醇解产物的熔融指数控制在900～1500g/10min，可以满足纤度要求较高的熔喷工艺场合，可赋予滤布较高的滤效，应用于医用防护等高端领域。
63.所述的可控调节生物降解聚酯熔融指数的方法，具体包括：
64.将生物降解聚酯、醇和酯交换反应催化剂混合均匀后加入挤出机，经挤出造粒、干燥后制备得到；
65.所述醇的加入质量为所述生物降解聚酯质量的1～10％；
66.或者是：将生物降解聚酯、酯交换反应催化剂混合均匀后从主喂料口加入挤出机，醇由液体泵从挤出机前段下料口位置泵入，经挤出造粒、干燥后制备得到；
67.所述醇的加入质量为所述生物降解聚酯质量的10～15％。
68.挤出过程中，挤出机机筒中段所有排气口封闭，末端真空阀开至最大。
69.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
70.本发明公开来的可控调节生物降解聚酯熔融指数的方法，制备步骤简单快捷、设备投入少、能耗低；可以结合加工改性需求定制特定熔融指数的产品，可选幅度宽灵活性高；使用催化剂相较于惯用的催化剂，化学性质更为稳定易储存和使用、绿色环保且平稳易控制；熔融物料内残存的小分子物质可在挤出设备末端真空泵作用下抽出，产物无需后处理杂质即可使用。该方法不仅可实现醇解反应可控平稳的进行，重复性高；并且可对醇解产物的熔融指数进行极大范围的调控，可一一满足在注塑、纺丝、纺粘甚至熔喷等不同领域的加工方式与条件。
具体实施方式
71.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
72.实施例1
73.将pbat(恒力石化，khb21，mi＝6.09g/10min)100重量份(如无特殊说明，以下出现
的份数均为重量份，出现的比例均为重量比)、乙二醇2wt％、催化剂0.2wt％，加工条件为螺杆转速150rpm、喂料速率7rpm，机筒温度：1段155℃、2段160℃、3～8段170℃、9段165℃、机头155℃条件下，初步评估各催化剂效能和对醇解产物熔融指数mi的影响，熔融指数(mi)测试执行标准iso 1133：2011，下同，测试结果列于下表1中。
74.表1
[0075][0076]
对比表1中的数据可知，二丁基氧化锡的催化效果最为显著，但有机锡类化合物剧毒，不环保；异辛酸锌的催化效果优异，乳酸锌、碳酸钠、碳酸钾、偏硅酸钠、异辛酸铋的催化效果相当，硫酸锌催化效果最差。
[0077]
实施例2
[0078]
将pbat(恒力石化，khb21，mi＝6.09g/10min)100份、催化剂异辛酸锌0.25wt％、醇2.5wt％，加工条件为螺杆转速150rpm、喂料速率7rpm，机筒温度：1段155℃、2段160℃、3～8段170℃、9段165℃、机头155℃条件下，初步评估各种醇对醇解产物熔融指数mi的影响，测试结果列于下表2中。
[0079]
表2
[0080][0081]
对比表2中的数据可知，乙二醇、1,2-丙二醇的反应活性最高，二甘醇、丁二醇、1,3-丙二醇反应活性较高，甲醇、乙醇、丙醇、三甘醇、二丙二醇、甘油反应活性不佳。
[0082]
实施例3
[0083]
将pbat(恒力石化，khb21)、偏硅酸钠0.2wt％、乙二醇1.5wt％，以1.5kg pbat为基准投放至高混机内搅拌混合10min。挤出工艺如下表3：
[0084]
表3
[0085][0086]
将混匀物料由挤出机主喂料斗加入，在设定工艺条件下挤出后过1m长水槽冷却后通过四风扇的冷却履带造粒，粒子在85℃真空烘箱内干燥2.5h密封存放。
[0087]
实施例4
[0088]
将pbat(恒力石化,khb21)、碳酸钾0.25％、1,3-丙二醇2.5％，以1.5kg pbat为基准投放至高混机内搅拌混合10min。挤出工艺如下表4，造粒、干燥工艺同实施例3。
[0089]
表4
[0090][0091]
实施例5
[0092]
将pbat(恒力石化khb21)、异辛酸锌0.12％、乙二醇1.5％，以1.5kg pbat为基准投放至高混机内搅拌混合20min。挤出工艺如下表5，造粒、干燥工艺同实施例3。
[0093]
表5
[0094][0095]
实施例6
[0096]
将pbat(恒力石化khb21)、乳酸锌0.2％、乙二醇2％，以1.5kg pbat为基准投放至高混机内搅拌混合10min。挤出工艺如下表6，造粒、干燥工艺同实施例3。
[0097]
表6
[0098][0099]
实施例7
[0100]
将pbat(恒力石化khb21)、异辛酸锌0.25％、二甘醇2.5％，以1.5kg pbat为基准投放至高混机内搅拌混合10min。挤出工艺如下表7，造粒、干燥工艺同实施例3。
[0101]
表7
[0102][0103]
实施例8
[0104]
将pbat(恒力石化khb21)、碳酸钠0.30％、乙二醇2.5％，以1.5kg pbat为基准投放至高混机内搅拌混合10min。挤出工艺如下表8，造粒、干燥工艺同实施例3。
[0105]
表8
[0106][0107][0108]
实施例9
[0109]
将pbat(恒力石化khb21)、异辛酸锌0.25％、乙二醇2.5％，以1.5kg pbat为基准投放至高混机内搅拌混合10min。挤出工艺如下表9，造粒、干燥工艺同实施例3。
[0110]
表9
[0111][0112]
实施例10
[0113]
将pbat(恒力石化khb21)、异辛酸锌0.5％、1,2丙二醇4％，以1.5kg pbat为基准投放至高混机内搅拌混合10min。挤出工艺如下表10，造粒、干燥工艺同实施例3。
[0114]
表10
[0115][0116]
实施例11
[0117]
将pbat(恒力石化khb21)、异辛酸铋0.5％、乙二醇2.5％，以1.5kg pbat为基准投放至高混机内搅拌混合10min。挤出工艺如下表11，造粒、干燥工艺同实施例3。
[0118]
表11
[0119][0120]
实施例12
[0121]
将pbat(恒力石化khb21)、异辛酸铋0.25％、异辛酸锌0.25％、乙二醇2.5％，以1.5kg pbat为基准投放至高混机内搅拌混合10min。挤出工艺如下表12，造粒、干燥工艺同实施例3。
[0122]
表12
[0123][0124]
实施例13
[0125]
将pbat(恒力石化khb21)、异辛酸锌0.5％、乙二醇4％，以1.5kg pbat为基准投放至高混机内搅拌混合10min。挤出工艺如下表13，造粒、干燥工艺同实施例3。
[0126]
表13
[0127][0128]
对比例1
[0129]
对比例1与实施例13的区别仅在于将挤出机的螺杆转速调整为90rpm。
[0130]
对比例2
[0131]
对比例2与实施例7的区别仅在于将催化剂替换为钛酸四丁酯。
[0132]
对比例3
[0133]
对比例3与实施例7的区别仅在于挤出温度的设置，各段温度分别替换为如下表14所示：
[0134]
表14
[0135][0136]
对比例4
[0137]
对比例4与实施例2的区别仅在于将螺杆转速替换为250rpm，将喂料速率替换为7rpm。
[0138]
对比例5
[0139]
对比例5与实施例2的区别在于将螺杆转速替换为300rpm，将喂料速率替换为8rpm。
[0140]
对比例6
[0141]
对比例6与实施例9的区别仅在于将催化剂异辛酸铋的用量替换为2.2％。
[0142]
对以上实施例3～13以及对比例1～6分别制备的醇解产物进行熔融指数的测试，测试结果列于下表15中。再选取其中的实施例4、6、7、9、11和对比例2、3、4、5按照原配比和加工工艺分别做一次重复试验，所得醇解产物的熔融指数测试结果也列于下表15中。
[0143]
表15
[0144]
序号mi(g/10min)mi(g/10min)(重复)原料pbat6.09/实施例321.12/实施例442.3147.12实施例556.94/实施例676.9473.02实施例783.2692.3实施例888.49/实施例9145.93137.88
实施例10293.20/实施例11533.60511.05实施例12723.51/实施例131273.06/对比例1挤出物不能拉条/对比例2609.08(色泽黄变)976.57(色泽黄变)对比例3366.10253.24对比例419.3718.50对比例517.6318.33对比例6挤出物黄变且不能拉条，/
[0145]
由表15中诸实施例可见，通过本发明所提出的反应挤出醇解方法，通过调整催化剂和醇的类型与配比，挤出参数的控制，可灵活机动较精准的改变生物降解聚酯树脂的熔融指数，并且根据重复结果来看，在配比、加工条件等良好控制的前提下，挤出反应可稳步可控进行。