一种改性HDI三聚体、单组份聚氨酯胶及其制备方法、路面铺装材料与流程

本发明涉及改性异氰酸酯领域以及聚氨酯胶领域，还涉及路面铺装材料。

背景技术：

聚氨酯型运动跑道具有硬度适中、弹性好、防滑性好、耐磨等优点而深受大众欢迎，其中单组份湿固化聚氨酯道路面层胶水施工方便，性能优异，铺设后直接露天干燥。目前聚氨酯跑道用胶粘剂大部分使用芳香族异氰酸酯(如mdi等)合成，而芳香族异氰酸酯合成材料耐黄变性能较差，特别是在色彩鲜艳外观性能要求高的跑道中，芳香族聚氨酯材料经长时间使用后会变色、发黄，非常影响美观效果。为解决现有芳香族聚氨酯跑道材料的问题，一种方案为在跑道面层铺设一层单组份湿固化的脂肪族聚氨酯材料，可有效提升芳香族聚氨酯的变色问题，但脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯(如mdi)相比在反应活性、力学性能等方面存在劣势。专利cn106700888a涉及一种跑道喷涂面层材料，由mdi合成耐候性较差；专利cn103819647a涉及一种湿固化单组份聚氨酯材料，可由六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)及二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)搭配端氨基聚醚、潜固化剂合成，潜固化剂遇水释放胺类物质从而不利于健康；专利cn107892870a使用hdi缩二脲、hdi单体混合物合成了一种塑胶跑道面层用聚氨酯面罩层，产品为双组份产品，施工步骤繁且剩余挥发单体较多，产品安全性较低。

为了解决目前单组份脂肪族胶粘剂表面干燥慢(不沾尘时间)、固化时间长、力学强度等方面有待提升等缺陷，非常必要开发出一种室外露天干燥时间短、耐候性好且兼具优异性能优异的单组份聚氨酯胶水。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改性hdi三聚体，将其用于制备单组份聚氨酯胶，用于路面铺装材料。该聚氨酯胶相比于传统脂肪族二异氰酸酯与聚醚多元醇体系，施工后露天固化速度快，胶水干燥后耐候性、力学性能非常优异，解决了目前路面用脂肪族单组份湿固化胶粘剂干燥速度偏慢的问题。

为解决以上技术问题，本发明提供以下技术方案：

一种改性hdi三聚体(改性六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，其结构式为：

一种制备本发明所述改性hdi三聚体的方法，包括以下步骤：

(1)将油酸基羟乙基咪唑啉过氧化氢、甲酸混合后，在45-50℃条件下反应1.5-2h得到改性羟乙基咪唑啉

(2)在氮气保护下，在70-80℃条件下，将hdi三聚体和改性羟乙基咪唑啉反应1-2小时，测定nco达到理论值后得到改性hdi三聚体。

作为一个优选的方案，本发明所述步骤(1)中，反应结束后，冷却至室温，然后经过水洗、蒸馏脱水，得到改性羟乙基咪唑啉。

本发明所述步骤(1)中，油酸基羟乙基咪唑啉、过氧化氢、甲酸的质量比为50：12-10：0.5-0.8。

本发明所述步骤(2)中，hdi三聚体与改性羟乙基咪唑啉的摩尔比为1：1-1.3，优选1：1.1-1.2。

制备改性hdi三聚体的方程式示意如下：

本发明所述的改性hdi三聚体用于制备路面铺装材料用耐黄变单组份聚氨酯胶。

一种路面铺装材料用耐黄变单组份聚氨酯胶，包含以下组分：以总质量份100份计，

作为一个优选的方案，一种路面铺装材料用耐黄变单组份聚氨酯胶，包含以下组分：以总质量份100份计，

本发明所述脂肪族二异氰酸酯单体选自二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己基二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或多种，优选异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。

本发明所述聚醚多元醇为数均分子量为1500-4000的聚环氧丙烷醚二元醇，优选1800-2200的聚环氧丙烷醚二元醇。

本发明所述扩链剂为乙二醇、2-甲基-1,3丙二醇、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇中的一种，优选1,4-丁二醇。

本发明所述交联剂为三羟甲基丙烷。

本发明所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸锡和异辛酸铋中的一种或多种，优选二月桂酸二丁基锡。

本发明所述增塑剂为环氧脂肪酸甲酯。

一种路面铺装材料用单组份聚氨酯胶的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中投入聚醚多元醇、扩链剂、交联剂和催化剂，加热至70-80℃后，加入脂肪族二异氰酸酯单体和改性hdi三聚体，反应2-3h，测定nco值达到理论值后，加入增塑剂继续搅拌0.5-1h，得到单组份聚氨酯胶粘剂。

本发明中，单组份聚氨酯胶中引入脂肪族异氰酸酯三聚体改性物的有益效果在于，在hdi三聚体引入带有叔胺基团和环氧基团的咪唑啉结构，该结构的自催化效果促进了单组份聚氨酯胶在施工后与潮气反应速度，明显缩短了脂肪族单组份湿气固化聚氨酯胶的干燥时间，克服了传统单组份脂肪族异氰酸酯预聚体体系湿气固化速度慢的缺点，环氧基团的引入提升整体结构的极性，也有利于提高改性hdi三聚体在单组份跑道胶粘剂中相容性；同时出乎意料的是，引入含咪唑啉+环氧结构的hdi三聚体后明显提升聚氨酯胶的力学性能和耐候性能。

本发明所述材料户外快速固化、力学性能和耐候性优异，可作为路面铺装材料用的粘结材料。

实际使用时，将本发明所述的单组份聚氨酯胶与epdm橡胶(三元乙丙橡胶)颗粒或其它路面铺装材料，按照质量比1：5-6混合均匀后，铺设在室外道路即可。

本发明具有以下有益效果：

本发明的单组份聚氨酯胶，克服了传统单组份脂肪族异氰酸酯预聚体体系湿气固化速度慢的缺点，提升固化后胶层的力学性能和耐候性能；单组份聚氨酯胶水施工方便，使用该胶水制备的铺装材料不仅耐黄变，而且在力学性能、耐候性等方面均非常优异，非常适用于户外露天路面铺装领域。

附图说明

图1为改性羟乙基咪唑啉红外光谱图。

具体实施方式

为了较清楚描述本发明的技术方案及有益效果，以下对本发明具体实施方式做出进一步说明，但本发明并不仅限于以下所描述的实施例。

本发明实施例所使用原料及生产厂家描述如下：

实施例及对比例中性能测试方法如下：

干燥时间测试方法为用手指触摸制备胶层样片(或实际铺设胶层)表面，若无粘手现象即为表干，试验开始到表干的时间即为表干时间；用小刀将胶层样片(或实际铺设面层)切开若内部无粘手现象即为实干，试验开始至实干的时间为实干时间(或固化时间)；

拉伸强度、断裂伸长率和耐老化性能按国标gb/t14833-2011中方法测试；

回弹率按国标gb/t1681-2009中方法测试；

改性羟乙基咪唑啉的制备：

在500g油酸基羟乙基咪唑啉中采用滴加方式加入10g过氧化氢溶液和5g甲酸，在45℃条件下搅拌反应2h后冷却至室温，最后经过水洗、蒸馏脱水后得到改性羟乙基咪唑啉；图1中907cm^-1位置出现环氧基团特征吸收峰。

实施例1

改性hdi三聚体的制备：在氮气保护下，向反应釜中投入100ght-100和217g改性羟乙基咪唑啉，加热至70℃后持续搅拌2h，利用二正丁胺滴定法测定nco值达到理论值后，得到改性hdi三聚体后倒入密闭容器中待用；

在反应釜中投入500gdl-2000d、20gbdo、20gtmp和1g催化剂dy-12，加热至80℃后，加入220gipdi单体和50g改性hdi三聚体，反应2.5h，测定nco值达到理论值后，加入190g增塑剂(环氧脂肪酸甲酯)继续搅拌0.5h，冷却后得到单组份聚氨酯胶粘剂。

实施例2

改性hdi三聚体的制备：在氮气保护下，向反应釜中投入100ght-100和217g改性羟乙基咪唑啉，加热至80℃后持续搅拌1h，利用二正丁胺滴定法测定nco值达到理论值后，得到改性hdi三聚体后倒入密闭容器中待用；

在反应釜中投入480gdl-2000d、30gbdo、20gtmp和0.8g催化剂dy-12，加热至80℃后，加入190gipdi单体和70g改性hdi三聚体，反应2.5h，测定nco值达到理论值后，加入210g增塑剂(环氧脂肪酸甲酯)继续搅拌0.5h，冷却后得到单组份聚氨酯胶粘剂。

实施例3

改性hdi三聚体的制备：在氮气保护下，向反应釜中投入100ght-100和236.7g改性羟乙基咪唑啉，加热至75℃后持续搅拌1.5h，利用二正丁胺滴定法测定nco值达到理论值后，得到改性hdi三聚体后倒入密闭容器中待用；

在反应釜中投入520gdl-2000d、25gbdo、30gtmp和0.6g催化剂dy-12，加热至80℃后，加入210gipdi单体和60g改性hdi三聚体，反应2.5h，测定nco值达到理论值后，加入200g增塑剂环氧脂肪酸甲酯继续搅拌0.5h，冷却后得到单组份聚氨酯胶粘剂。

对比例1

在反应釜中投入500gdl-2000d、20gbdo、20gtmp和1g催化剂dy-12，加热至80℃后，加入220gipdi单体，反应2.5h，测定nco值达到理论值后，加入190g增塑剂(环氧脂肪酸甲酯)继续搅拌0.5h，冷却后得到单组份聚氨酯胶粘剂。

对比例2

在反应釜中投入480gdl-2000d、30gbdo、20gtmp和0.8g催化剂dy-12，加热至80℃后，加入190gipdi单体和70ghdi三聚体，反应2.5h，测定nco值达到理论值后，加入210g增塑剂(环氧脂肪酸甲酯)继续搅拌0.5h，冷却后得到单组份聚氨酯胶粘剂。

对比例3

改性hdi三聚体的制备：在氮气保护下，向反应釜中投入100ght-100和94.4g改性羟乙基咪唑啉，加热至70℃后持续搅拌2h，利用二正丁胺滴定法测定nco值达到理论值后，得到改性hdi三聚体后倒入密闭容器中待用；

在反应釜中投入520gdl-2000d、25gbdo、30gtmp和0.6g催化剂dy-12，加热至80℃后，加入210gipdi单体和60g改性hdi三聚体，反应2.5h，测定nco值达到理论值后，加入200g增塑剂(环氧脂肪酸甲酯)继续搅拌0.5h，冷却后得到单组份聚氨酯胶粘剂。

对比例4

改性hdi三聚体的制备：在氮气保护下，向反应釜中投入100ght-100和208g油酸基羟乙基咪唑啉，加热至70℃后持续搅拌2h，利用二正丁胺滴定法测定nco值达到理论值后，得到改性hdi三聚体后倒入密闭容器中待用；

在反应釜中投入500gdl-2000d、20gbdo、20gtmp和1g催化剂dy-12，加热至80℃后，加入220gipdi单体和50g改性hdi三聚体，反应2.5h，测定nco值达到理论值后，加入190g增塑剂(环氧脂肪酸甲酯)继续搅拌0.5h，冷却后得到单组份聚氨酯胶粘剂。

将上述实施例和对比例制备得到的单组份胶粘剂与epdm颗粒按质量比1：5混合均匀后铺设于模具中，测试性能如下表1：

表1实施例和对比例性能测试结果

由上表可见，在单组份脂肪族胶粘剂中引入改性hdi三聚体组分后，在具备耐黄变性能的基础上，同时在湿气固化的过程中干燥时间明显缩短，同时发现力学性能、耐候性等也有较大幅度提升。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。